专利名称：一种环保型可打印证卡膜及其制备方法
技术领域：
本发明属证卡制作技术领域，具体涉及一种可打印证卡薄膜及其制备方法。
背景技术：
随着现代科技的发展，作为维系社会、经济秩序的重要手段，各种证卡已经深度渗入到人们日常生活的方方面面，种类也越来越多，数量也以惊人的速度递增。在巨大的市场应用需求背景下，证卡的制作方向也向环保型、高效型、低成本、智能化方向发展。在这个发展方向指引下，制卡基材的发展也方兴未艾，也向环保型、多功能、低成本方向发展。具有相当环保型功能的可打印证卡膜，也随着环保型证卡的发展必将成为一种广泛应用的制卡基材。
目前在证卡制作市场上，传统PVC证卡基本上占据主导地位，但PVC证卡有不环保、耐候性较差、不耐高低温环境等缺点。
在国内外证卡市场上，一些知名的跨国公司先后介入相关领域的研究，其中杜邦公司等采用共挤出方法制备的用于制造环保型证卡的PET证卡膜已经得到较为广泛的应用，并且具有良好的使用性能。但其使用的生产制造设备投资大、工艺也较为复杂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种高性能、环保型材料，有着许多其他材料不可替代的优点，如环保、拉伸强度大、表面硬度高、耐候性和耐高温性强等优点。但PET材料本身的表面结合能较低，不能直接用于证卡制造。因此，如何改变PET材料的表面结合性能，是将PET材料成功应用于证卡制造的关键。杜邦公司的复合共挤出方法就是采用PETG和PET两种材料拉伸共挤方法制造的。
资料查询表明，利用现代的表面改性方法对PET材料进行研究已经有一段时间了，如涂层处理、酸碱液处理和接枝功能性单体等方法，其中采用接枝方法的应用研究有报道，但将PET用接枝方法进行表面改性应用到证卡制作领域一直未见到有研究。
利用电晕方法对PET材料表面进行电晕氧化处理，可以在PET表面生成大量的O-C＝O、C-O、C＝O等活性基团，生成基团的官能团质量比依处理的电晕参数而变化，因此可以利用它与引发剂反应而活化表面然后进行高能UV引发接枝共聚而达到表面改性的目的。本发明利用薄膜表面活化后与乙烯基基团的光敏引发接枝共聚和羧基基团在受热情况下与二醇的共聚合反应形成具有粘结活性的沉积打印层，成功解决了将PET材料表面改性以应用于层压制卡材料领域。
发明内容
本发明的目的在于提出一种打印复合性能好，解像度高，复合结合牢，耐侯性好的环保型可打印证卡膜及其制备方法。
本发明提出的环保型可打印证卡膜，由中间保护层、保护层表面沉积的打印粘结层和背面的抗静电层组成，并由电晕处理、接枝改性等工艺制备获得。
上述的中间保护层是由聚酯材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为主体的透明薄膜组成。
上述的打印粘结层是采用对中间保护层聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面电晕氧化处理后，经光敏活化剂处理接枝紫外光固化单体，并酯化二元醇改性而成，上述中间保护层(薄膜载体材料)背面的抗静电层，其配方成分与重量配比如下抗静电的聚合树脂5～30％抗静电剂0.5～3％抗静电材料的主体溶剂40～80％抗静电材料的助溶剂 10～30％总量满足100％，上述抗静电层的主体成分为具有抗静电性质的聚合树脂，是一种连接材料，具体可采用改性纤维素，或其它相关的与抗静电剂有混溶特性的连接材料。
上述的抗静电剂是指具有导电性能的高分子材料或表面活性剂，如抗静电剂JS-APN005(环氧乙烷胺类加成物)等。
上述抗静电材料的主体溶剂选自醇类、酯类、醚类或酮类，助溶剂为稳定聚合物溶液体系的极性或非极性溶剂，主要为乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙醚、丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、环己酮、异佛尔酮等。为了环境保护和控制成本，优选使用环保型溶剂作为混合溶剂的主要成分。
结合以上组分设计，本发明提出的环保型可打印证卡膜制备方法如下。
1、沉积打印粘结层。在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜表面一侧进行电晕氧化处理，其电晕氧化处理的脉冲电压为1000V～30KV，脉冲频率为50Hz。其优化电晕脉冲电压为5000～20KV，更优化的电压为10K～15KV。电晕氧化处理的时间为1～60秒，其优化时间为5～30秒，更优化的时间为8～15秒。电晕后立即采用喷涂或流延法涂布光敏引发剂溶液，其涂布厚度为1μm～5μm，用高能UV紫外光活化表面。然后在上述薄膜表面加载乙二醇、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、丙烯酸和/或甲基丙烯酸等单体以及光敏引发剂的混合液，随后置入封闭容器、通入氮气，并用高能UV紫外光照射引发乙烯基接枝共聚，再加热，促进酯化反应完全，最后加热通风除去未反应完的组分，即可形成沉积的打印粘接层，随后冷却收卷。；2、涂布抗静电层。先配制抗静电材料的主体溶剂和助溶剂，然后将抗静电聚合树脂和抗静电剂加入，加热，搅拌均匀，配制成抗静电混合溶液；调整涂布设备调节前段温度达到80℃～100℃，后段温度达到90℃～110℃，控制涂布厚度为5μm～50μm；调整涂布速度，在涂布了打印粘结层的保护层背面涂布抗静电混合溶液，干燥，收卷，分切，即制得环保型可打印证卡膜。
本发明步骤(1)中，所用的光敏引发剂可以为二苯甲酮、氧杂蒽酮或其他种类的光敏引发剂。所用的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、顺丁二烯丙烯酸等，丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈等的一种或多种。所述的乙二醇的重量配比为10～80％、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)为5～50％，单体比为5-50％，光敏引发剂为0.5-5％，四者总量为100％。打印粘结层材料光固化后，加热温度为80℃～180℃，其优化温度为100℃～180℃，加热时间为10～300秒，优化的加热时间为30～250秒。
所述的UV紫外光辐照的波长至少为280nm，更好地，波长为小于等于254nm。
本发明步骤(2)中，所述背面抗静电材料中的主体溶剂为醇类、酯类、醚类或酮类，助溶剂为稳定聚合物溶液体系的极性或非极性溶剂。
上述方法制备的可打印证卡膜中，打印粘结层干燥厚度为2-5μm，抗静电层干燥厚度为1-5μm。
上述所说的喷涂或流延涂布设备，为本领域内常用的喷涂或流延涂布干燥机械。
采用上述制造方法制作的环保型可打印证卡膜，通过控制工艺参数，使制造的可打印薄膜具有光滑、平整的特点，对油墨的粘附力强，无皱褶、气泡、条纹等缺陷，同时透明度可以达到89％以上。通过流延涂布的粘结层主体材料增加了打印粘结牢度和层压复合牢度，使层压热复合牢度达到6N/cm以上。
由于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)材料本身易带静电，在薄膜打印时往往因吸附而造成打印不能顺利进行，故有必要对打印膜进行抗静电处理。在保护层膜未进行涂复粘结层的一面进行流延涂布抗静电材料，可以成功解决上述相关的问题，调整抗静电剂在固含量中的浓度并进行优化选择即可使产品薄膜成功地顺利打印。
由本发明制备的可打印证卡膜具有优异的打印复合性能和耐侯性能，解像度高，层压复合牢度好。
上述制得的可打印证卡膜可使用内打印方式，在涂布了粘结层主体材料的一面进行激光打印，以记录个性化信息，再将打印面与芯材层压复合，使信息完全置于卡内。该制作方法的优点是使复合后信息层密封在卡内，不受使用过程的冲击、摩擦、腐蚀和油污等环境条件影响。由于材料本身的稳定性，也提高了证件的耐温与耐老化性能，大大延长了证件的使用寿命，提高了证件的安全性与可靠性。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)载体薄膜表面一侧以15KV、50HZ进行电晕氧化处理10秒钟。电晕后立即采用喷涂或流延法涂布二苯甲酮光敏引发剂溶液，其涂布厚度为3μm，用两支波长为254nm、3kW的线输出密度为80W/cm的高能UV紫外光灯管照射2秒钟活化表面。然后在上述聚酯载体表面加载一定比例的乙二醇40wt％、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)20wt％、甲基丙烯酸35wt％以及二苯甲酮5wt％光敏引发剂的混合液，随后置入封闭容器、通入氮气并用两支波长为254nm、3kW的线输出密度为80W/cm的高能UV紫外光灯管照射引发接枝共聚2秒钟，于180℃加热促进酯化反应完全并最后于160℃下加热通风除去未反应完的组分即可形成沉积的打印粘接层，随后冷却收卷；称取四氢呋喃57wt％、乙二醇乙醚15wt％、环己酮15wt％，并称取乙基纤维素10wt％和抗静电剂JS-APN005(环氧乙烷胺类加成物)3wt％，缓慢加入上述主体溶剂和助溶剂中，并加热配制成抗静电混合液。待粘结层主体材料涂布干燥完成后，在已涂布薄膜的背面用流延涂布干燥法涂布抗静电混合液，将多段流延涂布干燥机涂布头除去中间保护层PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜和粘结层主体材料厚度后间隙调至10μm，并调节干燥段前段温度为80-90℃，后段温度为100-110℃，而后加入溶解混合液以4-6米/秒的速度涂布，干燥并收卷。
将上述涂布干燥处理的薄膜进行分切处理并作喷码标记后即得到可打印证卡膜。通过计算机设计、排版及录入个性化资料，利用数码印刷原理，在上述制成的可打印证卡膜的涂布了粘结层主体材料的一面分别打印并测试打印性能。选用维卡软化点74℃～77℃(1KG负荷)的厚度为0.33mm的白色PETG(二醇改性的对苯二甲酸乙二醇酯)片材为卡芯，将卡芯与打印了印刷信息的可打印证卡膜信息录入面合在一起并裁切至合适的尺寸后放入层压机层压，设定层压温度为105℃，压强为5MPa。风冷或水冷至室温后取出并冲卡，即得到带有个性化信息的环保性证卡。
对比例1在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)载体薄膜表面一侧以15kV、50HZ进行电晕氧化处理10秒钟。电晕后立即采用喷涂或流延法涂布二苯甲酮光敏引发剂溶液，其涂布厚度为3μm，用两支波长为254nm、3kW的线输出密度为80W/cm的高能UV紫外光灯管照射2秒种活化表面。然后在上述聚酯载体表面加载一定比例的乙二醇40wt％、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)20wt％、甲基丙烯酸35wt％以及二苯甲酮5wt％光敏引发剂的混合液，随后置入封闭容器、通入氮气并用两支波长为254nm、3kW的线输出密度为80W/cm的高能UV紫外光灯管照射2秒钟引发接枝共聚，于180℃加热促进酯化反应完全并最后于160℃下加热通风除去未反应完的组分即可形成沉积的打印粘接层，随后冷却收卷；将上述涂布干燥处理的薄膜进行分切处理并作喷码标记后即得到可打印证卡膜。通过计算机设计、排版及录入个性化资料，利用数码印刷原理，在上述制成的可打印证卡膜的涂布了粘结层主体材料的一面分别打印测试打印性能。选用维卡软化点74℃～77℃(1KG负荷)的厚度为0.33mm的白色PETG(二醇改性的对苯二甲酸乙二醇酯)片材为卡芯，将卡芯与打印了印刷信息的可打印证卡膜信息录入面合在一起并裁切至合适的尺寸后放入层压机层压，设定层压温度为105℃，压强为5MPa。风冷或水冷至室温后取出并冲卡，即得到带有个性化信息的环保性证卡。
对比例2～5在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)载体薄膜表面一侧以15kV、50HZ进行电晕氧化处理10秒钟。电晕后立即采用喷涂或流延法涂布二苯甲酮光敏引发剂溶液，其涂布厚度为3μm，用两支波长为254nm、3kW的线输出密度为80W/cm的高能UV紫外光灯管照射2秒种活化表面。再在上述聚酯载体表面加载一定比例的乙二醇40wt％、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)20wt％、甲基丙烯酸35wt％以及二苯甲酮5wt％光敏引发剂的混合液，随后置入封闭容器、通入氮气并用两支波长为254nm、3kW的线输出密度为80W/cm的高能UV紫外光灯管照射引发接枝共聚，照射时间如下表所示。然后于下表所示加热温度加热促进酯化反应完全并最后于160℃下加热通风除去未反应完的组分即可形成沉积的打印粘接层，随后冷却收卷；称取四氢呋喃57wt％、乙二醇乙醚15wt％、环己酮15wt％，并称取乙基纤维素10wt％和抗静电剂JS-APN005(环氧乙烷胺类加成物)缓慢加入上述主体溶剂和助溶剂中，并加热配制成抗静电混合液。待粘结层主体材料涂布干燥完成后，在已涂布薄膜的背面用流延涂布干燥法涂布抗静电混合液，将多段流延涂布干燥机涂布头除去中间保护层PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜和粘结层主体材料厚度后间隙调至10μm，并调节干燥段前段温度为80-90℃，后段温度为100-110℃，而后加入溶解混合液以4-6米/秒的速度涂布，干燥并收卷。
将上述涂布干燥处理的薄膜进行分切处理并作喷码标记后即得到可打印证卡膜。通过计算机设计、排版及录入个性化资料，利用数码印刷原理，在上述制成的可打印证卡膜的涂布了粘结层主体材料的一面分别打印并测试打印性能。选用维卡软化点74℃～77℃(1KG负荷)的厚度为0.33mm的白色PETG(乙二醇改性的对苯二甲酸乙二醇酯)片材为卡芯，将卡芯与打印了印刷信息的可打印证卡膜信息录入面合在一起并裁切至合适的尺寸后放入层压机层压，设定层压温度为105℃，压强为5MPa。风冷或水冷至室温后取出并冲卡，即得到带有个性化信息的环保性证卡并测试复合牢度。
性能比较按照实施例1制作的个性化环保型证卡的性能参数为(1)热合强度达到6N/cm以上，或者断裂。
(2)分辨率达到600dpi×600dpi×8bit(8位色彩深度)以上。
(3)经老化实验测试推定，正常使用寿命可达到或超过10年。
(4)证卡膜背面抗静电层的表面电阻率约为5.0×1010Ω/m2。
按照对比例1制作的可打印膜性能显示证卡膜背面抗静电层的表面电阻率约为5.0×1017Ω/m2，不能正常打印。
按照对比例2～6制作的流程显示(1)电晕电压较低时，可打印膜层压粘接强度降低。
(2)电晕时间缩短，可打印膜层压粘接强度降低。
(3)电晕电压太长时，可打印膜强度降低。
(4)接枝反应加热时间降低，可打印膜层压粘接强度降低。
(5)接枝反应温度降低，可打印膜层压粘接强度降低。
权利要求
1.一种环保型可打印证卡膜，其特征在于由中间保护层、中间保护层表面的打印粘结层和背面的抗静电层组成，其中中间保护层为以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的透明薄膜；打印粘结层为在中间保护层表面电晕氧化处理后，经光敏剂活化处理接枝紫外光固化单体并酯化二元醇改性而成；抗静电层的配方成分与重量配比如下抗静电的聚合树脂 5～30％，抗静电剂 0.5～3％，抗静电材料的主体溶剂 40～80％，抗静电材料的助溶剂10～30％，总量满足100％。
2.一种如权利要求1所述的环保型可打印证卡膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)沉积打印粘结层 在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面一侧进行电晕氧化处理，其电晕氧化处理的脉冲电压为1000V～30KV，脉冲频率为50Hz，电晕氧化处理的时间为1～60秒；电晕后采用喷涂或流延法涂布光敏引发剂溶液，其涂布厚度为1μm～5μm，用高能UV紫外光活化表面；然后在上述薄膜表面加载乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚合物单体以及光敏引发剂的混合液，随后置入封闭容器、通入氮气，并用高能UV紫外光照射引发乙烯基接枝共聚，再加热，促进酯化反应完全，最后加热通风除去未反应完的组分，即可形成沉积的打印粘接层，冷却收卷；(2)涂布抗静电层 先配制抗静电材料的主体溶剂和助溶剂，然后将抗静电聚合树脂和抗静电剂加入，加热，搅拌均匀，配制成抗静电混合溶液；调整涂布设备调节前段温度达到80℃～100℃，后段温度达到90℃～110℃，控制涂布厚度为5μm～50μm；调整涂布速度，在涂布了打印粘结层的保护层背面涂布抗静电混合溶液，干燥，收卷，分切，即制得环保型可打印证卡膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的光敏引发剂为二苯甲酮、氧杂蒽酮或其他种类的光敏引发剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的聚合物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、顺丁二烯丙烯酸，丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于按重量配比计乙二醇10～80％，1，4-环己烷二甲醇5～50％，单体5-50％，光敏引发剂重量配比为0.5-5％，四者总量满足100％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于打印粘结层材料固化后，加热温度为80-180℃，加热时间为10-300秒。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于加热通风烘干温度为80-180℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于紫外光辐照波长至少为280nm。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述抗静电材料中的主体溶剂为醇类、酯类、醚类或酮类，助溶剂为稳定聚合物溶液体系的极性或非极性溶剂。
全文摘要
本发明属于证卡制作技术领域，具体公开了一种环保型可打印证卡膜及其制备方法。本发明由中间保护层、打印粘结层和背面抗静电层所组成。保护层由经过处理的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜组成。在保护层的处理面使用高能UV辐射接枝共聚法添加粘结功能材料，以提高聚合物薄膜的打印特性和与二醇改性的对苯二甲酸乙二醇酯卡芯的粘结性能。在保护层背面采用涂布法添加一层抗静电的功能材料，以达到稳定地进行激光打印的效果。由本发明制造的环保型可打印证卡薄膜与卡芯材料的热结合强度高，可以达到6N/cm以上或断裂；图像的解析度高，可达到600dpi×600dpi×8bit(8位色彩深度)以上；透明度高，可达到89％以上。本发明的可打印证卡膜成本较低，制造工艺简单。
文档编号B32B37/14GK1911649SQ2006100286
公开日2007年2月14日 申请日期2006年7月6日 优先权日2006年7月6日
发明者徐良衡, 王永志 申请人:上海复旦天臣新技术有限公司