专利名称：阻燃聚合物片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于多层玻璃板的聚合物片材领域，更具体地讲，本发明涉及包含能够改善阻燃性能的试剂的聚合物片材。
背景技术：
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)被广泛地用于制造可用作透光层压材料(如安全玻璃)或聚合物层压材料的中间层的聚合物片材。安全玻璃一般是指透明的层压材料，在其两层玻璃板之间配置有聚乙烯醇缩丁醛片材。安全玻璃通常被用于为建筑和机动车辆的开口处提供透明的隔层。安全玻璃的主要功能是吸收例如由某物体吹击所产生的能量，而不使其穿越开口。
安全玻璃可通过如下工艺制成将两层玻璃和一层塑料中间层(如聚乙烯醇缩丁醛)经组合后送入预压机，压制成预层压板，最后再压制成光学透明的层压材料。在组合阶段可先铺设玻璃板，在其上覆盖聚乙烯醇缩丁醛片材，接着在聚乙烯醇缩丁醛片材上放置第二玻璃板，随后进行修整，将超出玻璃板的多余聚乙烯醇缩丁醛修整除去。
塑料中间层可通过如下工艺制成将聚乙烯醇缩丁醛聚合物与一种或多种增塑剂，任选与一种或多种其他成份混合；将所得混合物熔融加工成片材，所得的片材可被收集和滚动以储藏和运输。
除了作为具有常规聚合物片材中间层的层压玻璃结构的各种常规用途外，在某些层压安全玻璃的应用中，特别需要安全玻璃具有额外的阻燃性能。为获得阻燃性能而采取的一些措施包括如增加膨胀材料层。这种膨胀材料层经特别设计，在遇燃时烧焦，从而阻止火势进一步扩散通过烧焦层(美国专利4,485,601)。但是，通常还需要其他的保护作用。
因此，本领域需要能够提供所需的阻燃性能，同时还可容易地制造其片材，并且不会对其他性能造成不利影响的聚合物组合物。
发明概述现在，本发明意外发现各种掺入磷酸酯试剂的热塑性聚合物可改善用作多层玻璃板(例如那些用于建筑和机动车辆应用的玻璃板)的中间层的聚合物片材的阻燃特性。
本发明包括多层玻璃板，所述多层玻璃板包含阻燃板，其中所述阻燃板主要由以下部件构成两层玻璃层；配置在所述两层玻璃层之间的聚合物片材，其中所述聚合物片材包含热塑性聚合物和磷酸酯增塑剂，并且在所述聚合物片材中不存在其他增塑剂。
本发明包括多层玻璃板，所述玻璃板包含阻燃板，所述阻燃板主要由以下部件构成第一玻璃层，第二玻璃层，以及配置在所述第一玻璃层和所述第二玻璃层之间的聚合物片材，其中所述聚合物片材包含热塑性聚合物和磷酸酯增塑剂，并且在所述聚合物片材中不存在其他增塑剂；与所述第二玻璃层接触并与所述聚合物片材相对的阻燃层。
本发明包括多层玻璃板，所述玻璃板包含阻燃板，所述阻燃板主要由以下部件构成两层玻璃层；配置在所述两层玻璃层之间的第一聚合物片材，其中所述聚合物片材包含热塑性聚合物和磷酸酯增塑剂，并且在所述聚合物片材中不存在其他增塑剂；和1至10层与所述第一聚合物片材一起层压并配置在所述两层玻璃层之间的其他层，其中所述1至10层其他层可具有以下任何结构配置在第二聚合物片材和第三聚合物片材之间的聚合物膜，0至7层聚合物膜和聚合物片材的其他层；或0至10层其他聚合物片材层。
本发明包括多层玻璃板中间层，所述中间层包含聚合物片材，所述聚合物片材含有热塑性聚合物、磷酸酯增塑剂以及酸稳定剂。
发明详述本发明意外发现在用于多层玻璃板的聚合物片材中掺入磷酸酯增塑剂不仅能够提高阻燃性(与不含所述试剂的玻璃板比较)，而且可使用目前用于制造不含所述磷酸酯增塑剂的聚合物片材的方法和设备来制造这种磷酸酯增塑的片材。下文将详细描述，“聚合物片材”可包含任何合适的热塑性聚合物，例如聚乙烯醇缩丁醛。此外，下文还将详细描述，多种磷酸酯增塑剂可用于实现所需的阻燃性能。
在本发明的多个实施方案中，多层玻璃板主要由在两层玻璃层之间配置聚合物片材而形成的三层层压层组成，其中所述聚合物片材包含热塑性聚合物(例如聚乙烯醇缩丁醛)和磷酸酯增塑剂，并且在所述聚合物片材中不存在其他增塑剂。与现有技术提供阻燃性能的尝试不同，本发明的这些实施方案没有使用其他增塑剂(参见，例如美国专利3,841,890)或其他层(参见，例如美国专利4,485,601)。如下所述，除了增塑聚合物外，为了其他目的，还可包含其他试剂，例如可加入粘性控制剂和红外线吸收剂。在各实施方案中，可向聚合物片材中加入一种或多种酸清除剂(将在以下详细描述)，以赋予其额外的稳定性。
在其中仅用的增塑剂为磷酸酯的实施方案中，聚合物片材中增塑剂含量(以占百份树脂的份数计量，phr)可为例如5-80phr、10-70phr、15-60pbr或20-50phr。在熔融物中磷酸酯的含量当然应由聚合物片材的目的用途所决定。本发明的磷酸酯增塑剂可包括单一类型的磷酸酯或多种类型的磷酸酯。磷酸酯增塑剂作为单一增塑剂的应用令人意外地表现出可使熔融物在常规的、未改性聚合物片材挤塑设备中挤塑，例如在特别设计用于挤塑聚乙烯醇缩丁醛熔融物的生产线中挤塑。
在仅使用磷酸酯增塑剂的实施方案中，可有利地使用残余聚乙烯醇含量(重量计)为5％至50％、10％至50％、11％至40％、15％至30％或20％至30％的聚乙烯醇缩丁醛，当然也可使用其他含量范围的聚乙烯醇缩丁醛。在一些应用中，还有利地使用残余聚乙烯醇含量(重量计)高于25％、高于27％或高于30％的聚乙烯醇缩丁醛。
上述用于三层实施方案中的聚合物片材还可用于其中两层玻璃层之间配置有两层或多层聚合物片材的实施方案。例如，可将两层聚合物片材彼此接触并配置在两层玻璃板之间以得到四层的多层玻璃板，其中一层或两层聚合物片材具有如上所述的组成，磷酸酯为唯一的增塑剂。在另一实施方案中，可将聚合物膜(将在以下更为详细描述)引入两层聚合物片材之间，得到五层的玻璃板，其中一层或两层聚合物片材含有磷酸酯作为唯一的增塑剂。在两层玻璃层之间包含各种含有或不含有磷酸酯作为唯一的增塑剂的聚合物片材的其他实施方案，以及还使用了一层以上聚合物膜的实施方案均在本发明的范围内。
在一些上述实施方案中，在本发明其他部分定义的阻燃板主要由以下部件组成两层玻璃层，在其间配置有本发明的聚合物片材，所述聚合物片材含有磷酸酯作为唯一的增塑剂；和1至10层与所述配置在两层玻璃层间的聚合物片材层压在一起的其他层。所述其他层可为聚合物片材//聚合物膜//聚合物片材，与0至7层聚合物片材和/或聚合物膜，或0至10层聚合物片材排列，其中任何聚合物片材可具有相同或不同的组成，任何聚合物膜可具有相同或不同的组成。
在其他实施方案中，任何本发明的聚合物片材可以“双层(bilayer)”结构的形式使用。这种双层结构一般包含上光片(glazingsheet)，例如依次为玻璃板、聚合物片材和聚合物膜。该结构不含第二玻璃板，使得制得的板具有更少的总厚度和重量。
在本发明的各种其他实施方案中，在聚合物片材中含有一种或多种其他增塑剂。这些增塑剂包括多元酸或多元醇的酯等。合适的增塑剂包括例如三甘醇二(2-乙基丁酸酯)、三甘醇二(2-乙基己酸酯)、三甘醇二庚酸酯、四甘醇二庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸环己酯·己酯、己二酸庚酯和己二酸壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸庚酯·壬酯、癸二酸二丁酯，聚合物增塑剂如油改性的癸二酸醇酸树脂、描述于美国专利3,841,890的磷酸酯和己二酸酯的混合物以及描述于美国专利4,144,217的己二酸酯，以上各物质的混合物及组合。其他可用的增塑剂有如美国专利5,013,779中描述的C4至C9烷基醇和环C4至C10醇制备的混合己二酸酯，以及C6至C8己二酸酯，例如己二酸己酯。在一些实施方案中，增塑剂为三甘醇二(2-乙基己酸酯)。
在其中磷酸酯为两种或多种所用的增塑剂之一的实施方案中，所述聚合物片材可按照上述其中仅有磷酸酯用作增塑剂的实施方案给出的排列方式使用。
在本发明中，“阻燃板”为本发明的任何玻璃//聚合物层//玻璃结构，所述结构中具有至少一层含有磷酸酯增塑剂的聚合物片材。在本发明的各实施方案中，可将其他常规非阻燃层以及如本发明其他地方描述的阻燃层加至本发明的任何阻燃板。
在本发明的各实施方案中，可在本说明书描述的任何两玻璃层结构的玻璃层的外表面配置其他阻燃层。例如，其中磷酸酯作为所述聚合物片材的唯一增塑剂的玻璃//聚合物片材//玻璃结构还可在任一暴露的玻璃表面上包括其他阻燃层，得到具有以下结构的多层玻璃板玻璃//聚合物片材//玻璃//阻燃层。可包括其他玻璃层，并任选其他阻燃层//玻璃层叠代形成以下构造的各种阻燃多层玻璃板阻燃板//(阻燃层//玻璃层)n，其中n为小于10的整数，阻燃板为本发明的任意阻燃板，n层阻燃层中任一层可为本说明书中描述的任意阻燃层，其中n层阻燃层可相同或不同。在各实施方案中，阻燃层可包括本说明书描述的任何含有磷酸酯增塑剂的聚合物片材、膨胀层和本说明书描述的含氟聚合物层。
在本发明的其他其中磷酸酯增塑剂作为聚合物片材的唯一增塑剂的实施方案中，可增加一层或多层膨胀材料层，以形成具有额外阻燃特性的多层玻璃板。这些实施方案可通过例如将膨胀材料层和玻璃层加至任何以上所述的具有磷酸酯作为唯一增塑剂的聚合物片材的多层玻璃板的实施方案实现。例如，一种可能的结构为玻璃//聚合物片材//玻璃//膨胀材料层//玻璃。当然，可增加一层以上的膨胀材料层，并且按需要加入其他玻璃层以分隔所述膨胀材料层。通常可采用多层膨胀材料层构造如下设计的板(包含具有磷酸酯的聚合物片材的玻璃板)//(膨胀材料层//玻璃层)n，其中n为小于10的整数。
可按照已知技术制造和引入本发明的膨胀材料层，具体地按照美国专利4,654,268、4,485,601和5,434,006中的描述来完成。用作膨胀材料的材料可为任何合适的材料，包括但不限于水合金属盐、金属硅酸盐、碱金属硅酸盐和水合硅酸钠。在多个实施方案中，所述膨胀材料为水合硅酸钠。在多个实施方案中，所述水合硅酸钠中SiO2∶N2O的重量比为约3∶1至4∶1或约3.4∶1，并可含有例如25至40或30至35％重量的水。
还有一些实施方案引入含氟烃组合物层，例如四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯(THV)以及THV与其他聚合物的共混物，作为额外的阻燃层。这种层可作为例如配置在玻璃层和如上所述的具有含磷酸酯作为唯一增塑剂的聚合物片材的多层玻璃板之间的额外层而被包括在内。例如，一种可能的结构为玻璃//聚合物片材//玻璃//THV//玻璃。
特别可用于这些实施方案中的THV和THV共混物包括描述于美国专利5,908,704中的那些THV和THV共混物。在多个实施方案中，所述含氟烃层包含至少75、80或85％重量的THV聚合物。有用的THV聚合物及其各种制备方法见述于美国专利3,235,537、3,132,123、3,635,926、3,528,954、3,642,742和4,029,868中。
THV聚合物可为由弹性软链段(即六氟丙烯和偏二氟乙烯)和氟塑料硬链段(即四氟乙烯)组成的嵌段或接枝共聚物。THV聚合物为可通过市场获得的包括氯乙烯四氟乙烯共聚物(ECTFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)的聚合物，其中ECTFE∶HFP∶VDF的摩尔比为例如约42-60∶20-18∶38-22。可用的THV与其他含氟聚合物的其他共混物包括但不限于THV与以下各种聚合物的共混物氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、全氯四氟乙烯(PCFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氯乙烯四氟乙烯和二氯乙烯四氟乙烯(ECCTFE)。
本发明的玻璃板可为层压玻璃板领域常规使用的任何玻璃板，特别是那些引入了阻燃性能或那些适合与上述膨胀材料层一起使用的玻璃板，例如美国专利5,434,006中描述的那些玻璃板。特别有用的玻璃包括但不限于钢化玻璃、硼硅酸盐玻璃、玻璃-陶瓷材料、玻璃-晶体材料、铝硅酸盐和铝-硼-硅酸盐玻璃。可用的铝硅酸盐组合物和三种铝-硼-硅酸盐玻璃的实例包括列于下表的组合物(重量份)
本发明的多层玻璃板通常可被取向，使得板的任一边朝向内部空间。
本发明包括结合了本发明的任意多层玻璃板的窗户和挡风玻璃。
本发明还包括制造多层玻璃板的方法，所述方法包括按照任何适当的常规方法，例如通过高压釜层压法将一层或多层本发明的层与其他层层压，得到本发明的任意多层上光板。
本发明还包括防止或降低火势扩散的方法，所述方法包括在开口处安装本发明的任意多层玻璃板。
磷酸酯增塑剂可在本发明的聚合物片材中用作增塑剂的磷酸酯包括但不限于单体磷酸酯(具有一个磷酸酯基团的磷酸酯)，特别是具有下式的单体磷酸酯R3PO4其中R选自芳基；烷芳基，其中所述烷基含1至3个碳原子；1至12个碳原子的烷基；1至9个碳原子的烷氧基烷基和环烷基，条件是当某一给定的化合物中所有R表示的基团为烷基时，优选各烷基具有4个或更多个碳原子。在同一磷酸酯增塑剂中R还可表示不同的基团。
合适的磷酸酯的实例包括磷酸三正丁基酯、磷酸三异丁基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(2，3-二甲苯基)酯、磷酸三(2，4，6-三甲苯基)酯、磷酸甲酯·二苯基酯、磷酸二甲酯·苯基酯、磷酸乙酯·二甲苯基酯、磷酸三戊基酯、磷酸三己基酯、磷酸戊基酯·二己基酯、磷酸辛酯·二苯基酯、磷酸三辛基酯、磷酸辛基酯·二对甲苯基酯、磷酸三环己基酯、磷酸环己基酯·二苯基酯、磷酸二环己基酯·苯基酯、磷酸三壬基酯、磷酸己基酯·苯基酯·甲苯基酯、磷酸2-甲基戊基酯·苯基酯·甲苯基酯、磷酸辛基酯·苯基酯·甲苯基酯、磷酸2-乙基己基酯·苯基酯·甲苯基酯、磷酸正辛基酯·苯基酯·甲苯基酯、磷酸壬基酯·苯基酯·甲苯基酯、磷酸正癸基酯·苯基酯·甲苯基酯、磷酸月桂基酯·苯基酯·甲苯基酯、磷酸丁氧基乙基酯·苯基酯·甲苯基酯、磷酸2-甲基戊氧基乙基酯·苯基酯·甲苯基酯、磷酸己氧基乙基酯·苯基酯·甲苯基酯、磷酸辛氧基乙基酯·苯基酯·甲苯基酯、磷酸2-乙基己氧基乙基酯·苯基酯·甲苯基酯、磷酸壬氧基乙基酯·苯基酯·甲苯基酯、磷酸癸氧基乙基酯·苯基酯·甲苯基酯、磷酸月桂氧基乙基酯·苯基酯·甲苯基酯、磷酸己基酯·二甲苯基酯、磷酸2-乙基丁基酯·二苯基酯、磷酸2-甲基戊基酯·二甲苯基酯、磷酸正己基酯·二苯基酯、磷酸辛基酯·二甲苯基酯、磷酸2-乙基己基酯·二甲苯基酯、磷酸异辛基酯·二甲苯基酯、磷酸正辛基酯·二苯基酯、磷酸2-乙基己基酯·二苯基酯、磷酸异辛基酯·二苯基酯、磷酸壬基酯·二苯基酯、磷酸三甲基己基酯·二苯基酯、磷酸壬基酯·二甲苯基酯、磷酸正癸基酯·二苯基酯、磷酸癸基酯·二甲苯基酯、磷酸月桂基酯·二苯基酯、磷酸十二烷基酯·二甲苯基酯、磷酸2-乙基己基酯·甲基酯·苯基酯、磷酸2-乙基己基酯·异丁基酯·对氯苯基酯、磷酸正辛基酯·正丁基酯·苯基酯、磷酸2-乙基己基酯·异丁基酯·苯基酯、磷酸2-乙基己基酯·正丁基酯·苯基酯、磷酸2-乙基己基酯·仲丁基酯·甲苯基酯、磷酸2-乙基己基酯·正丁基酯·甲苯基酯、磷酸二(2-乙基己基)酯·苯基酯、磷酸2-乙基己基酯·辛酰基酯·苯基酯、磷酸2-乙基己基酯·2-丁基辛基酯·甲苯基酯、磷酸正丁基酯·仲十四烷基酯·苯基酯、磷酸正十六烷基酯·异丙基酯·苯基酯、磷酸十二烷基·二苯基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸甲苯基酯·二苯基酯，以及上述化合物的混合物等。
优选的磷酸酯为那些含有12至30个碳原子的磷酸酯。例如磷酸三辛基酯(特别是磷酸三(2-乙基己基)酯)、磷酸2-乙基己基酯·二苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸十二烷基酯·二苯基酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯和磷酸甲苯基酯·二苯基酯。
环氧化物试剂可将环氧化物试剂引入本发明的层中。可用的环氧化物试剂包括美国专利3,723,320中描述的3，4-环氧环己烷羧酸酯组合物。还可用包括描述于美国专利4,206,067中的二环氧化物，所述二环氧化物包含两个连接的环己烷基团，各自稠合有环氧基团。这种二环氧化物具有下式的结构 其中R3为含1至10个碳原子、0至6个氧原子以及0至6个氮原子的有机基团，R4至R9独立选自氢和含1至5个碳原子的脂族基团。二环氧化物的实例包括3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷、己二酸二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯和2-(3，4-环氧环己基)-5，5-螺(3，4-环氧)环己烷-间-二氧六环。
其他可用的环氧化物试剂包括聚二元醇二环氧化物试剂，例如表氯醇-聚二元醇的聚合物，例如DER 732。这种高分子量的二环氧化物非常有用，因为它们的挥发性一般较低。
其他本领域公知的酸清除剂可单独或结合环氧化物试剂用于本发明的聚合物片材中。
聚合物膜本说明书中所用的“聚合物膜”是指较薄且刚性的聚合物层，其起性能增强层的作用。聚合物膜与本说明书中所用的聚合物片材不同，聚合物膜本身不为多层上光结构提供所需的阻挡穿透和玻璃保护性能(glass retention)，而是提供性能的改善，例如吸收红外线的特性。聚对苯二甲酸乙二醇酯为最常用的聚合物膜。
在多个实施方案中，聚合物膜层具有0.013mm至0.20mm、优选0.025mm至0.1mm或0.04至0.06mm的厚度。聚合物膜层可任选经过表面处理或涂布以改善一项或多项性能，例如粘合性或反射红外线辐射性能。这些功能层包括例如当暴露于太阳光下时反射红外辐射并透射可见光的多层叠层(stack)。这种多层叠层为本领域所熟知(参见，例如WO 88/01230和美国专利4,799,745)，可包括例如一层或多层埃米厚度的金属层，以及一层或多层(例如两层)连续沉积的任选协同起作用的介电层。众所周知(参见例如美国专利4,017,661和4,786,783)，金属层可任选经电阻加热以对各相关的玻璃层进行除霜或除雾。
可用于本发明的其他类型的聚合物膜见述于美国专利6,797,396，其包含多层非金属层，以反射红外辐射而不会产生金属层可能产生的干涉。
在一些实施方案中，聚合物膜层为光学透明的(即，位于所述层的一侧的物体可由特定的观察者在所述层的另一侧肉眼观察到)，并通常具有比任何相邻的聚合物片材更大的、在一些实施方案中显著更大的拉伸模量(无论其组成)。在多个实施方案中，所述聚合物膜层包含热塑性材料。具有合适性能的热塑性材料有尼龙、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、聚烯烃如聚丙烯、乙酸纤维素和三乙酸纤维素、氯乙烯聚合物和共聚物等。在多个实施方案中，所述聚合物膜层包含如具有上述性能的再拉伸(re-stretched)热塑性薄膜等材料，包括聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)。在多个实施方案中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且在多个实施方案中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯被双向拉伸以提高强度，并经热稳定化以提供升高温度下的低收缩特性(例如在150℃下30分钟后在两个方向上小于2％的收缩率)。
各种可用于本发明的对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行涂布和表面处理技术公开于已经公开的欧洲专利申请0157030。
聚合物片材以下部分将描述例如聚乙烯醇缩丁醛等各种可用于形成本发明的聚合物片材的材料。
在本说明书中使用的“聚合物片材”是指任何热塑性聚合物组合物经任何合适的方法形成的薄层，该薄层适合单独或以一层以上的叠层形式用作为层压的上光板提供适当的阻挡穿透性和玻璃保护性的中间层。增塑的聚乙烯醇缩丁醛最常用于形成聚合物片材。
在本说明书中使用的“树脂”是指从聚合物前体经酸催化和随后的中和反应得到的混合物中分离出的聚合物组分(例如聚乙烯醇缩丁醛)。除了聚合物外，树脂通常还含有其他组分，例如乙酸酯、盐和醇。在本说明书中使用的“熔融物”是指含有增塑剂以及任选其他添加剂的树脂的熔融混合物。
本发明的聚合物片材可包含任何合适的聚合物，在如上示例的一个优选的实施方案中，所述聚合物片材包含聚乙烯醇缩丁醛。本发明的任何包含聚乙烯醇缩丁醛作为聚合物片材的聚合物组分的实施方案包括其中所述聚合物组分由或基本由聚乙烯醇缩丁醛组成的另一实施方案。在这些实施方案中，在本说明书中公开的各种添加剂(包括增塑剂)的任意变体同样可用于其中聚合物由或基本由聚乙烯醇缩丁醛组成的聚合物片材中。
在一个实施方案中，所述聚合物片材包含基于部分缩醛化的聚乙烯醇的聚合物。在另一个实施方案中，所述聚合物片材包含选自以下的聚合物聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯/醋酸乙烯酯及其组合等。在一个实施方案中，所述聚合物片材包含聚乙烯醇缩丁醛。在其他实施方案中，所述聚合物片材包含增塑的聚乙烯醇缩丁醛。还在其他实施方案中，所述聚合物片材包含聚乙烯醇缩丁醛以及一种或多种其他聚合物。也可使用其他具有合适玻璃化转变温度的聚合物。在本说明书的任何给出聚乙烯醇缩丁醛的优选范围、数值和/或方法(例如而不限于增塑剂、组分百分含量、厚度、性能增强添加剂)的部分中，这些范围在适当的情况下同样适用于本说明书中公开的其他用作聚合物片材的组分的聚合物和聚合物共混物。
对于包含聚乙烯醇缩丁醛的实施方案，所述聚乙烯醇缩丁醛会通过已知的缩醛化方法制备，所述方法包括在酸催化剂存在下，使聚乙烯醇(PVOH)与丁醛反应，随后中和催化剂，分离，稳定化并干燥树脂。
在多个实施方案中，所述聚合物片材可包含少于15％重量、13％重量、11％重量、9％重量、7％重量、5％重量或少于3％重量的残余酯基，基于聚醋酸乙烯酯计算，其余为缩醛，优选丁醛缩醛，但任选包含少量的其他缩醛基团，例如2-乙基己醛基团(参见，例如美国专利5,137,954)。
在多个实施方案中，所述聚合物片材包含分子量为至少30,000、40,000、50,000、55,000、60,000、65,000、70,000、120,000、250,000或至少350,000g/mol(克/摩尔或道尔顿)的聚乙烯醇缩丁醛。在缩醛化步骤还可加入少量的二醛或三醛以提高分子量至至少350g/mol(参见，例如美国专利4,902,464、4,874,814、4,814,529和4,654,179)。在本说明书中所用的术语“分子量”是指重均分子量。
在本发明的聚合物片材中可使用各种粘合控制剂，这些粘合控制剂包括乙酸钠、乙酸钾和镁盐。可在本发明的实施方案中使用的镁盐包括但不限于美国专利5,728,472中描述的那些镁盐，例如水杨酸镁、烟酸镁、二(2-氨基苯甲酸)镁、二(3-羟基-2-萘甲酸)镁和双(2-乙基丁酸)镁(CA编号79992-76-0)。在本发明的多个实施方案中，所述镁盐为双(2-乙基丁酸)镁。
可向所述聚合物片材中引入其他添加剂以增强最终产品的性能。这些添加剂包括但不限于本领域熟知的染料、颜料、稳定剂(如紫外线稳定剂)、抗氧化剂、防粘连剂、红外线吸收剂，前述各种添加剂的组合等。
任何合适的方法可用于制备本发明的聚合物片材。有关制备聚乙烯醇缩丁醛的合适方法的细节为本领域技术人员所熟知(参见例如美国专利2,282,057和2,282,026)。
可按照本领域技术人员已知的方法将聚乙烯醇缩丁醛聚合物、增塑剂和任意添加剂热加工并构造成片材形式。形成聚乙烯醇缩丁醛片材的一个示例性方法包括强迫使含聚乙烯醇缩丁醛的树脂、增塑剂和添加剂熔融物通过模具(例如，具有一个方向的尺寸明显大于其垂直方向的尺寸的开口的模具)进行熔融挤塑。另一种示例性的形成聚乙烯醇缩丁醛片材的方法包括使熔融物从模具流延至辊上，固化树脂并随后移出片材形式的固化树脂。在多个实施方案中，所述聚合物片材的厚度可为例如0.1至2.5mm、0.2至2.0mm、0.25至1.75mm及0.3至1.5mm。
在上述各包含玻璃层的实施方案中，在合适的情况下，还包含另一个其中以上光材料代替玻璃的实施方案。这种上光层的实例包括具有60℃或70℃以上高玻璃化转变温度的刚性塑料，例如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸烷基酯，特别是那些烷基部分具有1至3个碳原子的所述酯。
在本发明中还可包括本说明书公开的本发明任何聚合物组合物片材以任何组合形式的叠层或卷。
本发明还包括含有本发明任何多层结构的挡风玻璃、窗户和其他最终的上光产品。
现在将描述用于本发明的各种聚合物片材和/或层压玻璃的特征和测试技术。
本发明包括制备中间层和玻璃板的方法，所述方法包括使用本说明书描述的任何技术形成本发明的中间层或玻璃板。
聚合物片材、特别是聚乙烯醇缩丁醛片材的透明度可通过测量雾度值来确定，雾度值为没能透过片材的光的量化。可按以下技术测定百分比雾度值。采用购自Hunter Associates(Reston，VA)的Hazemeter，Model D25作为测定雾度值的设备，按照ASTM D1003-61(Re-approved 1977)-Procedure A，使用光源C，观测角2°进行测试。在本发明的各实施方案中，百分比雾度值小于5％、小于3％以及小于1％。
可按照以下技术测试打击粘合性，在本说明书中“打击”用于确定聚合物片材对玻璃的粘合力大小，采用以下技术确定打击。使用标准高压釜层压条件制备两层重叠的玻璃层压样品。将层压层冷却至约-17℃(0)并用锤子手动打击以碎裂玻璃。接着除去没有粘合在聚乙烯醇缩丁醛片材上的所有碎裂玻璃，并目测将余留在聚乙烯醇缩丁醛片材上的玻璃的量与一套标准进行比较。所述标准将余留粘附在聚乙烯醇缩丁醛片材上的玻璃的不同程度划分为不同的等级。具体地讲，若没有玻璃余留粘附在聚乙烯醇缩丁醛片材上，则打击等级为0；若100％玻璃余留粘附在聚乙烯醇缩丁醛片材上，则打击等级为10。对于本发明的层压玻璃板，多个实施方案具有至少3、至少5、至少8、至少9或10的打击等级。其他实施方案的打击等级在8至10(包括8和10)之间。
聚合物片材的“黄度指数”可按照以下方法测定制备厚度1cm，具有光滑聚合物表面(基本为平面且平行)的聚合物片材的透明模塑碟。按照ASTM方法D 1925，“Standard Test Method for YellownessIndex of Plastics(塑料黄度指数的标准测试方法)”，由分光光度计测得的可见光谱的透光率测量该指数。使用测得的样品厚度将所得测试值修正为1cm厚度的相应值。
实施例实施例1
将100份聚乙烯醇缩丁醛(30％重量聚乙烯醇)、46份磷酸三丁酯、0.096份40％2-乙基丁酸镁(水溶液)和2.4份25％乙酸钾(水溶液)依次加入混合容器中，随后使用机械混合器剧烈均化。接着将内容物在170℃下挤塑形成厚度为30gauge的中间层片材。
实施例2将100份聚乙烯醇缩丁醛(18.7％重量聚乙烯醇)、38份磷酸三异丁酯和0.19份40％2-乙基丁酸镁(水溶液)依次加入混合容器中，随后使用机械混合器剧烈均化。接着将内容物在170℃下挤塑形成厚度为30gauge的中间层片材。
实施例3将100份聚乙烯醇缩丁醛(18.7％重量聚乙烯醇)、50份磷酸三苯酯和0.19份40％2-乙基丁酸镁(水溶液)依次加入混合容器中，随后使用机械混合器剧烈均化。接着将内容物在150-170℃下挤塑形成厚度为30gauge的中间层片材。
实施例4将100份聚乙烯醇缩丁醛(30％重量聚乙烯醇)、29份磷酸三异丁酯、17份磷酸三苯酯和0.19份40％2-乙基丁酸镁(水溶液)依次加入混合容器中，随后使用机械混合器剧烈均化。接着将内容物在150-170℃下挤塑形成厚度为30gauge的中间层片材。
实施例5将100份聚乙烯醇缩丁醛(18.7％重量聚乙烯醇)、40份磷酸三异丁酯、0.19份40％2-乙基丁酸镁(水溶液)和1.25份DER 732依次加入混合容器中，随后使用机械混合器剧烈均化。接着将内容物在170℃下挤塑形成厚度为30gauge的中间层片材。
实施例6将100份聚乙烯醇缩丁醛(18.7％重量聚乙烯醇)、33份磷酸三异丁酯、0.19份40％2-乙基丁酸镁(水溶液)和2份(3，4-环氧基环己基)羧酸2-乙基己基酯依次加入混合容器中，随后使用机械混合器剧烈均化。接着将内容物在170℃下挤塑形成厚度为30gauge的中间层片材。
实施例7将实施例1至实施例6的中间层分别进行UL 94可燃性、垂直燃烧测试(如Underwriters Laboratories Inc.描述)。同时还将含有常规的三甘醇二(2-乙基)己酸酯增塑剂的聚乙烯醇缩丁醛中间层进行该测试。结果见下表。
实施例8将各种中间层组合物各两条进行可燃性测试。给出可燃性测试前后的重量(单位克)以及观测到的现象。结果见下表，制剂见后表。
下表制剂以百份树脂中的份数计，例外的是聚乙烯醇以聚乙烯醇缩丁醛的百分数计
基于本发明，现在可提供具有改善的阻燃性的多层玻璃板。此外，本发明的聚合物片材可使用现有的设备和技术容易地制备，而无需对设备作出更改。
尽管已经对本发明的各实施方案作出描述，但本领域技术人员会理解可对本发明作出许多修改，并且这些修改均在本发明的范围和精神内。
虽然已参考一些示例性的实施方案对本发明作出描述，本领域技术人员会理解可作出各种修改，并可采用等同要素替代本发明的构成要素而没有偏离本发明的范围。此外，可作出许多修正以使具体的情况或物质适合本发明，这些修正也没有偏离本发明的基本范围。因此，本发明不受所公开的作为实施本发明的最佳方式的具体实施方案的限制，而是包括落入附加的权利要求范围内的所有实施方案。
还应理解的是，所给予本发明任何单一组分的任何范围、数值或特性可在适当的情况与给予本发明任何其他组分的任何范围、数值或特性互换使用，得到如整篇说明书所给出的各组分具有确定值的实施方案。例如，可形成包含任何给定范围(除了给予PVOH含量的任何范围外)的磷酸酯的聚合物片材，以形成多种变更，这些变更均在本发明的范围内。
在摘要或任何权利要求中给出的附图
编号仅为举例的目的，而非将所要求保护的发明限制在任何附图所示的任何一个具体实施方案中。除非另外说明，否则附图没有按比例绘制。
各参考文献、包括杂志文章、专利、申请和书本均通过引用其全文结合到本文中。
权利要求
1.一种多层玻璃板，所述多层玻璃板包含阻燃板，其中所述阻燃板主要由以下组成两层玻璃层；和配置在所述两层玻璃层之间的聚合物片材，其中所述聚合物片材包含热塑性聚合物和磷酸酯增塑剂，并且其中在所述聚合物片材中没有其他增塑剂。
2.权利要求1的多层玻璃板，其中所述热塑性聚合物为聚乙烯醇缩丁醛。
3.权利要求2的多层玻璃板，其中所述聚乙烯醇缩丁醛的残余聚乙烯醇含量为10％至50％。
4.权利要求2的多层玻璃板，其中所述聚合物片材包含5-80份/百份树脂的所述增塑剂。
5.权利要求2的多层玻璃板，其中所述聚合物片材包含15-60份/百份树脂的所述增塑剂。
6.权利要求2的多层玻璃板，其中所述增塑剂包含单体磷酸酯。
7.权利要求2的多层玻璃板，其中所述聚合物片材还包含酸稳定剂。
8.权利要求2的多层玻璃板，其中所述聚合物片材还包含环氧化物稳定剂。
9.权利要求2的多层玻璃板，其中所述聚合物片材还包含聚二元醇二环氧化物试剂，(3，4-环氧基环己基)羧酸2-乙基己基酯，或两者。
10.权利要求2的多层玻璃板，其中所述聚合物片材还包含选自以下的试剂染料、颜料、稳定剂、抗氧化剂、防粘连剂、红外线吸收剂和前述各种试剂的组合。
11.一种多层玻璃板，所述多层玻璃板包含阻燃板，其中所述阻燃板主要由以下组成第一玻璃层；第二玻璃层；和配置在所述第一和第二玻璃层之间的聚合物片材，其中所述聚合物片材包含热塑性聚合物和磷酸酯增塑剂，并且其中在所述聚合物片材中没有其他增塑剂；和配置与所述第二玻璃层接触且与所述聚合物片材相对的阻燃层。
12.权利要求11的多层玻璃板，其中所述热塑性聚合物为聚乙烯醇缩丁醛。
13.权利要求12的多层玻璃板，其中所述聚乙烯醇缩丁醛的残余聚乙烯醇含量为10％至50％重量。
14.权利要求12的多层玻璃板，其中所述聚合物片材包含5-80份/百份树脂的所述增塑剂。
15.权利要求12的多层玻璃板，其中所述聚合物片材包含15-60份/百份树脂的所述增塑剂。
16.权利要求12的多层玻璃板，其中所述增塑剂包含单体磷酸酯。
17.权利要求12的多层玻璃板，其中所述聚合物片材还包含酸稳定剂。
18.权利要求12的多层玻璃板，其中所述聚合物片材还包含环氧化物稳定剂。
19.权利要求12的多层玻璃板，其中所述聚合物片材还包含聚二元醇二环氧化物试剂，(3，4-环氧基环己基)羧酸2-乙基己基酯，或两者。
20.权利要求12的多层玻璃板，其中所述聚合物片材还包含选自以下的试剂染料、颜料、稳定剂、抗氧化剂、防粘连剂、红外线吸收剂和前述各种试剂的组合。
21.权利要求12的多层玻璃板，其中所述阻燃层包含膨胀材料。
22.权利要求21的多层玻璃板，其中所述膨胀材料为水合硅酸钠。
23.权利要求12的多层玻璃板，其中所述阻燃层包含四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯。
24.权利要求12的多层玻璃板，其中所述阻燃层包含磷酸酯。
25.一种多层玻璃板，所述多层玻璃板包含阻燃板，其中所述阻燃板主要由以下组成两层玻璃层；配置在所述两层玻璃层之间的第一聚合物片材，其中所述聚合物片材包含热塑性聚合物和磷酸酯增塑剂，并且其中在所述聚合物片材中没有其他增塑剂；和1至10层其他层，所述其他层与所述第一聚合物片材层压在一起并配置在所述两层玻璃层之间，其中所述1至10层其他层可具有以下的任何结构配置在第二聚合物片材和第三聚合物片材之间的聚合物膜，0至7层其他聚合物膜和聚合物片材的层；或0至10层其他聚合物片材层。
26.权利要求25的多层玻璃板，其中所述热塑性聚合物为聚乙烯醇缩丁醛。
27.权利要求26的多层玻璃板，其中所述聚乙烯醇缩丁醛的残余聚乙烯醇含量为10％至50％。
28.权利要求26的多层玻璃板，其中所述第一聚合物片材包含5-80份/百份树脂的所述增塑剂。
29.权利要求26的多层玻璃板，其中所述第一聚合物片材包含15-60份/百份树脂的所述增塑剂。
30.权利要求26的多层玻璃板，其中所述增塑剂包含单体磷酸酯。
31.权利要求26的多层玻璃板，其中所述第一聚合物片材还包含酸稳定剂。
32.权利要求26的多层玻璃板，其中所述第一聚合物片材还包含环氧化物稳定剂。
33.权利要求26的多层玻璃板，其中所述第一聚合物片材还包含聚二元醇二环氧化物试剂，(3，4-环氧基环己基)羧酸2-乙基己基酯，或两者。
34.权利要求26的多层玻璃板，其中所述第一聚合物片材还包含选自以下的试剂染料、颜料、稳定剂、抗氧化剂、防粘连剂、红外线吸收剂和前述各种试剂的组合。
35.权利要求26的多层玻璃板，其中所述聚合物膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
36.权利要求26的多层玻璃板，其中所述一种或多种所述第二聚合物片材、所述第三聚合物片材和所述其他聚合物片材包含磷酸酯增塑剂。
37.一种多层玻璃板中间层，所述中间层包含聚合物片材，所述聚合物片材包含热塑性聚合物、磷酸酯增塑剂和酸稳定剂。
38.权利要求37的中间层，其中所述酸稳定剂为环氧化物。
39.权利要求38的中间层，其中所述热塑性聚合物为聚乙烯醇缩丁醛。
40.权利要求39的中间层，其中所述聚乙烯醇缩丁醛的残余聚乙烯醇含量为10％至50％。
41.权利要求39的中间层，其中所述聚合物片材包含5-80份/百份树脂的所述增塑剂。
42.权利要求39的中间层，其中所述聚合物片材包含15-60份/百份树脂的所述增塑剂。
43.权利要求39的中间层，其中所述增塑剂包含单体磷酸酯。
44.权利要求39的中间层，其中所述聚合物片材还包含聚二元醇二环氧化物试剂，(3，4-环氧基环己基)羧酸2-乙基己基酯，或两者。
45.权利要求39的中间层，其中所述聚合物片材还包含选自以下的试剂染料、颜料、稳定剂、抗氧化剂、防粘连剂、红外线吸收剂和前述各种试剂的组合。
全文摘要
本发明涉及用于多层玻璃板的聚合物片材领域，更具体地讲，本发明涉及包含能够改善阻燃性能的试剂的聚合物片材。
文档编号B32B27/30GK101052519SQ200580037900
公开日2007年10月10日 申请日期2005年10月28日 优先权日2004年11月2日
发明者Y·马 申请人:索罗蒂亚公司