专利名称：一种防伪可打印证卡膜及其制作方法
技术领域：
本发明属证卡制作技术领域，具体涉及一种光角变色可打印证卡膜及其制作方法。
背景技术：
在现代证卡制作技术中，塑料证卡占据着重要的一席之地。其制卡方法主要有过塑制卡、免层压制卡和层压制卡等。其中，层压制卡方式利用高温高压下与卡芯热压合，制作的证卡具有复合强度高、层间复合牢，制成的成品卡美观、安全、耐用等特点。
传统的全塑层压卡是采用PVC材料作为芯层和面层。此种材质的证卡具有不耐溶剂、不耐高温、不耐刮擦以及耐候性不理想等缺点，而且PVC对人体具有一定的毒害作用，并在生产、长期保存和销毁过程种会对环境产生较大的污染，因此正逐步被环保、安全的新型证卡取代。由于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)材料具有耐溶剂、耐高温、耐刮擦以及耐候性好等PVC材料所不具有的特点，被作为替代PVC用于制卡的理想材料。但PET材料本身对油墨和卡芯材料的粘结能力不强，因此还必须对其进行表面处理。在国内外证卡市场上，一些知名的跨国公司先后介入相关领域的研究，其中杜邦公司等采用共挤出方法制备的环保型PET证卡膜已经得到较为广泛的应用，并且具有良好的使用性能。但其使用的生产制造设备投资大、工艺也较为复杂。
证卡使用的广泛普及，也带来了证卡使用中的安全问题，如何减少或杜绝证卡中的假冒产品给用户带来的损失，是证卡制造业者所应该关心的一件大事。当今应用于证卡防伪制作的方法有多种，如在证卡表面复合激光全息图文、在智能证卡芯片中加密等。但复合激光全息的方法技术含量较低，容易仿冒；采用加密的方法可能被破解、表面观察不直观，鉴定较难。因此，采用具有独占性高、兼容性良、复合性能优异的新型防伪材料进行防伪处理是具有相当使用价值的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异防伪性能和打印复合性能的环保型可打印证卡膜及其制作方法。
本发明提供的可打印证卡膜，由保护层、沉积在保护层上的打印粘结层和光角变色防伪层组成，其中打印粘结层由在中间保护层表面电晕氧化处理后，经光敏剂活化处理接枝紫外光固化单体并酯化二元醇改性而成。
上述的保护层是经过表面改性的聚酯材料如双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为主体的透明薄膜载体。
上述光角变色防伪层可采用纤维素光角变色材料组成，其组分与重量配比如下纤维素衍生物微晶20％～5％聚合物单体 40％～70％光敏引发剂 0.5％～5％总量满足100％其变色原理是利用纤维素分子的手性，通过特定的方法将纤维素衍生物的分子结构依一定的方向排列，形成一种可以选择性地反射光线的螺旋结构，达到光角变色效应。
其化学理论结构式为Cell-O-R或Cell-O-CO-NH-R上述式中Cell为纤维素，R为C1～C20的烷基，或部分亚甲基具有氟、氯、硝基或氰基等取代基，或苯基及其衍生物。
本发明提出的上述可打印证卡膜的制备步骤，具体步骤如下(1)打印粘结层的制备在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)载体薄膜表面一侧进行适度电晕氧化处理，电晕氧化处理的时间为1～60秒。其优化时间为5～30秒，更优化的时间为8～15秒。其电晕氧化处理的脉冲电压为1000V～30KV，脉冲频率为50Hz。其优化电晕脉冲电压为5000～20KV，更优化的电压为10K～15KV。电晕后采用喷涂或流延法涂布光敏引发剂溶液，涂布厚度为1μm～5μm，用高能UV紫外光活化表面。待反应进行一段时间以后，在聚酯载体表面加载乙二醇、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、聚合物单体以及光敏引发剂的混合液，随后置入封闭容器，通入氮气，并用紫外光照射引发乙烯基接枝共聚，再加热，促进酯化反应完全，最后加热通风，烘干，除去未反应完的组分即可形成沉积的打印粘接层。
本步骤中，打印粘结层材料用的光敏引发剂，可以为二苯甲酮、氧杂蒽酮或其他种类的光敏引发剂。
本步骤中，打印粘结层材料用的聚合物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、顺丁二烯丙烯酸等，丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈等的一种或多种。
本步骤中，按重量配比计算乙二醇10～80％、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)5～50％，单体5-50％，引发剂0.5-5％，四者总量满足100％。
本步骤中，打印粘结层材料光固化后，加热温度为80℃～180℃，其优化温度为100℃～180℃，最优化温度为150℃～180℃。加热时间为10～300秒，优化的加热时间为30～250秒，更优化的加热时间为100～200秒。
本步骤中，加热通风烘干温度为80℃～180℃，优化温度为100℃～180℃，最优化温度为150℃～180℃。
(2)光角变色防伪层的制备将纤维素衍生物微晶溶解于溶剂中，升温至回流并加入反应试剂(如苯基异腈酸酯或取代苯基异腈酸酯，或它们的混合物)，保持回流20～60小时，减压蒸馏，去除溶剂，收集得到的改性纤维素；在上述纤维素衍生物中加入聚合物单体及光敏引发剂，于室温下搅拌均匀，涂布在步骤(1)制得的可打印基材上，烘干，干燥温度为30℃～80℃，并于磁场强度为1T～3T下进一步进行红外烘干，得纤维素光角变色薄膜，从而获得带有防伪性能的可打印证卡膜。
本步骤中，所述纤维素衍生物包括由醋酸纤维素水解得到的水解纤维素微晶或天然纤维素经处理后得到的纤维素微晶的一种。
本步骤中，所述聚合物单体可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、环氧树脂或顺丁烯二酸酯中的任一种。
本步骤中，所述光敏引发剂采用一般商用光敏引发剂，例如异丁基苯偶姻醚、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯氧化膦、1-羟基环己基苯甲酮、2，2-二甲基-2-苯基乙酰苯等的一种或多种。
本步骤中，所述溶解纤维素衍生物微晶的溶剂为乙二醇乙醚、吡啶、呋喃、二甲基亚砜中的一种或混合物；改性纤维素的反应试剂为苯基异腈酸酯或取代苯基异腈酸酯及它们的混合物。
采用本方法制造的环保型证卡，价格较低、防伪性能好、不易被仿造、识别简单、牢度高、耐老化性能优良。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1～3在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)载体薄膜表面一侧以15KV、50HZ进行电晕氧化处理10秒钟。电晕后立即采用喷涂或流延法涂布二苯甲酮、氧杂蒽酮或其他种类的光敏引发剂溶液，其涂布厚度为3μm，用紫外光活化表面。待反应进行一段时间以后，在聚酯载体表面加载乙二醇40wt％、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)20wt％、甲基丙烯酸35wt％以及二苯甲酮5wt％的混合液，随后置入封闭容器，通入氮气并用紫外光照射引发接枝共聚，于180℃加热促进酯化反应完全，并最后于160℃下加热通风，除去未反应完的组分，即可形成沉积的打印粘接层，随后冷却收卷；将纤维素微晶以如下表不同固含量的配比溶解于溶剂中，升温至回流并加入苯基异腈酸酯，保持回流40小时，然后减压蒸馏去除溶剂，并收集得到的改性纤维素。在上述纤维素衍生物中加入甲基丙烯酸酯及光敏引发剂，于室温下搅拌均匀，涂布在步骤(1)制得的可打印基材的打印粘结面上，并烘干，干燥温度为30℃～80℃，并于磁场强度为1T下进一步进行红外烘干，得纤维素光角变色薄膜，从而获得带有防伪性能的可打印证卡膜。
通过计算机设计、排版及录入个性化资料，利用数码印刷原理，在上述制成的可打印证卡膜的涂布了粘结层主体材料和光角变色材料的一面分别打印。选用维卡软化点74℃～77℃(1KG负荷)的厚度为0.33mm的白色PETG(乙二醇改性的对苯二甲酸乙二醇酯)片材为卡芯，将卡芯与打印了印刷信息的可打印证卡膜信息录入面合在一起，并裁切至合适的尺寸后放入层压机层压，设定层压温度为105℃，压强为5MPa。风冷或水冷至室温后取出并冲卡，即得到带有防伪性能的个性化信息的环保型证卡。不同配比下，光角变色防伪膜的变色效果如下纤维素微实施例晶配比(90°视角)薄膜颜色(90°视角)反射光谱吸收峰(wt％)实施例135 红色 655nm实施例245 橙色 575nm实施例355 绿色 550nm。
实施例4～7在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)载体薄膜表面一侧以15KV、50HZ进行电晕氧化处理10秒钟。电晕后立即采用喷涂或流延法涂布二苯甲酮、氧杂蒽酮或其他种类的光敏引发剂溶液，其涂布厚度为5μm，用紫外光活化表面。待反应进行一段时间以后，在聚酯载体表面加载乙二醇60wt％、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)10wt％、甲基丙烯酸25wt％以及二苯甲酮5wt％光敏引发剂的混合液，随后置入封闭容器、通入氮气，并用紫外光照射引发接枝共聚，于180℃加热，促进酯化反应完全，最后于160℃下加热通风，除去未反应完的组分，即可形成沉积的打印粘接层，随后冷却收卷；将纤维素微晶以35wt％的配比溶解于溶剂中，升温至回流，并加入苯基异腈酸酯，保持回流40小时，然后减压蒸馏去除溶剂，并收集得到的改性纤维素。在上述纤维素衍生物中加入甲基丙烯酸酯及光敏引发剂，于室温下搅拌均匀，涂布在步骤(1)制得的可打印基材上烘干，干燥温度为30℃～80℃，并于磁场强度为如下表所列的1T～2.5T范围下进一步进行红外烘干，得纤维素光角变色薄膜，从而获得带有防伪性能的可打印证卡膜。
通过计算机设计、排版及录入个性化资料，利用数码印刷原理，在上述制成的可打印证卡膜的涂布了粘结层主体材料和光角变色材料的一面分别打印。选用维卡软化点74℃～77℃(1KG负荷)的厚度为0.33mm的白色PETG(二醇改性的对苯二甲酸乙二醇酯)片材为卡芯，将卡芯与打印了印刷信息的可打印证卡膜信息录入面合在一起，并裁切至合适的尺寸后放入层压机层压，设定层压温度为105℃，压强为5MPa。风冷或水冷至室温后取出并冲卡，即得到带有防伪性能的个性化信息的环保型证卡。
不同磁场强度下，光角变色防伪膜的变色效果如下实施例 磁场强度 薄膜颜色(90°视角)反射光谱吸收峰(90°视角)实施例41.0T 红色 652nm实施例51.5T 橙色 580nm实施例62.0T 绿色 533nm实施例72.5T 兰色 488nm。
按照实施例制作的个性化环保型证卡的性能参数为(1)热合强度达到6N/cm以上，或者断裂。
(2)分辨率达到600dpi×600dpi×8bit(8位色彩深度)以上。
(3)经老化实验测试推定，正常使用寿命可达到或超过10年。
权利要求
1.一种防伪可打印证卡膜，其特征在于由保护层、沉积于保护层表面的打印粘结层和光角变色防伪层所组成，其中保护层为以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的透明薄膜；打印粘结层为在保护层透表面电晕氧化处理后，经光敏剂活化处理接枝紫外光固化单体并酯化二元醇改性而成；光角变色防伪层由纤维素光角变色材料组成，其组分及重量配比如下纤维素衍生物微晶 20％～55％聚合物单体40％～70％光敏引发剂0.5％～5％总量满足100％。
2.一种如权利要求1所述的防伪可打印证卡膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)沉积打印粘结层将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜在电晕处理机上进行电晕氧化处理，电晕氧化处理的脉冲电压为1000V～30KV，脉冲频率为50Hz，处理时间为1-60秒；电晕后采用喷涂或流涎法涂布光敏引发剂溶液，涂布厚度为1μm-5μm，用高能UV紫外光活化表面；然后在上述表面加载乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚合物单体以及光敏引发剂的混合液，随后置入封闭容器，通入氮气，并用紫外光照射引发接枝共聚，再加热，促进酯化反应完全；最后加热通风，除去未反应完的组分，即形成沉积的打印粘接层，冷却收卷；(2)制备光角变色防伪层将纤维素衍生物微晶溶解于溶剂中，升温至回流，并加入苯基异腈酸酯或取代苯基异腈酸酯或它们的混合物，保持回流20～60小时，然后减压蒸馏，去除溶剂，并收集得到的改性纤维素；在上述纤维素衍生物中加入聚合物单体及光敏引发剂，于室温下搅拌均匀，涂布在步骤(1)制得的可打印基材上，烘干，干燥温度为30℃～80℃，并于磁场强度为1T～3T下进一步进行红外烘干，得纤维素光角变色薄膜，从而获得带有防伪性能的可打印证卡膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所用光敏引发剂为二苯甲酮、氧杂蒽酮或其他种类的光敏引发剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中打印粘结层材料用的聚合物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、顺丁二烯丙烯酸等，丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中按重量配比计乙二醇10～80％、1，4-环己烷二甲醇5～50％，单体5-50％，引发剂0.5-5％，四者总量满足100％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中打印粘结层材料光固化后，加热温度为80℃～180℃，加热时间为10～300秒。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中加热通风烘干温度为80℃～180℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的纤维素衍生物为由醋酸纤维素水解得到的水解纤维素微晶或天然纤维素经处理后得到的纤维素微晶的一种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述光敏引发剂为异丁基苯偶姻醚、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯氧化膦、1-羟基环己基苯甲酮、2，2-二甲基-2-苯基乙酰苯的一种或多种。
全文摘要
本发明属证卡制作技术领域，具体为一种防伪可打印证卡膜及其制备方法。本发明由保护层、打印粘结层和光角变色防伪层所组成。其中保护层由聚对苯二甲酸乙二醇酯透明薄膜组成，在处理面使用UV辐射接枝共聚的方法添加粘结功能材料得到打印粘结层，以解决透明聚合物薄膜打印粘结面的打印特性和与二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯卡芯的粘结性能问题。防伪层采用纤维素光角变色功能材料，通过特殊方法的处理，使可打印证卡膜有光角变色效应。采用本方法制造的防伪可打印证卡膜与卡芯材料的热结合强度高，可以达到6N/cm以上或断裂；图象的解析度高，可达到600dpi×600dpi×8bit(8位色彩深度)以上。本发明的可打印证卡膜成本较低、防伪性能卓越，制造工艺简单，容易进行。
文档编号B32B37/14GK1876367SQ2006100286
公开日2006年12月13日 申请日期2006年7月6日 优先权日2006年7月6日
发明者徐良衡, 王永志 申请人:上海复旦天臣新技术有限公司