专利名称：包含倍半硅氧烷聚合物的陶瓷组合物的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种将倍半硅氧烷(silsesquioxane)用作烧结剂的陶瓷组合物，该组合物适合用作陶瓷基材和水泥。
陶瓷的合成需要高温和很长的反应时间。例如，在形成堇青石体时，原料和有机添加剂的增塑混合物要在高达1450℃-1550℃的温度下烧制20至200小时。
需要降低处理温度和缩短时间，以免消耗多余的能量和增加成本。在制造整体蜂窝体结构(例如用于处理汽车和柴油机废气的应用中的堇青石蜂窝体)时更是如此。
目前，堇青石冷固化水泥(研磨后的堇青石、粘合剂、二氧化硅和水泥的混合物)被用来形成堇青石基材的外皮。尽管低处理温度具有一些优点，但是它与一些涂敷方法和化学物质不相容。例如，已观察到在随后的烧结步骤中堇青石外皮或涂层会发生过多的破裂或剥落。
人们希望在本领域中取得进展，开发出由可普遍购得的无机原料制备陶瓷组合物，这种组合物可以在低温下处理，具有高强度，可用来制造整体基材或作为用来形成基材外皮的陶瓷混合物。
发明概述提供了一种用来制备陶瓷的组合物，该组合物包含选自氧化物、氧化的非氧化物及其组合的粉末状陶瓷材料；用作烧结剂的倍半硅氧烷聚合物，所述倍半硅氧烷聚合物用来降低制得的陶瓷的烧结温度，并提高其强度。
所述倍半硅氧烷的化学式为-(RSiO1.5)n-，式中R选自氨丙基和四甲基铵基，当R为四甲基铵基时，n＝8。倍半硅氧烷聚合物是少量组分，其加入量不超过30重量％。
在一个实施方式中，所述组合物由研磨过的堇青石和聚氨丙基倍半硅氧烷组成，以形成用来施涂到堇青石蜂窝体基材的外部并形成外部涂层的水泥。
还提供了用来将本发明的组合物制成陶瓷结构体的方法，该方法包括形成混合物，成形、然后在一定温度下干燥并烧结一定时间，所述时间足以形成具有低CTE的坚固的陶瓷。
发明详述在本发明中，发现将倍半硅氧烷聚合物用于粉末状无机组合物中作为烧结剂时，能够降低制得的陶瓷结构体的处理温度，并提高其MOR强度。
粉末状陶瓷材料选自氧化物、氧化的非氧化物及其组合。无论何种陶瓷材料，其中值粒度为0.1-100微米，优选1-50微米。
氧化物表示包含氧或氢氧基团的矿物或材料。优选用于满足本发明目的的材料为二氧化硅基氧化物和氧化铝基氧化物。二氧化硅基氧化物包括堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、锆石(ZrO2·SiO2)、硅线石(Al2O3·SiO2)、富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)等。堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)是特别优选的硅酸盐。氧化铝基氧化物包括(Al2O3)，钛酸铝(Al2O3·TiO2)、它们的组合等。
氧化的非氧化物材料表示不含氧或氢氧基团的非氧化物材料，例如属于碳化物、氮化物或硼化物的材料，这些材料在一定的温度下在空气(氧气)中暴露一定的时间，该时间足以在它们的表面形成氧化层，从而在该处被氧化。特别合适的非氧化物为表面具有氧化层的碳化硅和氮化硅。
合适的倍半硅氧烷由化学式-(RSiO1.5)n-表示，式中的R选自氨丙基和四甲基铵基，当R为四甲基铵基的时候，n＝8。R基团的性质决定着所得的倍半硅氧烷的性质。具体来说，本文所选择的R基团提供了具有正电荷的水溶性倍半硅氧烷。
当R为氨丙基时，倍半硅氧烷聚合物是聚氨丙基倍半硅氧烷。聚氨丙基倍半硅氧烷是本领域已知的。如美国专利第4,981,530号所述，聚氨丙基倍半硅氧烷的制备方法包括氨基硅烷的水解和聚合，该专利全文参考结合入本文中。在一个例子中，3-氨丙基三乙氧基硅烷(GAPS)在水的存在下依照以下反应进行聚合。根据用于聚合GAPS的矿物粉末调节水的pH值是有益的。在一个实施方式中，水的pH≥10。在另一个实施方式中，水的pH值小于5。例如，当水的pH值小于5时，根据本文所述制备的氧化铝基陶瓷具有较高的MOR强度(兆帕)。
当R是四甲基时，所述倍半硅氧烷聚合物是聚四甲基倍半硅氧烷。聚四甲基倍半硅氧烷是本领域已知的。出于本发明的目的，当R是四甲基时，n必须为8。例如，满足R和n的要求而且可从Hybrid Plastics(Fountain Valley，CA)购得的八(四甲基铵多面体低聚倍半硅氧烷)(Octa-TMA-POSS)适用于本发明。
所述倍半硅氧烷聚合物的加入量不超过30重量％。较佳的是，所述混合物由70-99重量％的陶瓷材料和1-30重量％的倍半硅氧烷聚合物组成。更佳的是，所述混合物由80-98重量％的陶瓷材料和2-20重量％的倍半硅氧烷聚合物组成。最佳的是，所述混合物由86-93重量％的陶瓷材料和7-14重量％的倍半硅氧烷聚合物组成。
在根据本发明制备陶瓷结构体的方法中，由倍半硅氧烷聚合物、陶瓷粉末材料和足量的溶剂(即水)制成混合物，形成均匀且可成形的糊剂。可任选地加入本领域已知的加工助剂，例如粘合剂、增塑剂、表面活性剂、填料、润滑剂、分散剂等。甲基纤维素粘合剂(例如购自Dow Corning的Methocel A4M)可用作粘合剂，以提供更加增塑的混合物。已观察到聚二甲基硅氧烷(硅油)之类的聚硅氧烷聚合物可以减少本发明陶瓷结构体中裂纹的形成。
所述糊剂混合物通过模塑、挤出等任意的常规方法定形或成形。然后在一定温度下将制得的结构干燥和烧结一定的时间，所述时间足以形成MOR至少等于和大于5兆帕、优选至少10兆帕、更优选至少15兆帕的陶瓷。所述陶瓷的CTE为4-80×10-7/℃，优选为4-25×10-7/℃，更优选为4-10×10-7/℃。
技术人员可以确定干燥和烧结的时间和温度。较佳的是，干燥在60-200℃进行8-10小时。较佳的是，烧结在500-1500℃下进行至少1-10小时。在更优选的实施方式中，烧结步骤在500-1000℃下进行至少1-10小时。在另一更优选的实施方式中，烧结步骤在500℃进行至少4小时。
在优选实施方式中，本发明特别适合用作用来在堇青石蜂窝体基材(例如用于汽车和柴油机废气处理的堇青石蜂窝体基材)上形成外皮的水泥。在此实施方式中，所述组合物由86-93％的堇青石粉末、7-14％的倍半硅氧烷聚合物和有效量的加工助剂组成，以形成均匀且可成形的混合物。加工助剂的加入量是以所述陶瓷材料和聚合物的总重量为基准额外计算的。
蜂窝体基材是本领域已知的。具体来说，蜂窝体结构具有入口、出口和大量沿蜂窝体的长度从入口延伸到出口的互相连接的孔。这些孔被多孔的壁互相分离。
通常蜂窝体的孔密度为10孔/英寸2(1.5孔/厘米2)至1200孔/英寸2(188孔/厘米2)。壁厚通常为0.025-1.5毫米(1-60密耳)，优选0.1-0.75毫米(4-30密耳)。壁孔尺寸通常约为0.1-100微米，优选约为1-40微米，壁的孔隙率通常约为15-70％，优选约为25-50％。合适的蜂窝体基材主要由堇青石相组成；但是碳化硅、氮化铝、铝钙之类的其它材料也同样适用。
所述堇青石水泥混合物被施涂到蜂窝体的外表面上，然后对涂敷的结构进行干燥和烧结，形成粘着在基材上的坚固涂层。通常在200℃干燥8-10小时，然后涂敷过的蜂窝体在500℃烧制至少4-6小时。试验显示制得的外皮减少了裂纹或脱落现象，还提高了与随后的催化剂涂敷过程的相容性。外皮具有大于5兆帕的高MOR，其CTE为4-15×10-7/℃。
下面将参照说明性而非限制性的实施例进一步描述本发明。
比较例1-标准的堇青石水泥由研磨过的堇青石制备了标准的堇青石水泥。其组成见表I。
表I
胶态二氧化硅、铝硅盐纤维、甲基纤维素和水的加入量是以堇青石粉末为100重量％另外计算的。首先混合干燥粉末组分形成干燥粉末混合物，然后向该混合物加入液态组分。该混合物充分混和形成糊剂，然后将其直接施涂到堇青石基材的外部。
在直径为32毫米、厚度为3毫米的圆盘上测定断裂模量(兆帕)和热胀系数(10-7/℃)。在60℃干燥过夜之后，所得的MOR为4.5兆帕。在500℃烧制4小时之后，所得的MOR为1兆帕。测得CTE(25-700℃)为16×10-7/℃。
实施例1通过将64重量％的堇青石混合粉末与16重量％购自Hybrid Plastics(Fountain Valley，CA)的八(四甲基铵多面体低聚倍半硅氧烷)(Octa-TMA-POSS)和20重量％的去离子水混合起来形成糊剂，从而形成堇青石水泥，然后将其直接施涂到堇青石基材的外部。
在与比较例1类似的条件下进行MOR和CTE测量。在60℃干燥过夜之后，所得的MOR为3兆帕。在500℃烧制4小时之后，所得的MOR为9.4兆帕。测得的CTE(25-700℃)为10.9×10-7/℃。烧制之后，本发明的MOR高于比较例1。在检查堇青石基材的外皮时，也未发现可观察到的裂纹，在烧制之后获得了平滑而均匀的表面。
实施例2通过将6.80克进行时混合粉末与2.48克GAPS聚合物溶液混合起来，制备了堇青石水泥。GAPS聚合物溶液通过3-氨丙基三乙氧基硅烷(GAPS)的水解和缩聚制备。聚合过程包括以下步骤将GAPS与等分量的去离子水相混合(每1摩尔GAPS聚合物对应于1.5摩尔的H2O，在pH值＝10的条件下混合)，形成(H2N-(CH2)3-SiO1.5)n+3n C2H5OH的GAPS聚合物溶液。制得的陶瓷由86.1重量％的堇青石和13.9重量％的倍半硅氧烷聚合物组成。
在直径为32毫米、厚3毫米的硅氧烷模具中对部分糊剂混合物进行干燥和烧结。将制得的混合物施涂在蜂窝体基材的外表面上，形成外皮。在60℃干燥过夜之后，外皮变硬，无裂纹出现。由于聚合物溶液中包含乙醇(C2H5OH)，观察到气泡。在500℃烧结4小时之后，该样品仍然坚硬而无裂纹。在60℃干燥过夜之后，蜂窝体基材上的外皮无裂纹，具有平滑的外观。然而，在500℃烧结4小时之后，由于外皮和蜂窝体之间界面处的牢固粘结，由于水泥具有高的强度和收缩性，基材发生分裂。
实施例3在实施例2中观察到的高度收缩可通过形成倍半硅氧烷聚合物的缩合反应来解释。具体来说，倍半硅氧烷聚合物的结构可随着聚合反应中所用水的pH值变化。
制备了pH值为3、6和10的三种GAPS聚合物溶液，并搅拌至少24小时。然后用5克聚合的GAPS溶液(或12.3重量％的干倍半硅氧烷聚合物)和15.74克堇青石混合物粉末(或87.7重量％的堇青石)来制备水泥混合物。
在直径为32毫米、厚3毫米的圆盘上测定MOR。对pH值＝3的情况，在60℃干燥过夜之后，测得MOR为8兆帕，在500℃烧制4小时之后，测得MOR为10兆帕。对于pH＝6的情况，分别测得MOR为9和10。对于pH值为10的情况，测得MOR分别为8和10。因此，在聚合反应过程中改变水的pH值不会对堇青石水泥的机械性质造成显著影响。但是观察到，陶瓷外皮在碱性条件的收缩较小。
CTE测量在0.5×25毫米的棒上、25-800℃的温度下进行。对于pH值＝3的情况，在800℃的CTE为13.4×10-7/℃，对于pH＝10的情况，CTE为12.7×10-7/℃。
实施例4将使用pH值为10的水制备的GAPS混合物溶液与堇青石混合物粉末和甲基纤维素(甲基纤维素A4M)粘合剂相混合。所得的组合物包含(i)1.1重量％的甲基纤维素，12.2重量％的倍半硅氧烷(聚铵基倍半硅氧烷)聚合物和86.7重量％的堇青石；(ii)2.2重量％的甲基纤维素，12.1重量％的倍半硅氧烷聚合物和85.7重量％的堇青石。
在60℃干燥过夜并在500℃烧结之后，在直径为32毫米、厚度为3毫米的圆盘上测定MOR。在包含1.1重量％的甲基纤维素的样品中，在60℃时的MOR为9兆帕，在500℃的MOR为10兆帕。在包含2.2重量％的甲基纤维素的样品中，在60℃的MOR为7兆帕，在500℃的MOR为8兆帕。这两种样品的MOR值都远高于比较例1的MOR值。
在60℃，所述倍半硅氧烷聚合物仍未充分化学缩合，仍然部分地可溶于水。也即是说，最佳的是在200℃进行有效的干燥，以达到对水的不敏感性。
实施例5GAPS聚合物溶液中所含的乙醇会使得制得的散装/整体陶瓷样品中形成气泡。在制备水泥混合物之前，通过在常温和磁力搅拌下蒸发而除去乙醇。乙醇蒸发率评价为70重量％，以制得倍半硅氧烷聚合物凝胶，该凝胶溶解于去离子水中，然后与堇青石混合粉末混合，形成包含7重量％倍半硅氧烷聚合物和93重量％堇青石的组合物。
在60℃和200℃干燥过夜之后，在直径为32毫米、厚3毫米的圆盘上测定MOR。测得的MOR分别为14兆帕和25兆帕。通过水银孔隙率法测得孔隙率为34体积％。该数值小于由类似的组合物在不蒸发乙醇的条件下制备的陶瓷上测得的45体积％的孔隙率。
为了使水泥与蜂窝体基材粘着良好，在水溶液中比在醇溶液中需要更多的聚合GAPS。例如通过检测说明，对于水溶液为5重量％，而对于醇溶液为1.5-2重量％。
实施例6
向比较例1的标准外皮组合物中加入了GAPS聚合物溶液。表II列出了在加入三种不同量的聚合GAPS时所得的MOR结果。
表II
在包含聚合GAPS的本发明水泥组合物中，MOR要高得多。
实施例7将聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入包含3重量％的聚合GAPS的实施例7的水泥组合物中。在60℃干燥过夜，并在500℃烧结4小时之后，在堇青石蜂窝体基材上形成了较厚的涂层，该涂层减少了裂纹。在干燥和烧结之后测得的MOR分别为4.5兆帕和5兆帕。因此，加入PDMS有益于减少裂纹的形成，同时不会对通过加入聚合GAPS获得的高MOR造成负面影响。
实施例8通过将83.3重量％的锆石(ZrSiO4)粉末(粒度分布在1-40微米)与16.7重量％的聚合GAPS相混合，制备了陶瓷组合物，所述聚合GAPS是通过聚合反应制得的，聚合时每1摩尔GAPS对应于1.5摩尔pH值为10的水。通过加入氢氧化钠将水的pH值调节到10。制得的混合物成形，制成上述圆盘，在200℃干燥2小时，然后在500℃烧结4小时。在干燥后和烧结之后测得的MOR分别为37-45兆帕和18-20兆帕。
实施例9通过将79.9重量％的Al2O3粉末(平均粒度9微米)与20.1重量％的聚合GAPS相混合，制备了陶瓷组合物，所述聚合GAPS是通过聚合反应制得的，聚合时每1摩尔GAPS对应于1.5摩尔水。用乙酸将水的pH值调节到4。制得的混合物成形，制成上述圆盘，在200℃干燥2小时，然后在500℃烧结4小时。在干燥后和烧结之后测得的MOR分别为12-16兆帕和5-7兆帕。在500℃烧制之后，在20-500℃的材料热膨胀系数(CTE)为70×10-7/℃。
实施例10通过将83.3重量％的锆石(ZrSiO4)粉末(粒度分布为1-40微米)与16.7重量％的聚合GAPS相混合，制备了陶瓷组合物，所述聚合GAPS是通过聚合反应制得的，聚合时每1摩尔GAPS对应于1.5摩尔pH值为6的水。制得的混合物成形，制成上述圆盘，在200℃干燥2小时，然后在500℃烧结4小时。在干燥后和烧结之后测得的MOR分别为50兆帕和22兆帕。由水银孔隙率法测得孔隙率为31％，中值孔径为0.1微米。
实施例11通过将83.3重量％的碳化硅(SiC)粉末(粒度为45微米)与16.7重量％的聚合GAPS相混合，制备了陶瓷组合物，所述聚合GAPS是通过聚合反应制得的，聚合时每1摩尔GAPS对应于1.5摩尔pH值为10的水。制得的混合物成形，制成上述圆盘，在200℃干燥2小时，然后在500℃烧结4小时。在干燥后和烧结之后测得的MOR分别为20兆帕和3兆帕。在500℃烧制之后的SiC陶瓷棒上测得20-500℃的CTE为35×10-7/℃。
实施例12通过将83.3重量％的硅线石(Al2O3，SiO2)粉末与16.7重量％的聚合GAPS相混合，制备了陶瓷组合物，所述聚合GAPS是通过聚合反应制得的，聚合时每1摩尔GAPS对应于1.5摩尔pH值为10的水。制得的混合物成形，制成上述圆盘，在200℃干燥2小时，然后在500℃烧结4小时。在干燥后和烧结之后测得的MOR分别为16-22兆帕和15-17兆帕。
权利要求
1.一种用来制备陶瓷的组合物，该组合物包含a.选自氧化物、氧化的非氧化物及其组合的粉末状陶瓷材料；b.用作烧结剂的倍半硅氧烷聚合物，所述倍半硅氧烷聚合物用来降低制得的陶瓷的烧结温度，并提高其强度，所述倍半硅氧烷的化学式为-(RSiO1.5)n-，式中R选自氨丙基和四甲基铵基，当R为四甲基铵基时，n＝8，倍半硅氧烷的加入量不超过30重量％。
2.如权利要求1所述的组合物，该组合物还包含加工助剂，其选自粘合剂、增塑剂、表面活性剂、填料、润滑剂和分散剂。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述陶瓷粉末为堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)，其含量占86-93重量％，所述倍半硅氧烷是聚氨丙基倍半硅氧烷，其含量占7-14重量％，该组合物还包含作为加工助剂的甲基纤维素粘合剂和聚二甲基硅氧烷聚合物。
4.如权利要求1所述的组合物，该组合物包含70-99重量％的陶瓷粉末和30-1重量％的倍半硅氧烷。
5.如权利要求1所述的组合物，该组合物包含80-98重量％的陶瓷粉末和20-2重量％的倍半硅氧烷。
6.如权利要求1所述的组合物作为陶瓷水泥的应用，用来在堇青石蜂窝体基材上形成外皮。
7.一种形成陶瓷结构体的方法，该方法包括a.由以下组分制备混合物i.选自氧化物、氧化的非氧化物及其组合的粉末状陶瓷材料；ii.至多且包括30重量％的倍半硅氧烷聚合物，所述倍半硅氧烷的化学式为-(RSiO1.5)n-，式中R选自氨丙基和四甲基铵基，当R为四甲基铵基时，n＝8；b.使所述混合物成形；c.在一定温度下将所述混合物干燥并烧结一定时间，所述时间足以形成MOR强度至少为5-15兆帕的陶瓷。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述干燥步骤在60-200℃的温度下进行8-10小时。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烧结在500-1500℃的温度下进行。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述成形步骤包括在蜂窝体基材的外部施涂一层所述混合物，形成涂层。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述涂敷后的蜂窝体基材在200℃干燥，在500℃烧结。
全文摘要
一种包含不超过30重量％的作为烧结剂的倍半硅氧烷聚合物的陶瓷组合物。当所述组合物由研磨后的堇青石和聚氨丙基倍半硅氧烷组成时，该组合物可特别有效地用作陶瓷水泥，用来在堇青石蜂窝体基材上形成外皮。还提供了一种制备所述组合物的方法。
文档编号B32B3/12GK1930225SQ200580007859
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月4日 优先权日2004年3月11日
发明者A·卡雷, V·拉卡里埃, S·G·马尔索 申请人:康宁股份有限公司