制作印版用感光性组合物和应用该感光性组合物的感光性印刷原版层合物及印版的制作方法

专利名称：制作印版用感光性组合物和应用该感光性组合物的感光性印刷原版层合物及印版的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制作印版的感光性组合物，以及用该感光性组合物的感光性印刷原版(printing original plate)层合物及印版。更具体地，本发明涉及具有对各种类型印刷墨，如紫外固化墨和油基墨的耐久性，以及具有优异的印刷性的感光性组合物，以及用该感光性组合物的感光性印刷原版层合物和印版。
背景技术：
已知柔性版印刷是具有柔性的凸版印刷机，而且具有优异的经济性、多功能性以及没有导致环境污染。由于这个原因，该柔性版印刷被重新评价，以及近来由于印刷准确性的提高而被关注。
在日本，作为印刷方法，胶版印刷和凹版印刷相对广泛地被应用，而丝网印刷较少应用，以柔性版印刷为代表的凸版印刷机印刷相对较少。然而柔性版印刷比其他印刷方法具有如下优点(1)印版具有凸起形式和柔性，因此可以在不平坦或不光滑的印刷对象物，如瓦楞纸板上进行印刷。另外，印刷可以相对高速和低成本地完成。
(2)在具有小面积的印刷对象物，如标签上较经济地进行清晰的印刷。
(3)与平版印刷比较可以以高墨密度进行印刷，因此可以使印刷较清晰。
(4)与凹版印刷得到的字符和图案相比，轮廓更清晰。
(5)可以用水性墨以及可以用包含紫外固化墨的完全没有溶剂的墨，产生较少的环境污染。
(6)从开始印刷到稳定颜色所需的时间短，因此可以减少纸等印刷介质，这从经济的角度考虑是有益的。
(7)当印版的一部分改变或修正时，只要更换印版的一部分，不需要重制整个印版，这样可使维护费和修改费降低。
(8)可以在各种类型的对象物上以少量印刷。
这样，凸版印刷机是传统的印刷技术，柔性版印刷也是常规使用的技术而且已经了解具有上述的多方面的优点。
但是，柔性版印刷的应用相对于整个印刷品的应用频率还不高。
不过，在近几年，随着用于印刷墨和印刷原版的材料在性质上的提高在环境问题上的重要性也在上升，包括柔性版印刷的凸版印刷机印刷被重新评估，并着眼于肯定地应用凸版印刷机而进行不断的研究和开发。
在此，在印刷原版自身开发方面的进步如下柔性印刷原版已经由橡胶制作很长一段时间了，以及通过用要印刷的字符或图案的负片雕刻橡胶层来制作，但是近期才开始应用感光性树脂。感光性树脂一般包括一种弹性体树脂，至少一种光聚合单体和一种光聚合引发剂。应用感光性树脂的印刷原版层合物是具有在一种衬底上至少形成有感光性树脂层的版形件。
在用印刷原版层合物制作柔性印版中，首先，一种具有欲印刷的字符或图像的负图案的膜(掩模)设置在印刷原版层合物的感光性树脂层上，用光化射线通过该掩模对感光性树脂层进行照射。用光化射线照射的部分经过光聚合反应而固化。未固化的部分用显影液洗掉，以便留下对应于该图像的凸版图案，从而形成柔性印版。在柔性版印刷中，墨被沉积在该凸版图案的顶部并挤压印刷介质，如纸，以将该墨以预定图案涂到该印刷介质上，由此得到印刷品。
用于该凸版印刷机印刷的感光性组合物包括一种粘合树脂，一种光聚合单体，一种光聚合引发剂和辅助添加剂如增塑剂、填充剂、或稳定剂。22树脂的例子包括记载在专利文献1中的那些物质。作为辅助添加剂，萜烯树脂用作各种类型材料的增塑剂或增粘剂。萜烯树脂的例子包括记载专利文献2和专利文献3中的那些物质。
在专利文献2中，萜烯树脂用作增塑剂，便利印刷原版的未曝光部分的显色，改进固化部分的物理性质。
专利文献3中，萜烯用于赋予感光组合物以粘性。
专利文献1日本专利申请公开平成10-104833A专利文献2日本专利申请公开平成5-134410A专利文献3日本专利申请公开2001-281848A发明内容本发明要解决的技术问题对于传统的印版，问题是印版对特定墨没有满意的耐久性，在连续的印刷过程中形成图案的印版的固化树脂层吸收印刷的墨成分而被膨胀。关于墨，传统的印版具有不令人满意的对紫外固化墨的单体组分或油基墨的溶剂组分的耐久性，而且在连续印刷过程中印版逐渐吸收墨的组分，其表面硬度降低厚度增加。该现象使印刷的设计线或点增厚从而产生边缘区域及其类似的导致不能得到高质量印刷品的问题。
关于上述问题，本发明已经解决，根据本发明的目的是提供一种对有机溶剂组分具有优异的耐久性的感光性组合物。这类有机溶剂组分如包含在各种类型印刷墨，特别是紫外固化墨或油基墨中的异丙醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、正丙醇、1-(1-甲基乙氧基)-2-丙醇、或仲丁基异丙醇，以及应用该感光性组合物的感光性印刷原版层合物和印版。
解决问题的方法为了解决上述问题，本发明者进行了广泛的研究。其结果发现当将萜烯树脂加到用于制作印版的包括弹性体树脂、光聚合单体和光聚合引发剂的传统感光性组合物中时可以得到对墨具有优异的耐久性的印版。基于上述发现完成了本发明。
具体地，根据本发明的用于制作印版的感光性组合物包括至少一种弹性体、至少一种萜烯树脂、至少一种光聚合单体和至少一种光聚合引发剂。
根据本发明的用于制作印版的感光性组合物的一个实施方式中，优选氢化萜烯树脂用作萜烯树脂。优选苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯用作弹性体树脂。优选相对于弹性体树脂和萜烯树脂的总量为100重量份，弹性体树脂为30～90重量％，萜烯树脂为70～10重量％。
根据本发明的印刷原版层合物在衬底上具有至少由弹性体树脂、萜烯树脂、光聚合单体和光聚合引发剂形成的感光性树脂层。根据本发明的感光性印刷原版层合物的一个实施方式中，优选形成一保护层覆盖衬底的另外一侧表面。
根据本发明的印版，是在衬底上形成有具有印刷用凸版图案的固化的树脂层的印版，其中，形成图案的固化的树脂层包含至少一种弹性体树脂和至少一种萜烯树脂同时作为构成组分。
发明的效果根据本发明的制作印版用感光性组合物形成的感光性树脂层经过曝光和显影处理形成具有印刷用凸版图案的固化树脂层。该形成有图案的固化的树脂层具有优异的对墨组分的耐久性，这类墨组分，如包含在各种类型印刷墨，特别是紫外固化墨或油基墨中的异丙醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、正丙醇、1-(1-甲基乙氧基)-2-丙醇、或者仲丁基异丙醇。由此，该形成有图案的固化的树脂层甚至在连续印刷一段时间的过程中也不与印刷墨溶胀，从而可以得到高质量的印刷品。紫外固化墨的例子包括由Kuboi inkCo.Ltd.生产的UV Ace FX Panton Cool Gray；由Toyo ink Mfg.Co.Ltd.生产的FD Carton ACE Black；由T&k TOKA Co.LTD.生产的UV161；由T&kTOKA Co.LTD.生产的VECTA FLEXO；由T&k TOKA Co.LTD.生产的UVgloss OP Varnish。油基墨的例子包括由Dainippon Ink&ChemicalsIncorporated生产的Flexomax Blue。
传统上，没有萜烯树脂用于制作印版用的感光性组合物赋予印刷墨耐久性的报道。基于加入萜烯树脂提高对印刷墨的耐久性的新的发现完成了本发明。
另外，根据本发明的用于制作印版的感光性组合物中，可以通过使用氢化萜烯树脂用作萜烯树脂提高对印刷墨的耐久性。通过使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为弹性体树脂，不仅可以确保形成曝光图案需要的透明性，而且还可赋予组合物更优异的对印刷墨的耐久性。当相对于100重量份弹性体树脂和萜烯树脂总量，弹性体树脂的含量为30～90重量份，萜烯树脂的含量为70～10重量份时，不仅可以赋予该组合物满意的对印刷墨的耐久性，而且可以确保印版所需的柔性。
根据本发明的感光性印刷原版包括一衬底和由本发明的感光性组合物构成的形成在该衬底上的感光性树脂层。尽管有产品有效期，但由于具有这种结构的优点，可以初步制作感光性印刷原版层合物并储存预定的期间。因此，当制作印版时该感光性印刷原版层合物可以立即被使用，由此提高印版的生产率。另外，根据本发明的感光性印刷原版层合物，覆盖衬底另一侧表面的保护层的形成使薄片的储存、运输和处理更容易。
根据本发明的印版包括一衬底和具有形成在衬底上的印刷用凸版图案的固化树脂层，其中，形成有图案的固化树脂层包含弹性体树脂和萜烯树脂的组合物，因此印版具有对各种类型印刷墨优异的耐久性。因此形成有图案的固化树脂层甚至在连续印刷长时间的过程中也不与墨组分溶胀，从而可以得到高品质的印刷品。根据本发明的印版可以有益地作为印版使用，特别是作为紫外固化墨用柔性印版或油基墨用柔性印版。
具体实施例方式
根据本发明的用于制作印版的感光性组合物包括至少一种粘合树脂，一种光聚合单体和一种光聚合引发剂，其中粘合树脂同时包括弹性体树脂和萜烯树脂。
通过使用弹性体树脂和萜烯树脂的组合物作为粘合树脂，所得到的印版具有显著提高的对印刷墨的耐久性，从而可以赋予印版优异的可印刷性。
下面详细说明根据本发明的用于制作印版的感光性组合物，以及应用该感光性组合物的印刷原版层合物和印版(A)用于制作印版的感光性组合物(a)萜烯树脂(b)弹性体树脂(c)光聚合单体(d)光聚合引发剂(B)感光性印刷原版层合物(C)印版(A)用于制作印版的感光性组合物
(a)萜烯树脂本发明中，术语“萜烯树脂”是指由萜烯单体均聚物或萜烯单体与可与萜烯聚合的单体共聚得到的聚合物。
用作该萜烯树脂的原始材料的萜烯包括具有分子式C10H16的碳氢化合物和由其衍生的含氧化合物(如醇、醛和酮)。
萜烯的具体例子包括碳氢化合物，如α-蒎烯、β-蒎烯、香叶烯、罗勒烯、柠檬油精、萜品油烯、不旋松油精、水芹烯、枞萜二醇、水合桧烯、长松针烯、莰烯、三环烯、葑烯；醇类，如香茅醇、香叶醇、橙花醇、里哪醇、薄荷醇、萜品醇、香芹醇、崔柏醇、松蒎醇、葑醇、龙脑莰醇；醛类如citneral、柠檬醛、环状柠檬醛(cyclocitral)、藏花醛、水芹醛、紫苏醛；酮类如万寿菊酮、紫罗兰酮、薄荷酮、香芹酮、香芹鞣酮、薄荷烯酮、崔柏酮、长松针酮、樟脑；氧化物，如桉油酚、蒎脑和驱蛔萜；以及酸类，如香茅酸。其中特别优选使用α-蒎烯、β-蒎烯、或柠檬油精。这些萜烯可以单独或组合使用。
可与该萜烯聚合的单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、α-乙基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、以及乙烯基甲苯。
萜烯和与其可聚合的单体之间的聚合比例，按照单体比例，可以是1到10的萜烯比0到5的单体，优选1到7的萜烯与0到4的单体，更优选2到5的萜烯与0到3的单体。
萜烯与可与其聚合的单体均聚或共聚得到的萜烯树脂可以在分子结构中具有碳-碳不饱和键或氧-碳不饱和键。在本发明中，优选使用通过部分或完全氢化不饱和键得到的氢化萜烯树脂，而特别优选使用完全氢化萜烯树脂。通过采用氢化萜烯树脂可以提高对印刷墨的耐久性。
商业上可以得到的氢化树脂的例子包括Clearon P系列、Clearon M系列和Clearon K系列(由Yasuhara Chemical Co.，Ltd.生产)。
萜烯树脂可以具有平均分子量300～1500，优选为400～1000，更优选为500～800。当萜烯树脂的平均分子量为低于300时难于合成这样的树脂。另一方面，当萜烯树脂的平均分子量大于1500时，柔性不利地趋向于不令人满意，由此导致印刷原版层合物遭到破坏。
相对于下述的弹性体树脂和萜烯树脂的总量100重量份，优选萜烯树脂的加入量为1～90重量份。当萜烯树脂的量为少于1重量份时，对印刷墨的耐久性不令人满意。另一方面，当萜烯树脂的量大于90重量份时，柔性不利地趋向于不令人满意，由此，导致印刷原版层合物遭到破坏。为了赋予令人满意的对印刷到印版的墨的耐久性同时确保印版所需的令人满意的柔性，优选相对于100重量份弹性体树脂和萜烯树脂的总量，萜烯树脂的加入量为10～70重量份。
(b)弹性体树脂在本发明中，作为弹性体树脂的例子，除了萜烯树脂外可以涉及的树脂是均聚物、共聚物或其混合物，而且是具有弹性体性质和可溶解、溶胀或分散以及由水溶性或有机溶剂显影液去除的聚合物。粘合剂的例子包括聚丁二烯、聚异丁烯、聚二烯烃、烯基芳香族化合物/聚烯共聚物和嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、二烯烃/丙烯腈共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、二烯烃/丙烯酸共聚物、二烯烃/丙烯酸酯/丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚乙二醇接枝共聚物、两性互聚物、纤维素如烷基纤维素、羟烷基纤维素和硝化纤维素、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、纤维素醋酸酯丁酸酯、聚丁缩醛、再生橡胶、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、氯丁二烯共聚物、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈＝丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯-苯乙烯共聚物、表氯醇聚合物、表氯醇-乙烯氧化物环氧乙烷共聚物、表氯醇-环氧丙烷共聚物、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯、乙烯氯化物共聚物、偏二氯乙烯共聚物、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物和丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物。这些共聚物可以单独或组合使用。其他例子包括记载在第3458311、4442302、4361640、3794494、4177074、4431723和4517279美国专利说明书中的树脂，这些树脂在水溶性显影液中可以溶解或分散，记载在第4323636、4430417和4045231美国专利说明书中的树脂，这些树脂在有机溶剂显影液中可以溶解，溶胀或分散。
在本发明中，优选使用苯乙烯/异戊二烯共聚物或苯乙烯/丁二烯共聚物，特别优选使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通过采用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，不仅可以确保形成曝光图案需要的透明性，而且还可以提高对印刷墨的耐久性。
相对于100重量份弹性体树脂和萜烯树脂的总量，弹性体树脂的加入量为10～90重量份，萜烯树脂的加入量为30～90重量份。
(c)光聚合单体作为包含在本发明所用的感光性树脂层中的一种或更多单体有必要用与粘合剂兼容的单体，以形成透明感光性树脂层。
单体的例子包括构成粘合剂的单体；聚丁二烯二丙烯酸酯、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、聚异戊二烯二丙烯酸酯、聚异戊二烯二甲基丙烯酸酯；芳香族乙烯基单体，如α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯；α，β-烯属不饱和腈化合物如丙烯腈和甲基丙烯腈；具有1到23个碳原子的烷基醇的丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯，及其相应的甲基丙烯酸酯；羟基烷基醇的丙烯酸酯如2-羟乙基丙烯酸酯和2-羟丙基丙烯酸酯，及其相应的甲基丙烯酸酯；烷氧基亚烷基二醇的丙烯酸酯如甲氧基乙二醇和甲氧基丙二醇，以及相应的甲基丙烯酸酯；不饱和聚羧酸单酯如马来酸单乙酯、富马酸单乙酯和衣康酸单乙酯；二酯如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯和衣康酸二辛酯；丙烯酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N′-亚甲基二丙酰胺和N，N′-六亚甲基二丙酰胺以及其相应的甲基丙烯酰胺；二醇的丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯和聚亚烷基二醇(具有2到23个亚烷基二醇单元)及其甲基丙烯酸酯；二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯和三羟基或更多醇的低聚丙烯酸酯，举例来说多羟基醇如，甘油、季戊四醇、三羟甲烷或四羟甲烷(例如甲烷、乙烷和丙烷的烷烃)，以及相应的甲基丙烯酸酯；具有一个酸功能基团的丙烯酸酯类如2-(丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、2-(丙烯酰氧基)乙基六氢化邻苯二甲酸酯和2-(丙烯酰氧基)乙基磷酸酯和相应的甲基丙烯酸酯。这些光聚合烯属不饱和单体可以单独或组合应用。另外，其他例子包括记载在第4323636、4753865、4726877和4894315美国专利说明书中的单体。这些光聚合单体可以单独或组合应用。特别优选单体是聚丁二烯二丙烯酸酯和1，6己二醇二丙烯酸酯。
相对于100重量份弹性体树脂和萜烯树脂的总量，单体的含量为5～30重量份，优选为10～20重量份。当所包含的单体的量下限时，在曝光后固化的膜抗磨性和化学抗性降低。当单体的含量大于上限时，感光性树脂层的弹性变差，以致于所得到的印版不利于作为柔性印版。
(d)光聚合引发剂可以应用通常已知的作为光聚合引发剂。这类引发剂的例子包括芳香族酮类，如苯甲酮二苯酮；苯偶姻醚类，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、α-羟甲基苯偶姻甲醚、α-甲氧基苯偶姻甲醚和2，2-二乙氧基苯基苯乙酮；取代或未取代的多环苯醌类；1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫)苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-1酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、3，3-二甲基-4-甲氧基苯甲酮二苯酮、苯甲酮二苯酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二甲基硫化物、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-异戊酯、2，2二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基酮缩醇、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、双(4-二甲氨基苯基)酮、4，4′-双二乙氨基二苯酮、4，4′-双氯二苯酮、苄基、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、对二甲氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基(imidazolyl)二聚物、噻吨酮、20甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、α，α-二-4-苯氧基苯乙酮、-4-4二甲氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1，7-双-(9-吖啶基)庚烷、1，5-双-(9-吖啶基)庚烷和1，3-双-(9-吖啶基)庚烷，另外，其他例子包括记载在第4460675和4894315美国专利说明书中的引发剂。这些引发剂可以单独或组合应用。
基于本发明的制作印版用感光性组合物的总重量，引发剂可以包含0.001～10重量％。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中，需要时，可以添加染料、颜料、聚合阻止剂、抗氧剂或光降解阻止剂，以提高其性能。
(B)感光性印刷原版层合物本发明的感光性印刷原版层合物是具有衬底、形成于该衬底上并由本发明的制作印版用感光性组合物构成的感光性树脂层的薄片。
对于形成感光性树脂层的方法没有特别限定，该方法可以任意地选自通常用于在制作感光性印刷原版层合物时在衬底上形成层叠感光性树脂层的方法。例如，萜烯树脂、弹性体树脂、光聚合单体、光聚合引发剂和其他成分混合在一起制备感光性组合物，该组合物是热熔成型和压延的以便具有想要的厚度。在另一个方法中，感光性树脂组合物被熔化、混合、除泡、过滤后用挤出机挤压到衬底和临时覆盖片之间，并压延以具有想要的厚度。还有一个方法中，衬底和覆盖片置于一模具中，将感光性树脂组合物注射到其间。
通过采用这些方法，感光性树脂组合物的涂层形成于衬底上，然后涂层被固化形成感光性树脂层。
感光性树脂层通常具有0.1～10.0mm厚度，优选具有0.5～7.0mm厚度。
对于构成本发明的感光性印刷原版层合物的衬底层，只要满足物理性质如在所用印版条件下的机械强度则没有特别限定，而且应用于由例如在通常的柔性印版制作中所用的如已知的金属、塑性膜、纸或其复合物衬底等构成的任何衬底都可以应用。这些衬底包括由聚合物、线性缩聚物、透明泡末、纺制纤维、无纺纤维构成的聚合物膜，如玻璃纤维织品，以及金属，如钢和铝。为了容易进行背部曝光，优选衬底对曝光用光是透明的。更优选衬底的例子包括聚乙烯、聚丙烯和聚酯膜，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯膜。作为该膜应用具有50～400μm厚度，优选具有75～300μm厚度的膜。该衬底，在必要时，在感光性树脂层和衬底之间用薄粘接剂层覆盖。粘接剂层的例子包括聚酯树脂、聚氨酯树脂和乙基纤维素，优选使用由聚碳酸酯、苯氧基树脂和多官能团异氰酸酯的混合物构成的粘接剂层。
本发明，必要时，优选在衬底的另一侧表面能够形成保护层。该保护层，优选是聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜或聚乙烯膜，具有涂布或烘烤的硅氧烷及具有15～125μm厚度。该保护层被临时叠置以便于薄片的储存、运输和处理，当制作印版时将该保护层去除以暴露该感光性树脂层，以便该感光性树脂层用形成图案的光照射。必要时，该保护层可以在感光性树脂层和保护层之间用薄的抗阻挡层覆盖。该抗阻挡层的例子包括聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、纤维素衍生物和聚酰胺树脂。
本发明中，优选在必要时在感光性树脂层上形成掩模材料层。不透明于曝光的光的掩模材料层形成在该感光性树脂层上而且形成有图案以便曝光用光通过部分掩模材料层来形成掩模图像层。然后通过该掩模图像层用曝光用光照射，在该感光性树脂层上形成印刷用图案。因此，凸版印版的生产率可以进一步提高。
作为形成图案以便曝光用光通过部分掩模材料层形成掩模图像层的方法的方法，主要应用一种方法，其中，由红外的感光材料构成的红外磨损层形成作为掩模材料层，该红外磨损层经过用红外光选择性磨损(燃烧掉)来形成负片图案。该红外磨损层可以参考，例如日本专利公开2916408，日本专利申请延迟公开2003-35954、2003-35955、H11-153865、H9-166875、2001-324815，以及日本专利公开2773981。
(C)印版本发明的印版是凸版印版，在衬底上具有固化的树脂层，该树脂层具有用于印刷的凸版图案，其中，形成图案的固化的树脂层包括至少一种弹性体成分和萜烯树脂成分的组合物。优选形成图案的固化的树脂层是通过用于制作本发明的印版的感光性组合物经过光固化反应而形成。形成图案的固化的树脂层中弹性体和萜烯树脂的形态取决于光固化反应的条件而变化，而且由于光聚合单体的光固化反应而处于交连的形态，或未交连的形态或未反应的形态。本发明中，弹性体树脂成分和萜烯树脂成分可以以任何形态包含在形成图案的固化的树脂层中。
采用感光性印刷原版层合物的印版是这样制作的，即通过使感光性树脂层经掩模曝光来固化形成图案部分的感光性树脂层，并由显影液去除感光性树脂层的未被曝光用光照射的区域，其未被曝光用光照射因此是未固化的形态，以使感光性树脂层变为形成图案的固化的树脂层。
在一个实施方式中，必要时，感光性印刷原版层合物是从衬底层的一侧经过背曝光，然后去除感光性印刷原版层合物的保护层(薄衬纸)来暴露感光性树脂层。接着该薄片通过经由掩模的主曝光固化形成图案部分的感光性树脂层。在该主曝光中该感光性树脂层用根据掩模图案形成图案的光照射，被该曝光用光照射的区域经过交连而固化。
当掩模材料层，如红外磨损层形成在该感光性树脂层上时，该红外磨损层用红外光去除以形成掩模图像，紧接着用该掩模图像层作为掩模进行主曝光。
未被曝光用光照射的未固化的部分然后用显影液去除，以便形成用于印刷的图案，接着进行干燥。必要时，在干燥后，可以进行后曝光。
用于曝光的曝光设备，例如可以用通常用于制作柔性版的光化学照射设备。作为照射光，可以用具有150～800nm波长的紫外光或可见光，优选是具有320～450nm波长的紫外光。作为光源，例如可以用低压汞灯、高压汞灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯(argon resonance lamp)、氙灯。
用于显影处理的显影液只要具有溶解感光性树脂层的性质，可以是任何有机溶剂、水以及水溶性或半水溶性溶液，显影液的选择取决于要去除的树脂的化学性质。适宜的有机溶剂显影液的例子包括芳香族或脂肪族烃类溶剂、脂肪族或芳香族卤代烃溶剂及其混合物以及适宜的醇。半水溶性显影液包括水或易与水混合的有机溶剂及碱性物质。水溶性显影液的例子包括溶解在水溶性溶剂中得到的水溶液，例如酯，如醋酸庚酯或醋酸3-甲氧基丁酯；烃类如石油馏分、甲苯或萘烷；含氯溶剂如四氯乙烯；胺如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氨水。还可以用以上物质的混合物，以及醇如丙醇、丁醇、戊醇。在清洗溶剂中，可以采用任意方法，如浸渍、由喷嘴喷或用刷子刷。
根据本发明制作印版中，印刷原版层合物设置在圆柱形筒上，经过曝光和显影处理，进一步提高印刷用印版的生产率。
实施例在以下实施例的基础上更详细地介绍本发明。应注意本发明不发明不限于这些实施例。
实施例1～3和比较例1和2柔性印版的制作苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(由KRATON Co.，Ltd.生产的商品名为D-1107)作为热塑性弹性体，以及氢化萜烯树脂(由YASUHARACHEMICAL Co.，Ltd生产的商品名为Clearon p-125)，按照表1中的配方比例进行混合。将所得混合物的75重量％、1，6-己二醇二丙烯酸酯8.7重量％、聚丁二烯封端丙烯酸酯(由OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.生产的商品名为BAC-45)15重量％、以及苄基二甲基酮缩醇(由Ciba Specialty Chemicals K.K.生产的Irgacure 651)1.3重量％加入双螺杆捏合机中，并用T型模具成型为具有2mm厚度的片。所得片层压到具有125μm厚度的聚酯片上(衬底层)，而该片的另一表面层压到聚酯片(保护层)上，在该保护层上形成有由聚酰胺树脂层构成的抗阻挡层，然后制作包括四层的印刷原版层合物，例如衬底层-感光性树脂层-抗阻挡层-保护层，被互相叠置和集成。
表1

每一个印刷原版层合物然后设置在圆柱形筒上并依次经过背曝光、主曝光、显影、干燥和后曝光来形成柔性印版。比较例2中的印刷原版层合物在柔性上不令人满意，因此当印刷原版层合物被设置在筒上时破掉。因此下面的性能评价对实施例1～3和比较例1进行。
柔性印版的评价从实施例1～3和比较例1的每一个印版上切下3cm×3cm的片，浸在如下所示的紫外固化墨或油基墨中48小时。这些片表面硬度的降低(在片浸在墨中之前和之后的硬度差别根据JIS K 6301A通过硬度检测器测量)以及感光性层的厚度的增加分别如表2和表3所示。
墨1紫外固化墨(由Kuboi Ink Co.，Ltd.生产的UV Ace FX Panton Cool Gray)墨2紫外固化墨(由Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.生产的FD Carton ACE Black)墨3紫外固化墨(由T&K TOKA Co.，Ltd.生产的UV161)墨4紫外固化墨(由T&K TOKA Co.，Ltd.生产的VECTA FLEXO)墨5紫外固化墨(由T&K TOKA Co.，Ltd.生产的UV Glass OP Varnish)墨6油基墨(flexomax blue由Dainippon Ink & Chemicals Incorporated生产，包含异丙醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、正丙醇、1-(甲基甲氧基)-2-丙醇、仲丁基异丙醇)表2片表面硬度的降低(°)

表3感光性层厚度的增加(μm)

从以上结果可以发现在弹性体树脂和萜烯树脂组合应用的实施例1～3中，片表面硬度的降低和感光性层厚度的增加基本是零或非常轻微，说明每一个片具有对紫外固化墨或油基墨的优异的耐久性。
另一方面，在没有用萜烯树脂的比较例1中，对紫外固化墨或油基墨的耐久性不令人满意，而且片表面硬度的降低和感光性层厚度增加都很明显。
工业实用性如上所述，根据本发明的用于制作印版的感光性组合物包括至少一种粘合剂树脂，至少一种光聚合单体和至少一种光聚合引发剂，其中，弹性体树脂和萜烯树脂的组合物用作粘合剂树脂。通过组合应用弹性体和萜烯树脂，所得印版具有显著提高的对印刷墨的耐久性。
通过应用根据本发明的制作印版的具有上述性能特征的感光性组合物，可以制作具有优异的可印刷性的感光性印刷原版层合物和印版，而且有益地用作特别是紫外固化墨或油基墨用的凸版印版。
权利要求
1.一种用于制作印刷原版的感光性组合物，包括至少一种粘合树脂；至少一种光聚合单体；至少一种光聚合引发剂；其特征在于，所述粘合树脂包括至少一种弹性体树脂和至少一种萜烯树脂的组合物。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，所述的萜烯树脂是氢化萜烯树脂。
3.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，所述的弹性体树脂是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物。
4.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，相对于100重量份所述弹性体树脂和所述萜烯树脂的总量，所述弹性体树脂为30～90重量份，所述萜烯树脂为70～10重量份。
5.一种感光性印刷原版层合物，包括衬底；提供在该衬底上的感光性树脂层；其中，所述的感光性树脂层又用于制作印版的感光性组合物构成，该感光性组合物包括至少一种粘合树脂；至少一种光聚合单体；至少一种光聚合引发剂；其特征在于，所述粘合树脂包括至少一种弹性体树脂和至少一种萜烯树脂的组合物。
6.根据权利要求5所述的感光性印刷原版层合物，进一步包括提供于所述衬底的另外一侧表面上的保护层。
7.一种印版包括衬底；固化树脂层，具有提供于所述衬底上的用于印刷的凸版图案，其特征在于，所述的形成图案的固化的树脂层包括至少一种弹性体树脂组分和至少一种萜烯树脂组分作为构成组分。
8.根据权利要求7所述的印版，其特征在于，所述的印版用于紫外固化墨的柔性印版。
9.根据权利要求7所述的印版，其特征在于，所述印版是用于油性基墨的柔性印版。
全文摘要
本发明提供用于制作印版的光敏感性组合物，以及应用该感光性组合物的光敏感性印刷原版层合物和印版，该组合物具有对各种类型印刷油墨的耐久性和优异的印刷性。该感光性组合物包含至少一种粘合树脂、光聚合单体、和光聚合引发剂，其中，弹性体树脂和萜烯树脂组合用作所述粘合树脂。通过组合应用该弹性体树脂和萜烯树脂，得到的感光性组合物具有显著改善的对各种类型印刷油墨的耐久性，特别是对包含在如紫外固化墨或油基墨中的墨成分，或对如对准层溶液的印刷油墨。
文档编号B32B25/00GK1969233SQ200580019430
公开日2007年5月23日 申请日期2005年6月14日 优先权日2004年6月16日
发明者高木利哉, 平井隆昭 申请人:东京应化工业株式会社