专利名称：一种中空聚合物乳胶粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物乳胶粒及其制备方法，尤其涉及一种中空聚合物乳胶粒及其制备方法。
背景技术：
近些年，陆续有一些中国专利公布有关中空胶乳的制备及应用。如中国专利CN1220273公开了一种多层乳液聚合物的制备方法，该方法制备出的干堆积密度低的乳液聚合物可作为塑性颜料用于纸张涂料和乳胶漆中，提高涂膜的遮盖率。该专利声称能做到干堆积密度最低达0.46克/毫升的大孔胶乳。
中国专利CN1237598则公开了一种用于纸或纸板涂料的圆球体有机颜料，该有机颜料为一层核两层壳结构，第二层壳为玻璃化温度在-50～-15℃范围的聚合物。发明者声称该种结构的聚合物粒子，可在作为塑性颜料使用的同时还能提高纸或纸板的强度。
上述专利均采用传统乳液聚合工艺合成出亲水性核、疏水性壳的乳液聚合物。然而，当核占乳胶粒体积的比例大于20％时，采用传统工艺很难将核完全包覆，会造成碱溶胀引起核壳结构的破坏，不易得到空心体积较大的中空胶乳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空聚合物乳胶粒及其制备方法，以克服本发明的中空聚合物乳胶粒为一种核壳型乳液聚合物，包括一个核层聚合物和至少两个壳层聚合物，核层聚合物在最里面，紧贴在核层外依次为第一壳层聚合物、第二壳层聚合物。
所说的核层聚合物由基于核层聚合物总重2-80％的亲水性单乙烯基不饱和单体和20-98％的疏水性单乙烯基不饱和单体通过乳液聚合制备的；所说的第一壳层聚合物由基于第一壳层聚合物总重的60-99％的疏水性单乙烯基不饱和单体通过乳液聚合制备的；第二壳层聚合物由基于第二壳层聚合物总重的80-100％的疏水性单乙烯基不饱和单体通过乳液聚合制备的；所说的核层聚合物与第一壳层聚合物重量比为2∶1～1∶30，第一壳层聚合物的玻璃化转变温度为55-150℃；所说的第二层壳层聚合物的重量为第一层壳层聚合物重量的10-60％，第二层壳层聚合物的玻璃化温度为80-150℃；所说的中空聚合物乳胶粒，既可使用挥发性碱也可使用非挥发性碱在90-100℃的条件下溶胀。
所说的亲水性单乙烯基不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯；疏水性单乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、C9以上叔碳酸乙烯酯C4以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的中空聚合物乳胶粒的制备方法包括如下步骤(1)将重量百分比为2-80％的亲水性单乙烯基不饱和单体和20-98％的疏水性单乙烯基不饱和单体通过乳液聚合制备核层聚合物乳液，乳液聚合的方法为一种常规的方法，其工艺条件曹同玉《聚合物乳液》一书中有详细的描述；(2)将疏水性单乙烯基不饱和单体和亲水性单乙烯基不饱和单体加入步骤(1)的核层聚合物乳液，通过乳液聚合法制备得到产物具有紧贴核层的第一层壳层的聚合物乳液；以疏水性单乙烯基不饱和单体和亲水性单乙烯基不饱和单体的总重量计，疏水性单乙烯基不饱占60-99％，亲水性单乙烯基不饱和单体占1-40％；步骤(1)的核层聚合物乳液∶疏水性单乙烯基不饱和单体和亲水性单乙烯基不饱和单体＝1∶0.01～10，重量比；(3)将疏水性单乙烯基不饱和单体和亲水性单乙烯基不饱和单体加入步骤(2)的产物、通过乳液聚合法制备得到产物具有紧贴第一层壳层的聚合物乳液；以疏水性单乙烯基不饱和单体和亲水性单乙烯基不饱和单体的总重量计，疏水性单乙烯基不饱和单体占80-100％，亲水性单乙烯基不饱和单体占0-20％；步骤(2)的产物∶疏水性单乙烯基不饱和单体和亲水性单乙烯基不饱和单体＝1∶0.1～10，重量比；所说的疏水性单乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、C9以上叔碳酸乙烯酯C4以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一种；所说的亲水性单乙烯基不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一种；按照本发明优选的方法，第一层混合单体加料时间不小于2.5小时，优选2.5～5小时，第二层混合单体加料时间不小于1.5小时，优选1.5～3.5小时。
采用上述方法获得的中空聚合物乳胶粒，为一种空心体积较大的中空胶乳，核占乳胶粒体积的比例为60-80％，大大高于传统工艺制备的中空聚合物乳胶粒，而且壳层聚合物将核完全包覆，不会造成碱溶胀引起核壳结构的破坏，可作为塑性颜料用于纸张涂料和乳胶漆的制备，提高涂膜的遮盖率。所制备中空胶乳添加到纸张的面涂中，纸张的白度、光泽度、印刷光泽度、油墨吸收性及湿拉毛强度都有明显改进。
具体实施例方式
实施例1核层聚合物乳液的制备在1000毫升的反应釜中，加入341.4克水，并在氮气氛围下升温至85℃，加入6.67克重量浓度为30％的种子乳液(平均粒径为30纳米的苯丙水分散体)及5.4克重量浓度为7.5％的过硫酸铵溶液，然后同时滴加50克重量浓度为2％的过硫酸铵溶液和由下述组分所构成的乳液混合物80克水，0.87克重量浓度23％的十二烷基硫酸钠，120克苯乙烯，80克丙烯酸。加料时间为2小时，加料完毕保温1小时。冷却至室温过滤出料。得到30％含固量、平均粒径为142纳米的乳液。
实施例2多功能中空胶乳的制备在一只1000毫升的反应釜中，加入263.0克水，并在氮气氛围下升温至85℃，加入66.67克实施例1所制备的核层聚合物乳液、5.4克重量浓度为7.5％的过硫酸铵溶液；然后同时滴加56克重量浓度为2.2％的过硫酸铵溶液和由下述组分所构成的乳液混合物80克水，1.38克的CO436(烷基苯酚醚硫酸钠)，32克丙烯酸丁酯，44.2克甲基丙烯酸甲酯，90.5克苯乙烯，3.5克丙烯酸；上述乳液混合物加料时间为2小时；加毕，立即滴加由20克丙烯酸丁酯和10克苯乙烯所构成的混合物，加料时间1小时；加入过硫酸铵溶液，加料时间为3小时。加料全部结束后，85℃下保温20分钟。接着加入0.2克CO436，升温至95℃，30分钟内逐渐滴加67克重量浓度为28％氨水；95℃下保温1小时。
冷却至室温过滤出料。
得到含固量为30％(重量)、颗粒的平均粒径为350纳米的乳液。
实施例3多功能中空胶乳的应用性能按下述配方制备用于面涂的涂料(重量)85份高岭土，15份实施例2所得胶乳(绝干)，4份变性淀粉，12份丁苯胶乳，0.01份消泡剂Bevaloid681F(法国罗地亚产品)，含固量60.2％，pH＝9.0。
采用白卡纸为原纸，涂布后按照国标进行测试，测试结果如表1。
对比实施例1100份的高岭土，4份的变性淀粉，12份的丁苯胶乳，0.01份消泡剂Bevaloid681F(法国罗地亚产品)，含固量60.2％，pH＝9.1；采用白卡纸为原纸，涂布后按照国标进行测试，测试结果如表1。
由表1可见，使用实施例2所制备中空胶乳添加到纸张的面涂中，纸张的白度、光泽度、印刷光泽度、油墨吸收性及湿拉毛强度都有明显改进。
权利要求
1.一种中空聚合物乳胶粒，包括一个核层聚合物和至少两个壳层聚合物，核层聚合物在最里面，紧贴在核层外依次为第一壳层聚合物、第二壳层聚合物，其特征在于所说的核层聚合物由基于核层聚合物总重的2-80％的亲水性单乙烯基不饱和单体和20-98％的疏水性单乙烯基不饱和单体通过乳液聚合制备的；所说的第一壳层聚合物由基于第一壳层聚合物总重的60-99％的疏水性单乙烯基不饱和单体通过乳液聚合制备的；第二壳层聚合物由第二壳层聚合物总重的80-100％的疏水性单乙烯基不饱和单体通过乳液聚合制备的。
2.根据权利要求1所述的中空聚合物乳胶粒，其特征在于，所说的核层聚合物与第一壳层聚合物重量比为2∶1～1∶30。
3.根据权利要求2所述的中空聚合物乳胶粒，其特征在于，第一壳层聚合物的玻璃化转变温度为55-150℃。
4.根据权利要求1所述的中空聚合物乳胶粒，其特征在于，所说的第二层壳层聚合物的重量为第一层壳层聚合物重量的10-60％。
5.根据权利要求4所述的中空聚合物乳胶粒，其特征在于，第二层壳层聚合物的玻璃化温度为80-150℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的中空聚合物乳胶粒，其特征在于，所说的亲水性单乙烯基不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯。
7.根据权利要求1～5任一项所述的中空聚合物乳胶粒，其特征在于，疏水性单乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、C9以上叔碳酸乙烯酯C4以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
8.根据权利要求1～7任一项所述的中空聚合物乳胶粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将重量百分比为2-80％的亲水性单乙烯基不饱和单体和20-98％的疏水性单乙烯基不饱和单体通过乳液聚合制备核层聚合物乳液；(2)将疏水性单乙烯基不饱和单体和亲水性单乙烯基不饱和单体加入步骤(1)的核层聚合物乳液，通过乳液聚合法制备得到产物具有紧贴核层的第一层壳层的聚合物乳液；以疏水性单乙烯基不饱和单体和亲水性单乙烯基不饱和单体的总重量计，疏水性单乙烯基不饱占60-99％，亲水性单乙烯基不饱和单体占1-40％；步骤(1)的核层聚合物乳液疏水性单乙烯基不饱和单体和亲水性单乙烯基不饱和单体＝1∶0.01～10，重量比；(3)将疏水性单乙烯基不饱和单体和亲水性单乙烯基不饱和单体加入步骤(2)的产物、通过乳液聚合法制备得到产物具有紧贴第一层壳层的聚合物乳液；以疏水性单乙烯基不饱和单体和亲水性单乙烯基不饱和单体的总重量计，疏水性单乙烯基不饱和单体占80-100％，亲水性单乙烯基不饱和单体占0-20％；步骤(2)的产物疏水性单乙烯基不饱和单体和亲水性单乙烯基不饱和单体＝1∶0.1～10，重量比；所说的疏水性单乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、C9以上叔碳酸乙烯酯C4以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一种；所说的亲水性单乙烯基不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一种。
9.根据权利要求8所述的方法，第一层混合单体加料时间不小于2.5小时，第二层混合单体加料时间不小于1.5小时。
10.根据权利要求1～7任一项所述的中空聚合物乳胶粒的应用，其特征在于，用于纸张涂料和乳胶漆的制备。
全文摘要
本发明公开了一种中空聚合物乳胶粒及其制备方法和应用，核层聚合物和至少两个壳层聚合物，核层聚合物由基于核层聚合物总重的2－80％的亲水性单乙烯基不饱和单体和20－98％的疏水性单乙烯基不饱和单体通过乳液聚合制备的，第一壳层聚合物由基于第一壳层聚合物总重的60－99％的疏水性单乙烯基不饱和单体通过乳液聚合制备的，第二壳层聚合物由第二壳层聚合物总重的80－100％的疏水性单乙烯基不饱和单体通过乳液聚合制备的。本发明可作为塑性颜料用于纸张涂料和乳胶漆的制备，提高涂膜的遮盖率。所制备中空胶乳添加到纸张的面涂中，纸张的白度、光泽度、印刷光泽度、油墨吸收性及湿拉毛强度都有明显改进。
文档编号D21H19/00GK1896110SQ200610028199
公开日2007年1月17日 申请日期2006年6月27日 优先权日2006年6月27日
发明者施晓旦, 王养臣 申请人:上海东升新材料有限公司