聚酯树脂组合物、其制造方法以及聚酯薄膜的制作方法

专利名称：聚酯树脂组合物、其制造方法以及聚酯薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酯树脂组合物、其制造方法以及聚酯薄膜，更具体地说，涉及环状化合物(寡聚物)的含量少、色调好、具有适用于通常的挤压方式的粘度的聚酯树脂组合物、其制造方法以及聚酯薄膜。
背景技术：
通常，聚酯是由二羧酸或其酯形成性衍生物以及二醇或其酯形成性衍生物所合成的线型高分子。但是，如例如非专利文献1等所记载的那样，在线型高分子中，基于平衡关系，生成环状化合物。已知该环状化合物为低分子量化合物，会在聚酯的成型工序中析出、或者在制品的表面随时析出，特别是在成型工序和加工工序、或者制品的使用时使用溶剂的情形中会大量地析出，引起各种麻烦。
例如，如果是磁记录材料用基膜的话，由于环状化合物析出而形成粗大突起，阻碍了磁记录；而如果是光学用基膜的话，在加热工序中由于加热导致环状化合物析出，从而产生光学浑浊或辉点；如果是钢板贴合薄膜的话，则会在钢板贴合后的外观上产生浑浊。
关于这些化合物，有各种报道，例如，关于聚对苯二甲酸乙二酯，非专利文献2报道了环状化合物的主成分为环状三倍体，它们是在聚对苯二甲酸乙二酯的缩聚反应时通过平衡反应生成的。
针对上述问题，例如在专利文献1～10中，提出了在减压条件下，在惰性氛围气中，在熔点以下的温度下固相聚合聚酯树脂的方法。
但是，在该通过固相聚合法减少环状化合物的技术中，虽然的确能够减少环状化合物的量，但是，同时也发生聚酯的缩聚反应，聚合度也变大，因此，不适合作为环状化合物含量少的成型品制造用原料。
即，如果聚酯的聚合度增大，则在成型时熔融时的聚合物的粘度也增大，因此在挤压时的负荷也增大，并且由于剪切发热导致聚合物的温度上升，产生热分解等问题。
为了解决这样的问题，提出了调整固相聚合时的减压度(专利文献11)、调整惰性气体的流量(专利文献12)、在包含二醇成分的惰性气体的氛围气中加热的方法(专利文献13)、进而提出了除去精细或薄膜状物并在惰性气体氛围气下加热的方法(专利文献14)。但是，即使是在这些方法中，由于所得到的聚酯的聚合度发生变动，因此工业上得到具有一定品质的聚酯是非常困难的。
另外，在专利文献5中，记载了通过在惰性气体氛围气中进行加热处理减少环状化合物的技术，但是，即使在该方法中，虽然的确能够减少环状三倍体的量，但是却存在聚合物着色的问题。
非专利文献1P.J.Florey著《高分子化学》(冈小天、金丸竞共同翻译，丸善出版社发行)，p90～97非专利文献2汤木和男著，《饱和聚酯树脂手册》(日刊工业新闻社)，p167～178专利文献1特许第3418987号公报专利文献2特开2003-306538号公报专利文献3特开2001-172372号公报专利文献4特开平11-199660号公报专利文献5特开平9-249744号公报专利文献6特开平9-59362号公报专利文献7特开平6-234834号公报专利文献8特公昭51-48505号公报专利文献9特开昭49-101462号公报专利文献10特开昭53-101092号公报专利文献11特开昭55-89331号公报专利文献12特开昭55-89330号公报专利文献13特开平8-120062号公报专利文献14特开2002-173528号公报专利文献15特许第2745676号公报发明内容本发明的目的在于解决上述现有技术中的问题，提供一种环状化合物的含量少、色调优良、且粘度的降低或粘度的升高少、能够经受长期热过程的工序、且适合于挤出成型的聚酯组合物，其制造方法和聚酯薄膜。
上述本发明的目的是通过如下手段实现的。等价球直径为1mm～50mm、结晶化度65％以上且小于99％、特性粘度为0.7dl/g以下、且环状三倍体的含量为0.4重量％以下的聚酯树脂组合物。聚酯组合物的制造方法，其中，在对包含抗氧化剂的聚酯组合物进行加热处理时，将该加热处理温度控制在聚酯组合物的熔点至低于熔点80℃的温度范围内，同时，对加热处理氛围气进行控制，使得惰性气体的流通度达到相对于每1kg聚酯组合物每小时的流通量为1升。
环状三倍体的含量为0.1～0.7重量％、羧基端基量为15～40当量/吨、且特性粘度为0.55～0.80的范围，以邻氯苯酚为溶剂的溶液(0.8g/10ml)的365nm的吸光度为0.22～0.36的聚酯组合物。
根据本发明，能够提供一种可以大量减少环状三倍体的量、进而色调优良、且异物少的、具有适合于挤出成型的粘度的聚酯组合物。另外，根据本发明，可以提供色调良好且原料聚合物的特性粘度实质上无变化、能够生产性优良且低成本地仅仅减少环状化合物。另外，通过从低粘度的状态进行加热处理，可以得到特性粘度控制在通常的水平的环状化合物得到减少的聚合物。
本发明的聚酯组合物可以不特别改变通常使用的条件而进行纺丝、制膜、成型，并且能够防止由于环状三倍体所导致的制丝时的油剂的污染或制膜时的铸造设备·拉伸设备的污染等。另外，能够防止在成型体的使用时环状化合物的析出所导致的缺点等，能够有效的用于纤维、薄膜、瓶子等。特别是用作磁带用途或光学薄膜用途、食品用容器、钢板粘贴用、包装用途或电绝缘薄膜是有效的。
具体实施例方式
本发明的聚酯树脂组合物包括后述第一和第二聚酯树脂组合物。本发明的后述第一和第二聚酯树脂组合物可以列举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二酯等，并且可以是它们的共聚物。在这些聚酯中，由于聚对苯二甲酸乙二酯、聚对萘二甲酸乙二酯作为薄膜的特性良好，故优选，最优选聚对苯二甲酸乙二酯。聚对苯二甲酸乙二酯也可以共聚，但优选聚酯组成单元的90mol％以上为对苯二甲酸乙二酯单元。当对苯二甲酸乙二酯成分小于90mol％时，聚酯的结晶性恶化，有时难以满足本发明的聚酯树脂组合物的制造方法中的结晶化度。
作为这些聚酯的共聚成分，可以列举出二羧酸成分、二醇成分、多官能团成分，例如，作为二羧酸成分，可以列举出对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、二苯基二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、硫代间苯二甲酸钠、以及它们的烷基酯等芳族二羧酸成分；己二酸、癸二酸、以及它们的烷基酯等脂肪族二羧酸成分；1，4-环己烷二甲酸和它们的烷基酯等脂环族二羧酸成分。作为二醇成分，可以列举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、螺二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、异山梨醇等。另外，作为多官能团成分，可以列举出偏苯三酸、苯均四酸等多官能羧酸的成分；三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇。另外，还可以使用对羟基苯甲酸等羟基羧酸作为共聚成分。
在本发明的第一聚酯组合物中，在聚酯完成聚合后，通过切片、切绳等适当切割，形成粒子状(碎片状)。粒子(碎片)的形状可以是任意的，但是如果形状过小形成微粉末状的产品，则在热处理工序和随后的成型工序中产生麻烦。另外，当形状过大时，在减少环状化合物的方面虽然没有特别的问题，但是在操作性方面却存在很多问题。从这一点出发，聚酯组合物(粒子、碎片)的大小的等价球直径优选为1mm～50mm，更优选为2mm～20mm。另外，这里，等价球直径是指具有与聚酯组合物(粒子、碎片)相同体积的球的直径。
本发明的第一聚酯组合物的结晶化度优选为65％以上但小于99％。更优选为70％以上且小于95％，特别优选75％以上且小于90％。具有该范围的结晶化度、且该形状的聚酯组合物的环状三倍体的量显著减少。当小于65％时，和通常的聚酯一样，环状三倍体的量难以减少，当为99％以上时，生产性变差。本发明的第一聚酯组合物中的环状三倍体的含量优选为0.4重量％以下，更优选为0.3重量％以下，特别有选为0.25重量％以下。如果环状三倍体的含量像该范围这样少，则可以延长直至环状三倍体析出的聚合物的成型时间。
本发明的第一聚酯组合物的特性粘度优选为0.7dl/g以下。如果超过0.7dl/g，由于粘度高，在成型时存在挤出不良的问题和由于发热导致聚合物的劣化，产生不均匀的聚合物。另外，为了提高熔融成型性，必须将成型树脂温度设定的较高，结果在制品中容易产生环状化合物。另外，作为特性粘度的下限，优选为0.4dl/g以上。当特性粘度低于0.4dl/g时，在容易产生制丝纺丝时的丝断裂、制膜时的膜破裂、成型时的破损等成型性不良的问题，特别优选使用特性粘度为0.4dl/g以上、0.7dl/g以下的聚酯组合物。
当将本发明的第一聚酯组合物作为例如薄膜的成型原料使用时，如果将碱金属元素的含量记为Ma(mol/t)、将碱土金属元素的含量记为Md(mol/t)、磷元素含量记为Mp(mol/t)，则Ma、Md和Mp优选满足下式关系。
Ma+2×Md≥3×Mp如果将Ma+2×Md记为M、3×Mp记为P的话，上式的含义与M-P≥0相同，优选M-P≥0.5。如果M-P＜0，则静电施加浇铸性变得不良，熔融挤出浇铸时空气容易进入薄膜与浇铸鼓之间的间隙中，容易发生制膜速度降低的情况下，导致生产性降低。另外，尽管原因并不是很确定，但是，通过将聚酯组合物的元素量控制在上述范围内，可以促进抑制环状三倍体在表面的析出、进而能够能够在加热处理时迅速减少环状三倍体的量。为了满足上式，作为所使用的含碱金属元素的化合物或含碱土金属元素的化合物，并没有特别的限制，具体来说，可以使用例如醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁等。
本发明的第一聚酯组合物的最大粒径为1μm以上、且包含Ti、Sb或者Ge元素的粒子的个数密度优选为每1mg聚酯组合物小于10,000个。更优选小于5,000个。如果该个数密度为10,000个以上，则在制成聚酯薄膜时的表面粗糙度变粗，或薄膜的透明性受损。
本发明的第一聚酯组合物包含3价磷化合物，其含量，换算成磷原子重量，相对于聚酯组合物，优选为1～100ppm。更优选为5～50ppm。如果超过100ppm，则聚合反应性有恶化的倾向，如果含量小于1ppm，则难以保持耐热性。另外，这里所谓的含量是指3价磷化合物的磷元素含量，通过控制3价磷化合物，能够保持耐氧化性的同时，虽然原因不确定，但是能够增加环状三倍体的减少速度。
本发明的第一聚酯组合物中，相对于所得到的聚酯组合物，如果钛元以素重量计算含有0.5～50ppm，则聚合活性高，所得到的聚合物的色调和耐热性也变得良好，故优选。如果含量超过50ppm，则耐热性恶化，并且容易产生催化剂所引起的异物。作为含量，更优选为1～30ppm，更优选为1～20ppm。为了在聚合物中包含规定量的这些钛元素，可以在添加包含这些元素的化合物时添加规定的量(在聚合物中保持该添加量)。另外，通过将碱金属元素的含量控制在相对于聚酯组合物以碱金属原子重量计算为1～30ppm的范围内，则能够提高聚合时系统内的pH值，能够抑制钛化合物的水解。作为碱金属元素的含量，优选为1～15ppm，如果含量低于1ppm，则水解抑制效果不足，如果超过30ppm，则能够导致异物产生。碱金属元素的导入，可以通过例如添加规定量的氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、醋酸钾等化合物来实现。
作为上述包含钛元素的化合物，优选钛螯合物或四烷氧基钛化合物。例如可以列举出乙酰乙酸钛、四乙酰乙酸钛、辛二醇钛、乳酸钛、乙基乙酰乙酸钛、柠檬酸钛、乳酸钛、过氧化柠檬酸钛、钛铵等钛螯合物或钛酸四异丙基酯、钛酸四丁基酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四甲基酯等钛酸烷基酯等，其中，优选使用钛螯合物、钛酸四丁基酯等。
上述第一聚酯组合物可以通过例如下述方法得到将特性粘度为0.55dl/g以下、且等价球直径为1mm～50mm的聚酯在减压条件下和/或惰性气体流通下，在上述聚酯组合物的熔点至低于熔点80℃的范围的温度内进行加热。
上述加热处理(热处理)，在聚邻苯二甲酸乙二酯的情形中，优选为190℃以上且小于260℃，特别优选为200℃～250℃。
上述加热处理中所使用的聚酯组合物的特性粘度优选为0.55dl/g以下，但如果使用更优选的0.50dl/g以下的聚酯，从环状三倍体和色调的观点考虑是优选的，下限为0.35dl/g以上。当小于0.35dl/g时，热处理时的粘度增加过慢，导致生产性降低。
当热处理温度低于190℃时，环状化合物的减少速度降低。当超过260℃时，聚合物溶解，即使进行加热处理，环状化合物也存在不减少的倾向。因此，加热处理优选在热处理聚合物(聚酯)的熔点以下实施。
热处理时间通常为2小时～60小时，优选为3小时～40小时。当少于2小时时，环状化合物的减少的效果小，另外，当长于60小时时，环状化合物的减少速度降低，且热劣化等问题变得明显。
当对特性粘度为0.55以下的聚酯组合物进行热处理时，重要的一点是要在减压条件下，优选133Pa以下的条件下，和/或在惰性气体的非流通条件下进行加热处理。惰性气体只要是相对于聚酯非活性的气体即可，可以列举出例如氮气、氦气、二氧化碳等，从经济性的角度出发，优选氮气。
当使用惰性气体时，热处理时的氛围气是重要的。由于聚酯容易因氧气或水分而发生氧化分解或水解，因此，必须控制氛围气中的氧和水分。作为氛围气中的水分保持率，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，更优选为400ppm以下。如果氛围气中的水分含量超过1000ppm，虽然环状化合物减少，但是同时聚酯也发生水解，所得到的聚合物的特性粘度有降低的倾向。另一方面，更优选水分含量不必降低至1ppm以下。这是因为，当水分含量为1ppm以下时，为了提高惰性气体的纯度，不仅工序变得复杂，而且环状化合物的减少的速度也有降低的倾向。另外，氧浓度为1000ppm以下，优选500ppm以下，更优选100ppm以下，最优选50ppm以下。当氧浓度超过1000ppm时，容易产生聚酯的劣化。
作为上述加热处理中所使用的热处理装置，优选能够均匀加热聚酯的加热装置。具体来说，可以使用静置式干燥机、旋转式干燥机、流动式干燥机和各种具有搅拌翼的干燥机等。
另外，在本发明中，优选在实施热处理之前，预先适度除去聚酯的水分。进而，为了防止热处理时聚合物之间的熔融粘着，更优选使聚合物的一部分预先结晶化。
在本发明中，为了改善着色，优选添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂等是合适的。
作为酚系抗氧化剂，可以使用具有苯酚结构、且在苯酚环上具有至少1个大体积基团的化合物。具体来说，优选具有下述结构的化合物。
其中，R1、R2是烷基、取代烷基、或者取代三唑基(分别可以是相同的或者不同的)R3是烷基、取代烷基、烷氧基、或者取代烷基。
作为这样的化合物的实例，包括2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、2，6，7-三氧杂-1-磷双环[2.2.2]辛-4-基甲基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-3，5-二硬脂基硫代三嗪基胺、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺、N，N’-1，6-亚己基双-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺等。其中，二甲基[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯的效果特别优异。该化合物的市售品有例如Ciba Speciality Chemicals公司制造的“IRGANOX 1222”。
作为磷系抗氧化剂，包含3价磷、且在苯环上具有至少1个大体积基团的化合物是合适的。具体来说，优选具有下述结构的化合物。
作为这样的化合物的实例，包括亚磷酸双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯或四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4’-二基双磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷-6-基]氧基]-、N，N-双[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷-6-基]氧基]-乙基]乙胺等。这些化合物的市售品的实例包括例如Ciba Speciality Chemicals公司制造的“IRGANOX 126”等。
作为胺系抗氧化剂，优选例如具有下述结构的化合物。
其中，R烷基(可以是相同的或者不同的)、
R’氢或烷基、A’2或3员亚烷基链(饱和或不饱和)。
优选2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物。包括例如4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-烯丙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶等。这些化合物的市售品的实例包括例如CibaSpeciality Chemicals公司制造的“FS042”等。
另外，也优选内酯系抗氧化剂，优选例如5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
这些抗氧化剂可以单独使用，也可以使用混和物，所使用的量，相对于聚酯组合物的重量为0.0001～1重量％，优选为0.001～0.1重量％。通过在聚酯组合物中添加这些抗氧化剂，除了能够抑制加热处理时混入的氧的影响之外，尽管原因不明，还能够提高耐热性、改善色调恶化。
包含抗氧化剂的聚酯组合物的特性粘度优选为0.4d/lg以上。当特性粘度低于0.4dl/g时，容易产生制丝纺丝时的丝断裂、制膜时的膜破裂、成型时的破损等成型性不佳的问题，另外，当特性粘度过高时，由于成型时熔融树脂的剪切发热导致温度升高，并且为了提高熔融成型性，必须将成型树脂温度设定得较高，另外，其结果是产品中容易产生环状化合物。特别优选使用特性粘度为0.45dl/g～0.90dl/g以下的聚酯组合物。
当在聚酯组合物中使用上述抗氧化剂时，加热处理优选采用不改变特性粘度的下述条件。
例如，为了得到一定品质的聚酯组合物，在每1kg聚酯组合物每小时1升以下的惰性气体流通度的氛围气下进行加热处理是重要的。尽管依赖于加热温度，但更优选例如在220℃以上的加热温度下，将流通度(流量)设为每小时0.5升以下。更优选为0.1升以下，也可以是几乎无流量的滞留状态。当流量超过每1kg聚酯组合物每小时1升时，聚合物的特性粘度升高，工业上难以得到一定品质的聚酯组合物。
热处理温度优选在“使用的聚酯组合物的熔点”～“比熔点低80℃的温度”范围内。对于通常的聚对苯二甲酸乙二酯，优选190℃～不足260℃，特别优选为200℃～250℃。当热处理温度低于190℃时，环状化合物的减少速度容易降低。另外，当超过260℃时，聚合物溶解，即使进行加热处理，也有环状化合物不会减少的倾向。因此，在聚酯组合物的熔点以下的温度实施加热处理是重要的。
热处理的时间通常为2小时～60小时，优选为3小时～40小时。当短于2小时时，环状化合物减少的效果小，另外，当长于60小时时，环状化合物的减少速度变小，相反热劣化等问题变大。
本发明中所述的惰性气体只要是对于聚酯为非活性的气体即可，例如氮气、氦气、二氧化等，从经济性的角度出发，优选使用氮气。
聚酯容易因氧气或水分发生氧化分解或水解，因此，控制惰性氛围气中的氧气和水分是重要的。作为氛围气中的水分率，为1000ppm以下(重量基准。下面，在本发明中，ppm以重量为基准)、更优选为500ppm以下，更优选为400ppm以下。氛围气中的水分量如果超过1000ppm，虽然环状化合物减少，但同时聚酯发生水解，有所得到的聚合物的特性粘度降低的倾向。另外，更优选水分量不低于1ppm。这是因为如果水分量低于1ppm的话，为了提高惰性气体的纯度，不仅工序变得复杂，而且环状化合物的减少速度也有降低的倾向。另外，氧浓度为1000ppm以下，优选500ppm以下，更优选100ppm以下，最优选50ppm以下。当氧浓度超过1000ppm时，容易产生聚酯的劣化。
另外，上述加热处理优选例如通过在加热处理槽内利用上述惰性气体达到微加压状态对聚酯进行加热。加热处理时的氛围气的压力优选为1.03～4.9×105Pa，更优选为1.07～1.96×105Pa。当氛围气的压力小于1.03×105Pa时，随着聚酯组合物的移动，大气中的氧和水分混入，引起特性粘度降低，或容易引起氧化分解或水解。另外，如果超过4.9×105Pa，则设备变得昂贵。
下面针对第二聚酯组合物进行说明。
本发明的第二聚酯组合物的环状三倍体的含量为0.1～0.7重量％。当环状三倍体的含量超过0.7重量％时，环状三倍体容易在薄膜等表面析出，析出物形成表面缺陷。另外，从抑制析出的角度出发，环状三倍体的含量优选为0.6重量％以下，更优选为0.4重量％以下。
另一方面，当环状三倍体的含量小于0.1重量％时，减少环状三倍体的加热处理的时间变长，有聚酯的热稳定性受损的倾向。另外，当环状三倍体含量小于0.1重量％时，难以表现其所产生的明显效果。
由于环状三倍体不能存在于聚酯的结晶部分，因此如果在薄膜成型过程中进行聚酯的结晶化的话，会变得向非晶部分偏析。高浓度偏析在非晶部分的环状三倍体，在聚酯表面处于容易析出的状态，非晶部分的环状三倍体的量如果超过约1.2重量％则析出。因此，如果将聚酯组合物的结晶化度设为c％(体积％)的话，优选环状三倍体的含量(重量％)小于1.2×((100-c)/100)。如果是结晶化度为50％的薄膜的话，则优选环状三倍体的含量小于0.6重量％。
本发明的第二聚酯组合物的羧基端基为15～40当量/吨。当小于15当量/吨时，在薄膜形成工序中，拉伸辊与薄膜的附着性降低，容易滑动，薄膜表面容易产生损伤，或在对薄膜表面实施加工时的粘合性变得不足。另一方面，当超过40当量/吨时，聚酯树脂或薄膜的色调发黄，难以用于光学用途。优选的范围为15～35当量/吨，最优选的范围为18～30当量/吨。
本发明的聚酯组合物的特性粘度为0.55～0.80的范围内。在本发明中，特性粘度是以邻氯苯酚为溶剂在25℃下测定的，当特性粘度小于0.55时，作为成型品的机械特性不充分，另一方面，当超过0.80时，熔融挤出时剪切发热变得明显，会诱发聚合物的热分解。优选的范围为0.55～0.75，最优选的范围时0.6～0.7。
本发明的第二聚酯组合物0.8g溶解于10ml的邻氯苯酚的溶液在365nm的吸光度为0.22～0.36的范围。365nm的光为蓝光，如果吸收的蓝光较多，则聚合物会发黄。当该吸光度超过0.36时，难以将该聚酯组合物或薄膜用于光学用途。另一方面，如果吸光度低于0.22，则必须降低聚酯熔融聚合时的原料加入量等牺牲生产性，从成本与品质的平衡的观点出发，最好避免如此。优选的范围为0.24～0.30。
本发明的第二聚酯组合物的双(羟乙基)对苯二甲酸酯的含量优选为50～200ppm(在下文中，当本发明中没有特别说明时，ppm是以重量为基准计算出来的值)。双(羟乙基)对苯二甲酸酯是聚对苯二甲酸乙二酯的线状寡聚物的一种，当该寡聚物含量超过50ppm时，能够提高聚酯的成型性，故优选，另一方面，当含量超过200ppm时，多发寡聚物在聚酯的成型加工工序中升华而污染装置和制品的情况。
在本发明的第二聚酯组合物中，聚酯的聚合催化剂并没有特别的限制，优选锑元素为30～150ppm、碱土元素为1～80ppm。当锑元素少于30ppm，难以减少环状三倍体，另一方面，当超过150ppm时，所曾经减少的环状三倍体在聚酯熔融时容易再生。当碱土元素低于1ppm时，聚酯树脂的熔融时的体积比电阻升高，因此，在薄膜化时难以适用静电施加浇铸法，当超过80ppm时，所曾经减少的环状三倍体在聚酯熔融时容易再生。
当不使用上述锑元素或者少于30ppm时，优选使用钛元素化合物作为聚合催化剂。这时，钛元素优选为0.5～50ppm。当钛元素低于0.5ppm时，难以减少环状三倍体，另一方面，当超过50ppm时，所曾经减少的环状三倍体在聚酯熔融时容易再生。除此之外，还可以使用锗化合物作为催化剂。
作为锑化合物，优选使用三氧化锑。在钛催化剂的情形中，优选钛螯合物或四烷氧基钛化合物。例如可以列举出乙酰乙酸钛、四乙酰乙酸钛、辛二醇钛、乳酸钛、乙基乙酰乙酸钛、柠檬酸钛、乳酸钛、过氧化柠檬酸钛、钛铵等钛螯合物或钛酸四异丙基酯、钛酸四丁基酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四甲基酯等钛酸烷基酯等，其中，优选使用钛螯合物、钛酸四丁基酯等。
本发明的第二聚酯组合物的结晶化度优选为50～95％(体积)的范围、体积密度优选为0.5～1.0kg/升。当结晶化度高时，能够更有效地减少环状三倍体。当结晶化度低于50％时，难以降低环状三倍体的量。另外，为了使得结晶化度达到95％以上，必须长时间加热聚酯碎片，容易诱发聚酯树脂的热劣化。当聚酯树脂碎片的体积密度小于0.5kg/升时，对于碎片的运输和处理都会带来麻烦，当超过1.0kg/升时，为了减少碎片中的环状三倍体而进行热处理时，容易着色。
下面针对得到上述第二聚酯组合物的方法进行说明。
本发明的第二聚酯组合物的第一种制造方法为在650～1020hPa的范围的惰性氛围气下，在190～250℃的温度下将特性粘度为0.4～0.7、且结晶化度为30％以上的聚酯加热0.5～60小时。
作为惰性氛围气，可以列举出例如氦气、氖气、氩气等稀有气体或氮气、二氧化碳等。其中，氮气容易获得，故优选使用。这些惰性气体中所包含的氧和水分浓度优选为500体积ppm以下。当氧和水分浓度超过500ppm时，容易引起聚酯的劣化，成为导致聚酯的着色等的原因。
惰性气体氛围气的压力可以是650～1020hPa的范围。当低于650hPa时，由于进行固相聚合，聚酯的聚合度上升。聚合度的上升容易导致聚酯树脂的熔融粘度增大而粘结到一起、在将该树脂熔融成型时剪切发热剧烈，容易引起聚酯树脂的劣化。另外，当不足650hPa时，双(羟基乙基)对苯二甲酸酯的含量容易下降，容易使聚酯树脂的成型性也恶化。另一方面，当惰性氛围气的压力超过1020hPa时，容易引起聚酯的热分解。在加压状态进行处理时，在后述说明的特定的流通度下流通惰性氛围气是重要的。优选的压力范围是800～1020hPa，更优选为850～1000hPa。
实施加热处理的聚酯的特性粘度为0.4～0.7。当小于0.4时，虽然环状三倍体容易减少，但是所得到的聚酯成型体的机械特性不足。当特性粘度超过0.7时，环状三倍体的减少速度变慢，必须进行长时间的加热处理，经济上不利。优选的特性粘度为0.5～0.7，更优选为0.55～0.68。具有该范围的特性粘度的聚酯树脂在常规的熔融聚合中能够控制聚合搅拌扭矩。
实施加热处理的聚酯树脂的结晶化度为30％以上。由于环状三倍体存在于聚酯树脂的非结晶部分，因此，如果进行结晶化的话，环状三倍体浓缩到非结晶部分中。这样的状态的聚酯，为了将非结晶部分中达到过饱和状态的环状三倍体减少到平衡量，可以减少作为聚酯树脂整体的环状三倍体的量。当结晶化度低于30％时，由于非结晶部分的环状三倍体的过饱和度不足，因而不能希望得到环状三倍体的减少效果较大。另外，在加热处理的中间也可以提高结晶化度，优选最终将结晶化度控制为70％以上。将结晶化度控制到30％以上的方法优选在加热处理前设置结晶化处理工序，优选例如在减压条件下、或者在热风流通下在120～180℃的温度下将聚酯树脂加热2小时以上。该工序也可以与干燥工序一起进行。可以通过密度的变化确认聚酯树脂的结晶化度的变化。例如，如果完全非结晶部分的密度为1.335g/cm3、结晶密度为1.455g/cm3，则可以通过下式求得结晶化度结晶化度＝(碎片密度-1.335)/(1.455-1.335)。
实施加热处理的温度为190～250℃。当低于190℃，由于寡聚物的减少速度变慢，处理时间变长，不经济。另一方面，当处理温度超过250℃时，容易发生聚酯的熔融粘合，进而由于引起热劣化，导致聚酯明显着色。优选的温度范围为200℃～240℃，更优选为220℃～235℃。
实施加热处理的时间为0.5～60小时。根据残留在聚酯树脂中的聚合催化剂的量和处理温度的不同，该时间也不同，但是，当小于0.5小时时，难以充分减少环状三倍体，当超过60小时时，变得不经济。通过上述制造方法，可以在不升高聚酯的聚合度、不着色的条件下仅仅减少环状三倍体的量，但也可以通过第二制造方法来制造。
第二种制造方法为如下的聚酯组合物的制造方法以每1kg聚酯1升/小时以上的流通度流通压力为1020hPa～0.5MPa的惰性气体，同时在190～250℃的温度下将特性粘度为0.4～0.7且结晶化度为30％以上的聚酯加热0.5～60小时。
特性粘度、结晶化度、处理温度、时间如第一中制造方法所述，但是在第二种制造方法中，以每1kg聚酯1升/小时以上的流通度流通压力为1020hPa～0.5MPa的惰性气体的同时进行。惰性气体可以选择与第一种制造方法相同的气体，氧浓度和水分浓度也优选为与第一种制造方法相同的范围。另外，本发明的惰性气体的流通量是指标准状态下的流通量，标准状态是指压力1013hPa、温度0℃的状态。
如果在惰性气体的压力小于1020hPa时流通惰性气体，则会进行固相聚合，因而聚酯树脂的聚合度会增大。另一方面，即使超过0.5MPa的高压，也不能特别有效地减少寡聚物，从经济上讲是不利的。优选的压力范围为0.12MPa～0.4MPa，更优选0.15MPa～0.35MPa。如果在加压状态下流通惰性气体，则由聚酯所发出的乙醛等热劣化物质被排出系统之外，乙二醇等在加压状态下很难被排出系统之外，因而抑制了着色，同时抑制了聚合度的上升，能够减少环状三倍体。乙醛的加热处理温度下的蒸汽压虽然超过0.5MPa、但乙二醇的蒸汽压为0.5MPa以下，这一点是表现上述效果的重要原因。
第三种制造方法为间歇性地更换加热处理气体的方法。
具体来说，惰性气体的流通量为每1Kg聚酯1升/小时以下。
该方法交替重复进行包括在惰性氛围气下，在190～250℃的温度下对聚酯进行15分钟～10小时的加热处理的工序(A)以及在15分钟内更换新的惰性氛围气的工序(B)，工序(A)和工序(B)的总计时间为0.5～60小时。在工序(A)中，惰性氛围气几乎不移动，因此加热处理中的聚酯组合物的特性粘度几乎不变化。另一方面，工序(A)所产生的微量的乙醛等副产物通过工序(B)被排出装置之外，能够防止聚酯组合物的着色或劣化。
工序(B)可以是一旦加热处理装置内达到真空状态之后，通过使新的惰性气体充满加热处理装置内的方法或者通过大于等于流通处理槽内体积的惰性气体进行更换的方法。工序(B)优选在15分钟内完成，如果超过15分钟，有时聚酯组合物的特性粘度会上升。
通过工序(B)能够更新新的加热处理氛围气，可以直接转移到工序(A)的条件下实施工序(A)。
在本发明的第一、第二、第三制造方法中，在使用加热聚酯的加热槽的情形中，该加热槽的槽容积(槽内容积)优选为聚酯树脂的表观体积的150％以上。如果槽内容积小于150％，则容易发生由于加热处理导致聚酯的着色。
例如，当槽内容积为150升时，如果加入70kg表观比重为0.7的聚酯树脂，则聚酯树脂的表观体积相当于100升，槽内容积达到150％。更优选槽内容积达到200％以上，最优选槽内容积达到250％以上。另一方面，如果槽内容积超过500％，则生产效率降低，难以期待对聚酯的色调具有特别的效果。
作为上述加热处理中所使用的加热装置，优选能够均匀加热聚酯的装置。具体来说，可以使用静置式干燥机、旋转式干燥机、流动式干燥机和各种具有搅拌翼的干燥机、连续式塔干燥机等。
由本发明的聚酯树脂组合物得到的聚酯薄膜即使长期保存，环状三倍体也难以在表面析出，进而即使在加热状态下对薄膜进行处理，环状三倍体也难以在薄膜表面析出，因此，适合用于磁记录介质或光学用、钢板粘贴用、包装用薄膜。如果想仅在薄膜的特定表面抑制环状三倍体的析出，也可以制成层合薄膜。如果层合本发明的聚酯树脂的话，则不仅在层合的表面，而且至少在未层合的表面也能够抑制环状三倍体的析出。当进行层合时，优选至少一个表面包含上述本发明的聚酯树脂组合物。
下面，针对本发明的第一和第二聚酯组合物的制造方法进行举例说明。
聚对苯二甲酸乙二酯可以通过例如下述任一种方法来制造。即，(1)以对苯二甲酸和乙二醇为原料，通过直接酯化反应得到低聚物，进而通过随后的缩聚合反应得到高分子量的聚合物的方法；(2)以对苯二甲酸二甲酯和乙二醇为原料，通过酯交换反应得到低聚物，进而通过缩聚反应得到高分子量的聚合物的方法。在本发明中，可以采用(1)或(2)的任一种方法。进而可以根据需要在反应前、反应中添加抗氧化剂、抗粘连剂等。
在本发明中，可以采用在(1)或(2)的一系列反应的任意阶段加入抗氧化剂进行缩聚反应，得到高分子量的聚对苯二甲酸乙二酯的方法。
另外，上述反应可以通过间歇式、半间歇式或连续式等形式来实施，本发明的制造方法适合采用任何一种形式。也可以通过在聚合结束后混练抗氧化剂来添加。
聚酯树脂的特性粘度可以通过聚合物的搅拌扭矩来判断聚合的终点。搅拌扭矩高时，聚合物的熔融粘度高，特性粘度也升高。可以设定聚合装置的终点判定搅拌扭矩以便达到所需要的特性粘度。
所得到的聚合结束后的聚酯树脂从聚合装置的下部以线状形式吐出，水冷的同时通过剪切器进行剪切即可。通过剪切可以控制碎片形状，因此，能够得到具有本发明优选的体积密度的聚酯碎片。
所得到的聚酯树脂优选在加热处理前进行干燥。干燥可以在减压或者热风流通下将碎片加热至120～180℃，可以加热2小时以上。通过这样的干燥工序，可以将聚酯树脂的结晶化度控制在30％以上。
完成了干燥的聚酯树脂接着进行加热处理，完成加热处理的聚酯树脂冷却后从槽内取出。
上述聚酯组合物适合用作薄膜。其中，优选制成具有主层和副层的层合薄膜。层合薄膜可以通过例如分别熔融聚酯(A)、(B)来制造。这时，熔融温度并没有特别的限制，只要是不妨碍将聚酯(A)、(B)从口模挤压出来的温度即可。接着，将熔融的聚酯(A)、(B)两者层合，形成层合片。层合方法可以是从挤出机到口模之间、或者在口模等内合流层合，以层合片的形式从口模吐出的方法，即所谓的共挤出法，或者，也可以是从不同的狭缝状的口模分别排出片状的聚酯(A)、(B)，将两者层合的方法等，优选共挤出法。另外，层合片的层结构至少有聚酯(A)、(B)层合而成的的结构即可，可以采用(A)/(B)双层结构、(A)/(B)/(A)、(B)/(A)/(B)三层结构。特别地，优选三层结构。这时，本发明的聚酯可以单独制膜，从提高其他品种的生产性和耐热性的观点出发，优选通过在其他的聚酯组合物中混合1重量％以上的本发明的聚酯组合物，得到改变了金属浓度的薄膜的方法。
作为共挤出法，可以采用进料模头组或静态混合器、多岐管式模头等。作为静态混合器，可以列举出例如管混合器、方形混合器等，但本发明优选使用方形混合器。从异物方面考虑，优选本发明的聚酯组合物形成的层构成至少一个表面。
接着通过各种移动冷却体、优选旋转鼓取出所得到的层合片，同时使静电荷在片上析出，通过移动冷却体进行冷却固化。使片上析出静电荷的方法并没有特别的限制。例如，可以使用在口模和移动冷却体之间的附近，且片不与移动冷却体接触的一侧的片材面上设置线电极，在该线电极与移动冷却体之间施加电压的方法等。冷却固化的层合片，即，未拉伸片接着可以通过各种拉伸法，例如辊拉伸法或者拉幅机拉伸法单轴或双轴拉伸将其绕卷起来。拉伸的顺序可以是依次进行，也可以是同时进行。
这里，向纵向的拉伸是指用于提供长轴方向的分子取向的拉伸，例如，通过辊的圆周速度差来施加。该拉伸可以单阶段进行，也可以使用多个辊多阶段进行。拉伸的倍率优选为2～15倍，更优选为2.5～7倍。
横方向拉伸是指用于向薄膜提供横向取向的拉伸，例如，使用拉幅机通过夹子夹住薄膜两端同时搬送沿着横向拉伸。拉伸倍率优选为2～10倍。
在同时双轴拉伸的情形中，可以采用在拉幅机内通过夹子夹住薄膜的两端同时进行搬送，沿着纵向和横向同时拉伸的方法。
这样双轴拉伸的薄膜为了付与平面性、尺寸稳定性，优选在拉幅机内进行拉伸温度以上～熔点以下的热处理，均匀冷却后，冷却至室温并绕卷。本发明的薄膜中作为热处理温度，从平面性和尺寸稳定性的角度出发，优选为120～240℃。
本发明的层合聚酯薄膜的厚度并没有特别的限制，优选为0.5～100μm，特别优选为1～80μm。
另外，在形成易粘合层、粒子层时，可以使用凹版涂布机或者金属棒等涂布的技术，可以在拉伸前、或者纵向拉伸和横向拉伸之间在线涂布涂布成分，也可以在拉伸后离线涂布。
本发明的聚酯组合物和聚酯薄膜特别地可以有效用于磁带等磁记录介质用途和光学薄膜等光学基材用途、钢板贴合用途。
实施例下面通过实施例对本发明进行更详细地说明。关于第一聚酯组合物如下所示。
(1)聚酯中环状三倍体的定量在玻璃安瓿瓶中在200℃下将10mg聚酯的1ml的1，1，2，2-四氯乙烷加热10分钟进行溶解，冷却后的内容物使用氯仿稀释至25ml，所得到的溶液使用东洋曹达株式会社制造的高速液相色谱HLC-802UR并使用氯仿作为展开溶剂进行分析。
(2)特性粘度使用邻氯苯酚在25℃下测定(3)聚合物的色调使用スガ试验机株式会社制造的色差计(SM color computer形式SM-3)，测定Hunter值(L、a、b值)。
(4)羧基端基浓度将聚合物在90～100℃下溶于邻氯甲酚/氯仿(重量比7/3)中，通过碱测定电位差求得。
(5)寡聚物强制析出试验在150℃、大气氛围气下将长·宽5cm的方形的薄膜加热30分钟，蒸镀Al，使用微分干涉显微镜在200倍下观测，计算每1mm2的1μm以上的环状三倍体析出量。
(6)结晶化度使用溴化钠水溶液制成的密度梯度管，测定25℃下的密度d。由所得到的值使用下式计算结晶化度。
结晶化度(％)＝(d-1.335)/(1.455-1.335)×100(7)聚酯组合物中的粗大异物的个数(个/mg)(包含Ti、Sb、Ge元素的粒子的个数密度)使用Class 100的清洁室以(浓盐酸∶纯水＝1∶1)将碎片超声波洗涤1分钟，然后用纯水超声波洗涤1分钟，然后在加热板上的盖玻片上熔解，以不混入空气的方式载放盖玻片制作样品，使用Keyence公司制造的数字显微镜(VHZ-450)通过暗视野法(450倍)观测4个视野，得到其平均值。在试样的聚合物薄膜中，使用锋利的剃刀切成10行×10列，总计制作100个分割块。最大直径为1μm以上的缺陷点判定为异物。测定视野面积0.0034cm2、厚度40μm所形成的0.02mg碎片中的异物。另外，在对试样实施了聚合物薄膜部分的等离子灰化处理后进行碳蒸镀，通过光学显微镜计算的1μm以上的粒子的存在的分割块，使用SEM-XMA进行观察，确认该粒子中有无包含Ti、Ge、Sb元素。这样，将包含Ti、Ge、Sb元素的1μm以上的粒子的个数换算成每1mg聚合物的数值，作为粒子个数密度。另外，最大粒径为观察的缺陷点的最大长度。
(8)聚酯中的锂等碱金属的含量(原子吸光法)使用日立制造所制造180-80型的偏光ゼ一マン原子吸光度仪(火焰乙炔-空气)通过原子吸光法测定。作为光源，使用中空阴极灯，通过火焰方式将8g聚合物原子化，通过侧光部分进行检测，使用预先制作的标准曲线换算成金属含量。
(9)聚邻苯二甲酸乙二酯中的钛元素、锑元素和锗元素等的金属含量通过荧光X射线分析装置(堀场制作所制造的MESA-500W型)或者ICP发光分析装置(セイコ一インスツルメンツ公司，SPS1700)求得。另外，根据需要，可以在为了消除目标聚对苯二甲酸乙二酯中氧化钛粒子等无机粒子的影响的以下的前处理的基础上进行荧光X射线或者ICP发光分析。即，将聚对苯二甲酸乙二酯溶解于邻氯苯酚中，根据需要，使用氯仿调整该聚合物溶液的粘性，然后通过离心分离器使粒子沉降。然后，通过倾析法回收上清液，通过添加丙酮使聚合物再析出，过滤、洗涤除去粒子得到聚合物。对于通过实施上述前处理所得到的除去了粒子的聚合物，进行钛元素含量、锑元素和锗元素等金属量的分析。
(10)等价球直径这里，所谓的等价球直径是指具有与聚酯组合物(粒子、碎片)相同体积的球的直径，并由聚酯组合物的重量除以聚酯组合物的完全非结晶密度(d0＝1.335g/cm3)求得体积，然后计算出球的直径。
(参考例)乳酸钛钠螯合物的合成方法在具有搅拌机、冷凝器和温度计的3L烧瓶中的温水(371g)中溶解乳酸(226.8g，2.52mol)。从滴液漏斗向该搅拌的溶液中缓慢加入四异丙氧基钛(285g，1.00mol)。将该混合物加热1小时，回流，生成浑浊的溶液，在减压条件下蒸馏异丙醇/水混合物。将该生成物冷却至低于70℃的温度，并且从滴液漏斗向该搅拌的溶液中缓慢加入NaOH(380g，3.04g)的32重量/重量％水溶液。过滤所得到的生成物，接着与乙二醇(50kg、8mol)混合，并在减压下加热除去异丙醇/水，得到极少量浑浊的淡黄色的生成物(Ti含量5.6重量％)(乳酸钛钠螯合物)。
实施例1在100kg高纯度的对苯二甲酸(三井化学社制造)和45kg乙二醇(日本触媒公司制造)的浆液中预先加入约123g双(羟乙基)对苯二甲酸酯，在4小时时间内将其依次加入到保持在温度250℃、压力1.2×105Pa的酯化反应槽内，进料结束后，进而进行1小时酯化反应，将123kg该酯化反应生成物转移到聚合槽内。
接着，在转移了酯化反应生成物的上述聚合反应槽中，添加换算成钛原子重量为10ppm的乳酸钛钠螯合物，然后，添加相对于聚合物为100ppm的磷系抗氧化剂“PEP45”(注册商标)，添加以镁原子重量计为70ppm的醋酸镁溶液，加入以磷原子重量计为10ppm的作为磷化合物的磷酸，然后在30rpm的速度下搅拌低聚物，同时将反应系统从250℃缓缓升温到285℃，压力降低到40Pa。达到最终温度、最终压力时的时间为60分钟。当达到规定的搅拌扭矩时，向反应系统中吹入氮气返回常压，停止缩聚反应，在冷水中以绳状吐出，立即切割，得到直径约4mm、长约6mm的圆柱状的碎片。(聚合物的等价球直径为5.4mm)。另外，从减压开始到达到规定的搅拌扭矩的时间为2小时。所得到的聚合物的特性粘度为0.500dl/g，另外，聚合物中的环状三倍体的量为1.1重量％。
在150℃下在减压条件下干燥该聚合物，接着在减压下(133Pa以下)、在温度240℃下实施8小时的热处理，然后取出聚合物。所得到的聚合物的特性粘度为0.620dl/g。聚合物中的环状三倍体的量为0.30重量％(该聚合物记为聚酯组合物(A))。
实施例2在实施例1中，除了降低规定的扭矩，对在聚合结束后得到特性粘度为0.45dl/g的碎片进行加热处理之外，和实施例1同样地进行热处理，得到特性粘度为0.58dl/g，环状三倍体的量为0.25重量％的聚合物(该聚合物记为聚酯组合物(B))。
实施例3在实施例1中，除了降低规定的扭矩，对在聚合结束后得到特性粘度为0.40dl/g的碎片进行加热处理之外，和实施例1同样地进行热处理，得到特性粘度为0.53dl/g。环状三倍体的量为0.20重量％的聚合物(该聚合物记为聚酯组合物(C))。
实施例4在实施例1中，除了添加换算成锑为200ppm的三氧化锑代替乳酸钛钠螯合物，对得到特性粘度为0.550dl/g的碎片进行热处理之外，和实施例1完全一样，得到特性粘度为0.700dl/g的聚合物。聚合物中的环状三倍体的量为0.40重量％(该聚合物记为聚酯组合物(D))。
比较例1在实施例1中，除了升高规定的扭矩，对在聚合结束后特性粘度为0.600dl/g的碎片进行加热处理之外，和实施例1完全一样，进行热处理得到特性粘度为0.75dl/g的碎片。聚合物中的环状三倍体的量为0.50重量％(该聚合物记为聚酯组合物(E))。
比较例2在实施例1中，除了不添加醋酸镁，对在聚合结束后得到特性粘度为0.450dl/g的碎片进行加热处理之外，和实施例1完全一样，得到特性粘度为0.530dl/g的碎片。聚合物中的环状三倍体的量为0.45重量％(该聚合物记为聚酯组合物(F))。
实施例5在180℃下，在133Pa下将实施例1得到的聚酯组合物(A)减压干燥3小时，供给主层(A层)挤出机中，在浇铸鼓上熔融挤出，在表面温度25℃的浇铸鼓上施加静电压的同时使其附着骤冷固化，形成单膜薄膜。接着，使用辊式拉伸机在90℃下将该未拉伸的薄膜纵向拉伸3.5倍，进而使用拉幅机，在105℃下横向拉伸3.5倍，在恒定长度下在200℃下进行10秒的热处理，然后进行宽度方向的2％的松弛处理，得到厚度为8μm的单层聚酯薄膜。制膜性良好。这样得到的薄膜中进行寡聚物强制析出试验，几乎无环状三倍体析出，色调良好。结果如表2所示。
实施例6使用2台挤出机，在180℃下、在133Pa的压力下对实施例1得到的聚酯组合物(A)进行减压干燥，将其供应到主层(A层)挤出机中。另外，在180℃下、在133Pa的压力下对实施例2得到的聚酯组合物(B)进行减压干燥，将其供应到副层(B层)挤出机中。在T模头中合流，从双层模头熔融挤出到浇铸鼓上，在表面温度为25℃的浇铸鼓上施加静电的同时使其紧密粘合，并骤冷固化，制得A/B型(厚度比6/1)双层未拉伸薄膜。接着，使用辊式拉伸机在90℃将该未拉伸薄膜纵向拉伸3.5倍，进而使用拉幅机在105℃下横向拉伸3.5倍，在恒定长度下在200℃下热处理10秒钟，然后在宽度方向进行2％的松弛处理，得到厚度为8μm的层合聚酯薄膜(B层的层合厚度为1.14μm)。制膜性良好。在这样得到的薄膜上进行寡聚物强制析出试验，几乎没有环状三倍体析出物，色调良好。结果如表2所示。
实施例7在180℃下、在133Pa的压力下对实施例4得到的聚酯组合物(D)进行减压干燥，将其供应到主层(A层)挤出机中，熔融挤出到浇铸鼓上，在表面温度为25℃的浇铸鼓上施加静电的同时使其紧密粘合，并骤冷固化，制得单膜薄膜。接着，使用辊式拉伸机在90℃将该未拉伸薄膜纵向拉伸3.5倍，进而使用拉幅机在105℃下横向拉伸3.5倍，在恒定长度下在200℃下热处理10秒钟，然后在宽度方向进行2％的松弛处理，得到厚度为8μm的单层聚酯薄膜。制膜性良好。在这样得到的薄膜上进行寡聚物强制析出试验，几乎没有环状三倍体析出物，色调良好。结果如表2所示。
比较例3除了供给比较例1得到的聚酯组合物(E)代替聚酯组合物(A)之外，用与实施例5完全相同的方法供应到挤出机中。粘度过高，不能挤出，不能制膜。
比较例4除了供给比较例2得到的聚酯组合物(F)代替聚酯组合物(A)之外，用与实施例4完全相同的方法供应到挤出机中。静电施加性恶化，空气进入，不能提高生产速度。
表1

表2

实施例8在100kg高纯度的对苯二甲酸(三井化学社制造)和45kg乙二醇(日本触媒公司制造)的浆液中预先加入约123kg双(羟乙基)对苯二甲酸酯，在4小时时间内将其依次加入到保持在温度250℃、压力1.2×105Pa的酯化反应槽内，进料结束后，进而进行1小时的酯化反应，将123kg该酯化反应生成物转移到缩聚合槽内。
接着，在转移了酯化反应生成物的上述聚合反应槽中，添加0.03份三氧化锑，然后，添加相对于聚合物为350ppm的立体位阻酚化合物“IRGANOX1222”(注册商标)，添加以镁原子重量计为70ppm的醋酸镁溶液，加入以磷原子重量计为10ppm的作为磷化合物的磷酸，然后在30rpm的速度下搅拌低聚物，同时将反应系统从250℃缓缓升高到285℃，压力降低到40Pa。达到最终温度、最终压力时的时间为60分钟。当达到规定的搅拌扭矩时，向反应系统中吹入氮气返回常压，停止缩聚反应，在冷水中以绳状吐出，立即切割，得到直径约5mm、长约7mm的圆柱状的碎片。(聚合物的等价球直径为6.4mm)。另外，从减压开始到达到规定的搅拌扭矩的时间为3小时。
所得到的聚合物的特性粘度为0.650dl/g，羧基端基浓度为25当量/106g聚合物，另外，聚合物中的环状三倍体的量为1.3重量％。
在150℃下在减压条件下干燥所得聚合物，接着使用氮气使得系统内达到1.17×105Pa的微加压状态。反应系统内的氧浓度为50ppm，水分为10ppm。系统内保持该压力(滞留状态)，在240℃的温度下进行9小时的热处理，然后取出聚合物。所得到的聚合物的特性粘度为0.645dl/g，羧基端基浓度为28当量/106g聚合物。另外，聚合物中的环状三倍体的量为0.40重量％。聚合物碎片的色调良好(聚酯组合物(G))。
实施例9除了添加相对于聚合物为300ppm的“PEP45”(注册商标)代替“IRGANOX1222”之外，和实施例8一样，通过缩聚反应合成聚对苯二甲酸乙二酯，得到直径约5mm、长约7mm的圆柱状的碎片(聚合物的等价球直径为6.4mm)。
所得到的聚合物的特性粘度为0.655dl/g，羧基端基浓度为28当量/106g聚合物，另外，聚合物中的环状三倍体的量为1.3重量％。
在150℃下在减压条件下干燥该聚合物，接着使用氮气使得系统内达到1.17×105Pa的微加压状态。反应系统内的氧浓度为50ppm，水分为10ppm。系统内保持该压力(滞留状态)，在230℃的温度下进行9小时的热处理，然后取出聚合物。所得到的聚合物的特性粘度为0.625dl/g，羧基端基浓度为32当量/106g聚合物。另外，聚合物中的环状三倍体的量为0.45重量％。(聚酯组合物(H))。
实施例10在实施例8中，除了将系统内的水分率设为0.5ppm之外，其他与实施例8完全一样，实施了加热处理。所得到的聚合物的环状三倍体为0.5重量％(聚酯组合物(I))。
实施例11在150℃下减压干燥实施例8所合成的环状三倍体浓度为1.3重量％的聚合物，接着，使用氮气使得系统内达到1.17×105Pa的微加压状态。反应系统内的氧浓度为15ppm，水分为1500ppm。系统内保持该压力(滞留状态)，在230℃的温度下进行9小时的热处理，然后取出聚合物。所得到的聚合物中的环状三倍体的量为0.50重量％，聚合物的特性粘度为0.530dl/g，羧基端基浓度为50当量/106g聚合物，得到粘度降低增大、羧基端基浓度高的聚合物(聚酯组合物(J))。
比较例5除了不添加“IRGANOX1222”之外，和实施例8一样，通过缩聚反应合成聚对苯二甲酸乙二酯，得到直径约5mm、长约7mm的圆柱状的碎片(聚合物的等价球直径为6.4mm)。
所得到的聚合物的特性粘度为0.665dl/g，羧基端基浓度为35当量/106g聚合物，另外，聚合物中的环状三倍体的量为1.3重量％。
在150℃下在减压条件下干燥所得聚合物，接着使用氮气使得系统内达到1.17×105Pa的微加压状态。反应系统内的氧浓度为50ppm，水分为10ppm。系统内保持该压力(滞留状态)，在240℃的温度下进行9小时的热处理，然后取出聚合物。所得到的聚合物的特性粘度为0.645dl/g，羧基端基浓度为38当量/106g聚合物。另外，聚合物中的环状三倍体的量为0.45重量％。(聚酯组合物(K))。在该组合物中，聚合物碎片被着色。
比较例6除了以常压下每1kg聚合物60升的比例流通氮气的条件下之外，在与实施例8相同的条件下对实施例8所合成的环状三倍体浓度为1.3重量％的熔融聚合物进行加热处理。所得到的聚合物的环状三倍体的量为0.40重量％，聚合物的特性粘度升高到0.80dl/g，羧基端基浓度为20当量/106g聚合物(聚酯组合物(L))。
比较例7、8在实施例8中，除了将系统内的温度设为170℃(比较例7)和265℃(比较例8)之外，和实施例8完全一样实施加热处理。在170℃的情形中，环状三倍体为1.3重量％，完全没有减少。另一方面，当为265℃时，装置内壁附着聚合物，且环状三倍体为1.2重量％，不能确认具有减少效果(聚酯组合物(M)(比较例7)、聚酯组合物(N)(比较例8))。
实施例12在180℃下，在133Pa下将实施例8得到的聚酯组合物(G)减压干燥3小时，供给主层(A层)挤出机中，在180℃下，在133Pa减压干燥后，在浇铸鼓上熔融挤出，在表面温度25℃的浇铸鼓上施加电压的同时使其紧密贴合，进行骤冷固化，形成单膜薄膜。接着，使用辊式拉伸机在90℃下将该未拉伸的薄膜纵向拉伸3.5倍，进而使用拉幅机，在105℃下横向拉伸3.5倍，在恒定长度下在200℃下进行10秒的热处理，然后进行宽度方向的2％的松弛处理，得到厚度为8μm的单层聚酯薄膜。制膜性良好。这样得到的薄膜中进行寡聚物强制析出试验，几乎无环状三倍体析出，色调良好。结果如表4所示。
实施例13使用2台挤出机，在180℃下、在133Pa的压力下对实施例8得到的聚酯组合物(G)进行减压干燥，然后将其供应到主层(A层)挤出机中。另外，在180℃下、在133Pa的减压下对实施例9得到的聚酯组合物(H)进行减压干燥，将其供应到副层(B层)挤出机中。在T模头中合流，从双层模头熔融挤出到浇铸鼓上，在表面温度为25℃的浇铸鼓上施加静电的同时使其紧密粘合，并骤冷固化，制得A/B型(厚度比6/1)双层未拉伸薄膜。接着，使用辊式拉伸机在90℃将该未拉伸薄膜纵向拉伸3.5倍，进而使用拉幅机在105℃下横向拉伸3.5倍，在恒定长度下在200℃下热处理10秒钟，然后在宽度方向进行2％的松弛处理，得到厚度为8μm的层合聚酯薄膜(B层的层合厚度为1.14μm)。制膜性良好。在这样得到的薄膜上进行寡聚物强制析出试验，几乎没有环状三倍体析出物，色调良好。结果如表4所示。
比较例9除了使用比较例5所得到的聚酯组合物(K)代替聚酯组合物(G)之外，通过与实施例12完全相同的方法得到单层聚酯薄膜。制膜性良好。在这样得到的薄膜上进行强制析出试验，几乎无环状三倍体析出，但是薄膜发生着色。结果如表4所示。
比较例10除了供给比较例6得到的聚酯组合物(L)代替聚酯组合物(G)之外，用与实施例12完全相同的方法进料到挤出机中。粘度过高不能挤出，不能制膜。
比较例11除了供给比较例7所得到的聚酯组合物(M)代替聚酯组合物(G)之外，用与实施例12完全相同的方法得到单层聚酯薄膜。制膜性良好。在这样得到的薄膜上进行寡聚物强制析出试验，大量析出环状三倍体。粗大突起较多，预计不能用作薄膜。结果如表4所示。
表3

表4

下面，针对第二聚酯组合物进行说明。
(11)聚酯中的环状三倍体的定量将1g聚酯溶解于20ml邻氯苯酚中，添加内标物。进而加入甲醇使聚合物析出，并离心分离，采取上清液，使用液相色谱定量。
(12)聚酯中的双(羟乙基)对苯二甲酸酯的定量将0.5g聚酯溶解于10ml六氟异丙醇中，加入甲醇使聚合物析出。通过离心分离来分离聚合物，采取上清液，使该上清液蒸发干固。将所蒸发干固的固体成分再溶解于3ml的DMSO中，使用液相色谱测定该DMSO溶液中所包含的BHT量。
(13)365nm的光的吸收度将0.8g聚酯溶解于10ml的邻氯苯酚中。在聚酯中包含粒子等的情形中，通过离心分离溶液使粒子沉降，测定其上清液。使用邻氯苯酚作为参照物，使用日立制造所制造的分光光度计U3010测定365nm的吸光度。
(14)寡聚物强制析出试验将长·宽5cm的方形薄膜在150℃的热风烘箱内加热30分钟后，使用扫描电子显微镜观测薄膜表面，计算每100μm2中直径为1μm以上的环状三倍体析出物的个数。
实施例14将100重量份的对苯二甲酸二甲酯和62重量份的乙二醇放入酯交换反应槽中，在150℃下熔融。接着加入0.05重量份的醋酸镁4水合物，馏去甲醇同时进行酯交换反应。反应物的温度在3小时内升温至235℃，酯交换反应结束后，加入0.01重量份的正磷酸。进而添加0.1重量份的平均粒径为0.3μm的胶体二氧化硅，接着加入0.015重量份的三氧化锑。然后，将反应物转移到缩聚装置中。
在30rpm的速度下搅拌低聚物，同时将反应系统从235℃缓缓升高到285℃，压力降低到130Pa。达到最终温度、最终压力时的时间为90分钟。当达到规定的搅拌扭矩时，向反应系统中吹入氮气返回常压，停止缩聚反应，在冷水中以绳状吐出，立即切割，得到聚合物碎片。所得到的聚合物碎片的特性粘度为0.63，另外，聚合物中的环状三倍体的量为1.2重量％。
在170℃下减压干燥该聚酯，得到结晶化度为60％的聚酯。每1公斤碎片的表观体积为1.43升。
接着，将100重量份的干燥完毕的碎片放入槽内容积为碎片表观体积的300％的旋转式热处理机中，以水分率、氧浓度为40ppm以下的氮气填充内部，使内部压力达到930hPa。接着提高槽内温度，从达到230℃时开始保持温度20小时，然后取出碎片。所得到的碎片的特性粘度为0.64，环状三倍体量为0.32重量％，结晶化度为75％。其他的特性如表5、6所示。
将完成处理的碎片放入挤出机中，在285℃下熔融，从口模以片状挤出。熔融片通过静电施加法贴合到表面温度控制在25℃的镜面鼓上并冷却。接着，所得到的非晶性聚酯片通过加热至90℃的拉伸辊沿纵向拉伸3.3倍，接着使用拉幅机在110℃下沿横向拉伸3.8倍。拉伸结束后的薄膜在230℃下热固定并绕卷在滚筒上。薄膜的制膜性优良。薄膜的厚度为30μm，薄膜中所包含的环状三倍体的含量为0.49重量％。进行寡聚物强制析出试验时未观察到寡聚物析出。特性如表7所示。
实施例15、16除了将加热处理时间分别设为10小时、6小时之外，和实施例14同样地制膜。
实施例17、18
除了仅仅改变正磷酸的添加量之外，和实施例14一样进行聚合，对碎片进行加热处理后制作薄膜。
实施例19除了改变聚合结束判定扭矩之外，和实施例14同样地得到薄膜。由于聚合物的特性粘度低，因此难以使得挤出的片的厚度均匀化，在制膜中产生破裂。
实施例20除了将实施例14的原料100重量份对苯二甲酸二甲酯改为94重量份的对苯二甲酸二甲酯、6重量份的间苯二甲酸二甲酯之外，和实施例14一样得到聚酯碎片。所得到的聚酯碎片的特性粘度为0.65、环状三倍体的含量为1.0重量％。
在170℃下减压干燥该聚酯，得到结晶化度为30％的聚酯。每1公斤碎片的表观体积为1.43升。
接着，将100重量份的干燥完毕的碎片放入槽内容积为碎片表观体积的300％的旋转式热处理机中，以水分率、氧浓度为40ppm以下的氮气填充内部，使内部压力达到930hPa。接着提高槽内温度，从达到230℃时开始保持温度20小时，然后取出碎片。所得到的碎片的特性粘度为0.645，环状三倍体量为0.45重量％，结晶化度为60％。其他的特性如表5、6所示。
将完成处理的碎片放入挤出机中，在285℃下熔融，从口模以片状挤出。熔融片通过静电施加法贴合到表面温度控制在25℃的镜面鼓上并冷却。接着，所得到的非晶性聚酯片通过加热至90℃的拉伸辊沿纵向拉伸3.3倍，接着使用拉幅机在110℃下沿横向拉伸3.8倍。拉伸结束后的薄膜在230℃下热固定并绕卷在滚筒上。薄膜的厚度为30μm，薄膜所包含的环状三倍体的含量为0.65重量％。结果如表7所示。
实施例21除了降低熔融聚合终点判定扭矩之外，和实施例14同样地得到聚酯碎片。聚酯碎片的特性粘度为0.60，环状三倍体量为1.0重量％。
在170℃下减压干燥该聚酯，得到结晶化度为60％的聚酯。每1公斤碎片的表观体积为1.43升。
接着，将100重量份的干燥完毕的碎片放入槽内容积为碎片表观体积的300％的旋转式热处理机中，以水分率、氧浓度为40ppm以下的氮气填充内部，使内部压力达到650hPa。接着提高槽内温度，从达到230℃时开始保持温度20小时，然后取出碎片。所得到的碎片的特性粘度为0.63，环状三倍体量为0.32重量％，结晶化度为75％，双(羟乙基)对苯二甲酸酯的含量为40ppm。其他的特性如表5、6所示。
将完成处理的碎片放入挤出机中，在285℃下熔融，从口模以片状挤出。熔融片通过静电施加法贴合到表面温度控制在25℃的镜面鼓上并冷却。接着，所得到的非晶性聚酯片通过加热至90℃的拉伸辊沿纵向拉伸3.3倍，接着使用拉幅机在110℃下沿横向拉伸3.8倍。拉伸结束后的薄膜在230℃下热固定并绕卷在滚筒上。由于使用了双(羟乙基)对苯二甲酸酯的含量少的碎片，所以在制膜中发生膜破裂。薄膜的厚度为30μm，薄膜所包含的环状三倍体的含量为0.49重量％。进行寡聚物强制析出试验时未观察到寡聚物析出。特性如表7所示。
实施例22除了将实施例14的三氧化锑的添加量设为0.20重量份之外，和实施例14一样聚合聚酯，进而进行干燥·加热处理碎片并制膜。由于锑元素的量多，因此，在薄膜制膜时环状三倍体再生，在薄膜中的环状三倍体量增加。
实施例23将100重量份的对苯二甲酸二甲酯和62重量份的乙二醇放入酯交换反应槽中，在150℃下熔融。接着加入0.05重量份的醋酸镁4水合物，馏去甲醇同时进行酯交换反应。反应物的温度在3小时内升温至235℃，酯交换反应结束后，加入0.01重量份的正磷酸。进而添加0.1重量份的平均粒径为0.3μm的胶体二氧化硅，接着添加以钛元素计算相对于对苯二甲酸二甲酯为5ppm(重量)的参考例制备的乳酸钛钠螯合物。然后，将反应物转移到缩聚装置中。
在30rpm的速度下搅拌低聚物，同时将反应系统从235℃缓缓升高到285℃，压力降低到130Pa。达到最终温度、最终压力时的时间为90分钟。当达到规定的搅拌扭矩时，向反应系统中吹入氮气返回常压，停止缩聚反应，在冷水中以绳状吐出，立即切割，得到聚合物碎片。所得到的聚合物的特性粘度为0.64，聚合物中的环状三倍体的量为1.2重量％。
在170℃下减压干燥该聚酯，得到结晶化度为60％的聚酯。每1公斤碎片的表观体积为1.43升。
接着，将100重量份的干燥完毕的碎片放入槽内容积为碎片表观体积的300％的旋转式热处理机中，以水分率、氧浓度为40ppm以下的氮气填充内部，使内部压力达到930hPa。接着提高槽内温度，从达到230℃时开始保持温度20小时，然后取出碎片。所得到的碎片的特性粘度为0.64，环状三倍体量为0.36重量％，结晶化度为70％。其他的特性如表5、6所示。
将完成处理的碎片放入挤出机中，在285℃下熔融，从口模以片状挤出。熔融片通过静电施加法贴合到表面温度控制在25℃的镜面鼓上并冷却。接着，所得到的非晶性聚酯片通过加热至90℃的拉伸辊沿纵向拉伸3.3倍，接着使用拉幅机在110℃下沿横向拉伸3.8倍。拉伸结束后的薄膜在230℃下热固定并绕卷在滚筒上。薄膜的厚度为30μm，薄膜所包含的环状三倍体的含量为0.50重量％。进行寡聚物强制析出试验时未观察到寡聚物析出。特性如表7所示。
实施例24实施与实施例4相同的熔融聚合，通过改变切割条件改变碎片形状。所得到的聚酯的特性粘度为0.64、环状三倍体的含量为1.2重量％。在170℃下减压干燥该聚酯，得到结晶化度为60％的聚酯。每1公斤碎片的表观体积为1.0升。
接着，在与实施例14相同的条件下实施加热处理，进行薄膜的制备。碎片的比重为1.0，因此可以看到通过加热处理被着色。
实施例25～27
除了提高熔融聚合终点判定搅拌扭矩之外，和实施例14一样得到聚酯碎片，实施与实施例14同样的加热处理后，得到薄膜。
实施例28除了将实施例14的加热处理机的槽内体积与碎片表观体积的比例从300％改为200％之外，和实施例14一样进行加热处理，制备薄膜。
实施例29除了将实施例14的加热处理机的槽内体积与碎片表观体积的比例从300％改为120％之外，和实施例14一样进行加热处理，制备薄膜。
实施例30除了将实施例14的加热处理条件改为氛围气压力0.3MPa、氮气通气量为每1kg聚酯2升/小时进行加热处理之外，和实施例14一样进行制膜。所得到的薄膜上可看到若干损伤。
实施例31除了将实施例30中的氮气流通量设为1升/小时之外，和实施例30一样进行加热处理，制备薄膜。
实施例32除了将实施例30的氛围气压力设为0.1MPa之外，和实施例30一样进行加热处理，制备薄膜。所得到的薄膜上观察到若干损伤。
实施例33准备具有2台挤出机的2层层合制膜装置。在2台挤出机中分别加入在实施例14中的加热处理过的碎片、以及仅仅进行干燥而未进行加热处理的碎片，熔融挤出。熔融的聚合物通过层合模头组层合为2层，从口模以片状挤出。这时，在镜面冷却鼓一侧层合未加热的聚合物、在非鼓一侧层合加热处理过的聚合物。层合比例为加热处理/未加热处理＝1∶5。所得到的非晶性层合聚酯碎片在与实施例14的相同条件下进行拉伸热处理。
实施例34使用实施例14的未加热处理碎片。在170℃下在减压条件下干燥该聚酯碎片，得到结晶化度为60％的聚酯碎片。每1公斤聚酯碎片的表观体积为1.43升。
接着，将100重量份的干燥完毕的聚酯碎片放入槽内容积为碎片表观体积的300％的旋转式热处理机中，以水分率、氧浓度为40ppm以下的氮气填充内部，使得槽内压力达到大气压。接着，在氮气非流通条件下，升高槽内温度，在达到230℃时进行30分钟的加热处理(工序A)。
经过30分钟时降低槽内压力，当压力达到130Pa以下时再次向槽内通入氮气，使得槽内压力达到大气压。从槽内开始减压到再次通过氮气充满时的时间为5分钟(工序B)进而加热处理30分钟、更换槽内气体5分钟，反复交替进行该操作，总计进行19小时50分钟的加热处理。
所得到的碎片的特性粘度为0.65、环状三倍体为0.32重量％、结晶化度为75％，其他特性如表8、9所示。
处理完成后的碎片在与实施例14相同的条件下制成薄膜。结果如表10所示。
实施例35将实施例34的工序A的处理时间设为30分钟、工序B的处理时间设为15分钟，最终以工序A结束，总计进行20小时的聚酯加热处理，在与实施例34相同的条件下制膜。结果如表8～10所示。
实施例36将实施例34的工序A的处理时间设为2小时、工序B的处理时间设为5分钟，最后的工序A为75分钟，总计进行20小时的聚酯加热处理，在与实施例34相同的条件下制膜。结果如表8～10所示。
实施例37将实施例34的工序A的处理时间设为10小时，总计进行20小时5分钟的聚酯加热处理，在与实施例34相同的条件下制膜。结果如表8～10所示。
比较例12除了不进行加热处理之外，和实施例14一样得到薄膜。薄膜中的环状三倍体的量为1.2重量％，寡聚物的析出个数为50个/100μm□。
比较例13在170℃下在减压条件下干燥实施例14聚合的聚酯碎片，得到结晶化度为60％的聚酯。每1公斤聚酯碎片的表观体积为1.43升。接着，将100重量份的干燥完毕的碎片放入槽内容积为碎片表观体积的300％的旋转式热处理机中，使内部压力为100Pa。接着，提高槽内温度，从达到230℃时开始保持温度20小时，然后取出碎片。所得到的碎片的特性粘度为1.0，环状三倍体量为0.35重量％，结晶化度为75％。其他的特性如表8、9所示。
将完成处理的碎片放入挤出机中，在285℃下熔融，从口模以片状挤出。这时，由于碎片的特性粘度高，因此在挤出机内剪切发热变得很剧烈，熔融聚合物的温度超过300℃。熔融片通过静电施加法贴合到表面温度控制在25℃的镜面鼓上并冷却。接着，在与实施例14相同的条件下进行制膜，但薄膜的拉伸性变差，频繁发生破损。因此，所得到的薄膜为所使用的聚合物的20％左右(重量比)。另外，由于用于制膜的聚酯碎片的羧基端基少，与辊的附着性不充分，在薄膜表面观察到零散的损伤。薄膜中所包含的环状三倍体的含量为0.75重量％。特性如表10所示。
比较例14将加热处理中的氮气压力设为0.15MPa、通气量设为每1kg聚酯0.5升/小时，除此之外，和实施例14一样，得到薄膜。加热处理结束之后的聚酯发生着色，薄膜的色调发黄。
比较例15除了将加热处理的温度设为180℃之外，和实施例14同样地操作得到薄膜。环状三倍体的量完全没有减少。
比较例16除了将加热处理的温度设为255℃之外，和实施例14同样地操作得到薄膜。碎片熔融粘着在加热装置内，形成米花糖状。另外，碎片着色为褐色。由于碎片形成米花糖状，因此不能制成薄膜。
比较例17除了减少熔融聚合的终点搅拌扭矩之外，和实施例14一样得到碎片。和实施例14一样进行加热处理制备薄膜。但是，由于特性粘度过低，挤出片材的宽度不恒定，另外，挤出片材也变得非常脆，不能拉伸。
表5

表6

注)表中BHT是指双(羟乙基)对苯二甲酸酯。
表7

表8

表9

注)表中BHT是指双(羟乙基)对苯二甲酸酯。
表10

产业实用性本发明的聚酯树脂组合物可以有效用于纤维、薄膜、瓶等成型体。另外，本发明的聚酯薄膜作为磁带用途或光学薄膜用途、食品用容器、钢板贴合用、包装用途和电绝缘薄膜特别有效。
权利要求
1.聚酯树脂组合物，其特征在于等价球直径为1mm～50mm、结晶化度65％以上且小于99％、特性粘度为0.7dl/g以下、且环状三倍体的含量为0.4重量％以下。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中，当将碱金属元素的含量记为Ma(mol/t)、将碱土金属元素的含量记为Md(mol/t)、磷元素含量记为Mp(mol/t)时，则Ma、Md和Mp优选满足下式关系Ma+2×Md≥3×Mp。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其中，最大粒径为1μm以上、且包含Ti、Sb或者Ge元素的粒子的个数密度不足10000个/mg。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，包含3价磷化合物，3价磷化合物的含量，换算成磷原子重量计为1～100ppm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，含有钛元素和碱金属元素，钛元素的含量以钛金属原子重量计为0.5～50ppm，碱金属元素的含量以碱金属原子重量计为1～30ppm。
6.根据权利要求5所述的聚酯树脂组合物，其中，以四烷氧基钛化合物或钛螯合物的形式包含钛元素。
7.使用根据权利要求1～6任一项所述的聚酯树脂组合物得到的聚酯薄膜。
8.聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于将特性粘度为0.55dl/g以下、且等价球直径为1mm～50mm的聚酯在减压条件下和/或惰性气体流通下，在上述聚酯组合物的熔点至低于熔点80℃的温度范围进行加热。
9.根据权利要求1～6任一项所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其中，在对包含抗氧化剂的聚酯树脂组合物进行加热处理时，将该加热处理的温度控制在聚酯树脂组合物的熔点至低于熔点80℃的温度范围内，同时，将加热处理氛围气的惰性气体的流通度控制在每1kg聚酯组合物每小时1升以下。
10.根据权利要求9所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其中，在水分含量为1000ppm(重量基准)以下、且氧浓度为1000ppm(重量基准)以下的惰性气体氛围气下进行加热处理，同时进行加热处理时的氛围气的压力为1.03～4.9×105Pa。
11.聚酯树脂组合物，其中环状三倍体的含量为0.1～0.7重量％、羧基端基量为15～40当量/吨、且特性粘度为0.55～0.80，以邻氯苯酚为溶剂的溶液(0.8g/10ml)在365nm的吸光度为0.22～0.36。
12.根据权利要求11所述的聚酯树脂组合物，其中，聚酯构成单元的90mol％以上为对苯二甲酸乙二酯。
13.根据权利要求11或12所述的聚酯树脂组合物，其中，双(羟乙基)对苯二甲酸酯的含量为50～200ppm。
14.根据权利要求11～13任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，包含30～150ppm的锑元素、1～80ppm的碱土类金属元素。
15.根据权利要求11～14任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，包含0.5～50ppm的钛元素。
16.根据权利要求11～15任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，结晶化度为50～95％、体积密度为0.5～1.0kg/升。
17.由权利要求11～16任一项所述的聚酯树脂组合物所制成的聚酯薄膜。
18.在至少一个表面具有权利要求11～16任一项所述的聚酯树脂组合物的层合聚酯薄膜。
19.根据权利要求7、17、18任一项所述的聚酯薄膜，其特征在于用于磁记录介质。
20.根据权利要求7、17、18任一项所述的聚酯薄膜，其特征在于用于钢板贴。
21.根据权利要求7、17、18任一项所述的聚酯薄膜，其特征在于用于光学基材。
22.根据权利要求11～16任一项所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其中，在650～1020hPa的范围的惰性氛围气下，在190～250℃的温度下将特性粘度为0.4～0.7、且结晶化度为30％以上的聚酯加热0.5～60小时。
23.根据权利要求11～16任一项所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其中，以每1kg聚酯1升/小时以上的流通度流通压力为1020hPa～0.5MPa的惰性气体，同时在190～250℃的温度下将特性粘度为0.4～0.7且结晶度为30％以上的聚酯加热0.5～60小时。
24.根据权利要求11～16任一项所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其中，反复进行包括在惰性氛围气流通量相对于每1kg聚酯为1升/小时以下的惰性氛围气下，在190～250℃的温度下对聚酯进行15分钟～10小时的加热处理的工序(A)以及在15分钟内更换新的惰性氛围气的工序(B)的循环，工序(A)和工序(B)的总计时间为0.5～60小时。
25.根据权利要求22～24任一项所述的聚酯树脂组合物的制造方法，其中，在加热聚酯时使用加热槽，同时，该加热槽的容积设为聚酯的表观体积的150％以上。
全文摘要
提供了一种等价球直径为1mm～50mm、结晶化度65％以上且小于99％、特性粘度为0.7dl/g以下、且环状三倍体的含量为0.4重量％以下的聚酯树脂组合物。该聚酯树脂组合物的色调优良、且粘度的降低或粘度的上升少、能够经受长期热经历的工序。另外，本发明提供具有适用于通常的挤出方式的粘度的聚酯树脂组合物、其制造方法以及聚酯薄膜。
文档编号B32B27/36GK1961020SQ200580017
公开日2007年5月9日 申请日期2005年5月24日 优先权日2004年5月31日
发明者本间良宏, 坂本纯, 木村将弘 申请人:东丽株式会社