专利名称：稳定性优良的低介质损耗正切树脂清漆及采用该清漆的布线板材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成对应于高频信号的介质损耗正切低的绝缘层的低介质损耗正切树脂清漆，以及采用该清漆制造的预成型料、层压板、印刷布线板、多层印刷布线基板等布线板材料。
背景技术：
近年来，PHS、手机等信息通讯仪器的信号区域、计算机的CPU时钟时间，达到GHz带，进行高频数字化。电信号的传送损失用介电损失与导体损失与放射损失之和表示，存在电信号的频率变得愈高，介电损失、导体损失与放射损失愈大的关系。由于传送损失使电信号衰减，损失电信号的可靠性，故在处理高频信号的布线基板中必须下工夫抑制介电损失、导体损失与放射损失的加大。介电损失与形成电路的绝缘体的比电容率的平方根、介质损耗正切及所用信号频率的乘积成比例。因此，作为绝缘体，通过选择比电容率及介质损耗正切小的绝缘材料，可以抑制介电损失的增大。
代表的低电容率、低介质损耗正切材料如下所示。以聚四氟乙烯(PTFE)为代表的氟树脂，由于比电容率及介质损耗正切均低，故此前用作处理高频信号的基板材料。因此，对采用有机溶剂的清漆化容易，成型温度、固化温度低，操作容易的非氟类低电容率、低介质损耗正切绝缘材料也进行了种种探讨。例如，专利文献1中记载的聚丁二烯等二烯类聚合物浸渍玻璃布后用过氧化物固化的例子。另外，专利文献2中记载的往降冰片烯类加成型聚合物中导入环氧基，赋予固化性的环状聚烯烃的例子。专利文献3中记载的把氰酸酯、二烯类聚合物及环氧树脂加热进行B阶段化的例子。专利文献4中记载的由聚亚苯基氧化物、二烯类聚合物及三烯丙基异氰酸酯构成的改性树脂的例子。
专利文献5中记载的烯丙基化聚苯醚及三烯丙基异氰酸酯等构成的树脂组合物的例子，以及专利文献6中记载的聚醚酰亚胺和苯乙烯、二乙烯基苯或二乙烯基萘进行合金化的例子。另外，专利文献7中记载的从二羟基化合物与氯甲基苯乙烯，通过成廉逊反应合成的例如双(乙烯基苄基)醚与酚醛清漆苯酚树脂构成的树脂组合物的例子。另外，专利文献8、专利文献9、专利文献10记载的用全烃骨架的多官能苯乙烯化合物作为交联成分的多个例子等。
另外，在上述低电容率、低介质损耗正切绝缘材料中通过添加具有低电容率、低介质损耗正切性的填料、阻燃剂等，可以谋求介电特性的进一步改善，同时赋予阻燃性等特性己经作了公开。作为其例子可以举出，专利文献11公开的1，2-双(五溴苯基)乙烷、1，2-双(四溴酞酰亚胺)乙烷与多官能苯乙烯化合物加以复合化。另外，可例举专利文献12、专利文献13、专利文献14公开了往固化性聚苯醚树脂组合物中添加1，2-双(五溴苯基)乙烷；专利文献15公开了在聚苯乙烯中添加1，2-双(五溴苯基)乙烷。
特开平08-208850号公报[专利文献2]特开平10-158337号公报[专利文献3]特开平11-124491号公报[专利文献4]特开平09-118759号公报[专利文献5]特开平09-246429号公报[专利文献6]特开平05-156159号公报[专利文献7]特开平05-078552号公报[专利文献8]特开2002-249531号公报[专利文献9]特开2003-012710号公报[专利文献10]特开2003-105036号公报[专利文献11]特开2003-342311号公报[专利文献12]特开2000-043041号公报 特开2000-043042号公报[专利文献14]特开2000-198113号公报[专利文献15]特开平09-031275号公报发明内容本发明的目的之一，为了提高低电容率、低介质损耗正切的印刷布线板、多层印刷布线板的生产性，谋求在预成型料的制造过程中使的低介质损耗正切树脂清漆的稳定化。此前在低介质损耗正切树脂组合物中添加填料、阻燃剂等不溶成分的例子己有报告，但对制成清漆化时的不溶成分的沉淀尚无充分的对策。
本发明的另一目的是提供一种可以得到高频区域的介电特性优良的固化物的保存稳定性优良的低介质损耗正切树脂清漆，还提供一种采用该清漆的预成型料、层压板、印刷布线板、多层印刷布线板等的布线基板材料。
本发明包括以下的发明。
(1)一种低介质损耗正切树脂清漆，其是含有重均分子量1000以下的热固性单体(A)、重均分子量5000以上的高分子量体(B)、下列(式1)或(式2)表示的阻燃剂(C)、氧化硅填料(D)、有机溶剂(E)的清漆，上述(C)成分与(D)成分的平均粒径均为0.2～3.0μm。
…(式1) …(式2)(2)上述(1)中所述的低介质损耗正切树脂清漆，其中，上述(B)成分是聚苯醚类树脂与具有苯乙烯残基的弹性体的混合物。
(3)上述(1)或(2)中所述的低介质损耗正切树脂清漆，其中，上述(A)成分是下列(通式1)表示的多官能苯乙烯化合物 (通式1)(式中，R表示烃骨架，R1既可以相同也可以相异，表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，R2、R3、R4既可以相同也可以相异，表示氢原子或碳原子数1～6的烃基，m为1～4的整数，n为2以上的整数)。
(4)上述(1)或(2)中所述的低介质损耗正切树脂清漆，其中，上述(A)成分是下列(通式2)表示的双马来酰亚胺化合物 (通式2)(式中，R5既可以相同也可以相异，表示碳原子数1～4的烃基，p表示1～4的整数)。
(5)上述(1)或(2)中所述的低介质损耗正切树脂清漆，其中，上述(A)成分是上式(通式1)及(通式2)表示的化合物的混合物。
(6)上述(2)～(5)中任何一项所述的低介质损耗正切树脂清漆，其中，上述(B)成分含有热固性聚苯醚类树脂。
(7)一种预成型料，其把上述(1)～(6)中任何一项所述的低介质损耗正切树脂清漆，涂布在有机或无机布、无纺布、薄膜上后干燥而成。
(8)一种层压板，其采用1块以上上述(7)中所述的预成型料，在层压体的一面或两面上设置导体层，固化而制成。
(9)一种层压板，其特征在于，在上述(8)中所述的层压板中，导体箔与固化预成型料的接触面的10点平均表面粗糙度为1～3μm。
(10)一种印刷布线板，其是在上述(8)或(9)中所述的层压板的导体层实施布线加工而制成。
(11)一种多层印刷布线板，其特征在于，把上述(10)中所述的印刷布线板，采用(7)中所述的预成型料进行多层化粘接而成。
按照本发明，低介质损耗正切树脂清漆的保存稳定性与低粘度化可达到两全其美，可以效率稳定地制造一种低介质损耗正切印刷布线板、多层印刷布线板用预成型料。从本发明的低介质损耗正切树脂清漆最终制成的层压板、印刷布线板、多层印刷布线板，由于其绝缘层的介电特性优良，作为利用高频信号的各种电子仪器的配线材料是适宜的。
图1表示清漆粘度与沉淀发生量的关系。
图2表示多层布线板制作时的工艺流程图。
1…电解铜箔、2…预成型料固化基板、3…光敏抗蚀剂、4…预成型料、5…内层布线、6…外层布线、7…贯穿孔、8…电镀催化剂、9…种膜、10…开孔部、11…电极、12…镀铜具体实施方式
本发明的实施方案之一是，把平均粒径0.2～3.0μm的上述(式1)或(式2)表示的特定结构的阻燃剂((C)成分)与氧化硅填料((D)成分)添加至树脂组合物中，使树脂类的介质损耗正切降低的同时增加清漆的保存稳定性。
氧化硅填料(D)及上述特定结构的阻燃剂(C)的介质损耗正切低，通过将其添加到树脂类可以降低整个体系的介质损耗正切，这是公知的事实。然而，氧化硅填料(D)及上述特定结构的阻燃剂(C)由于在有机溶剂中不溶，故通常在清漆中分散后使用，当两成分粒径大时，在制备预成型料等的涂布作业中，两成分容易生成沉淀。已经清楚知道当生成这种沉淀时，涂布作业刚开始与作业终止时，预成型料中含有的氧化硅填料(D)及上述特定结构的阻燃剂(C)的含量产生差异。
同样的现象，在清漆保存时也发生，在保存后的清漆中氧化硅填料(D)及上述特定结构的阻燃剂(C)发生沉淀，偏离设计标准的清漆组成，担心在预成型料制作时发生。氧化硅填料(D)及上述特定结构的阻燃剂(C)的含量偏离设计标准这件事，不可避免地将使最终制品的印刷布线板、多层印刷布线板的电特性、阻燃性发生变动。尽管也依赖于清漆粘度，但适于涂布作业的清漆粘度为0.1～1P·s的清漆，两成分的平均粒径达到0.2～3.0μm，则可以防止氧化硅填料(D)及上述特定结构的阻燃剂(C)的快速沉淀。己确认通过达到上述平均粒径，可以确保8～24小时的作业时间、保存时间。因此，可以改善清漆保存稳定性，可稳定制造低介质损耗正切印刷布线板、多层印刷布线板。
进一步的研究结果表明，在含有本发明粒径范围的氧化硅填料(D)及上述特定结构的阻燃剂(C)中，通过再搅拌，不溶成分的再分散性优良，生成沉淀的清漆再生容易。从清漆再生的观点看，具有本领域粒径的氧化硅填料(D)及上述特定结构的阻燃剂(C)是适用的。从防止沉淀的观点看，更小的粒径是有效的，但从粒径控制、制造成本等考虑，仍是个残留的课题。
为了改善与树脂的粘合性，对氧化硅填料(D)实施表面处理是优选的。作为处理剂的例子，可以举出硅烷类化合物，具体的可以举出二甲基乙烯基甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
这些处理剂既可单独使用也可组合使用。这些处理剂的效果在于改善氧化硅填料(D)的表面，增加与树脂的粘合性，防止填料与树脂界面生成的细微剥离以及由此防止杂质侵入剥离部分。借此，可更进一步降低介质损耗正切，还可以谋求吸湿时的焊锡耐热性等热特性的改善。本发明范围的细微的氧化硅填料，由于表面积大，故上述处理剂的效果特大。表面处理既可在树脂组合物中添加上述处理剂来进行，也可以预先使用氧化硅填料实施表面处理。表面处理剂的添加量，由于其残渣招致介质损耗正切增加，故希望使添加氧化硅填料(D)在介质损耗正切呈现降低效果的范围内尽量少地添加。具体的是，相对于本发明粒径范围的氧化硅填料(D)100重量份为0.5～2重量份的范围是优选的。
另一方面。本发明中使用的特定结构的阻燃剂(C)中，不必采用像氧化硅填料(D)的表面处理剂。即，由于不必添加招致介质损耗正切增加的表面处理剂，通过特定结构的阻燃剂(C)与氧化硅填料(D)一起并用，树脂类被进一步低介质损耗正切化。按照本发明，平均粒径0.2～3.0μm的氧化硅填料(D)与特定结构的阻燃剂(C)并用，可以确保低介质损耗正切树脂清漆的稳定性。因此，最终从树脂清漆制成的印刷布线板、多层印刷布线板的绝缘层的介质损耗正切得到有效降低。
作为本发明中使用的热固性单体，重均分子量1000以下的化合物是优选的。还有，所谓本发明的重均分子量，意指用GPC(凝胶渗透色谱)测得的聚苯乙烯换算值。如采用该聚苯乙烯换算值范围内的热固性单体，则把各种高分子量体、低聚物、单体、其他添加剂的组合变得容易。另外，在树脂组合物的特性中，成型加工时的熔融流动性增加，可在较低温度下成型加工，此外，成型时的树脂组合物的流动性，通过其配合量可容易地进行调整。另外，作为固化物的特性，可通过与其他成分的配合比，在交联密度广泛的范围内进行调整，借此可容易地调整热特性及机械特性。
从介电损失降低的观点看，其固化物的介质损耗正切极低，特开2004-87639号公报记载的具有多个苯乙烯基的全烃骨架的多官能苯乙烯化合物，作为热固性单体(A)是特别优选的。作为全烃骨架的多官能苯乙烯化合物的例子，可以举出1，2-双(对-乙烯基苯基)乙烷、1，2-双(间-乙烯基苯基)乙烷、1-(对-乙烯基苯基)-2-(间-乙烯基苯基)乙烷、双(对-乙烯基苯基)甲烷、双(间-乙烯基苯基)甲烷、对-乙烯基苯基-间-乙烯基苯基甲烷、1，4-双(对-乙烯基苯基)苯、1，4-双(间-乙烯基苯基)苯、1-(对-乙烯基苯基)-4-(间-乙烯基苯基)苯、1，3-双(对-乙烯基苯基)苯、1，3-双(间-乙烯基苯基)苯、1-(对-乙烯基苯基)-3-(间-乙烯基苯基)苯、1，6-双(对-乙烯基苯基)己烷、1，6-双(间-乙烯基苯基)己烷、1-(对-乙烯基苯基)-6-(间-乙烯基苯基)己烷、以及侧链有乙烯基的二乙烯基苯聚合物(低聚物)等，这些既可单独使用也可使用2种以上的混合物。
另一方面，作为热固性单体(A)，使用(通式2)表示的特定结构的双马来酰亚胺化合物时，其清漆粘度尤其降低。含有(通式2)表示的特定结构的双马来酰亚胺化合物的树脂组合物的固化物，虽不及上述多官能苯乙烯化合物，与采用其他双马来酰亚胺化合物的固化物相比，具有介质损耗正切降低的特点。这可以认为是本发明的双马来酰亚胺化合物导入芳香环的烷基取代基(R5)的立体障碍抑制了分子内旋转运动，介质损耗正切的增大被抑制所致。
作为本发明的具有特定结构的双马来酰亚胺化合物，可以举出双(3-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-正丁基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷等。
本发明中使用的用(通式2)表示的特定结构的双马来酸亚胺化合物作为交联成分的低介质损耗正切树脂清漆，该清漆的粘度比上述(通式1)表示的多官能苯乙烯化合物作为交联成分的低介质损耗正切清漆低约1/6。高浓度并且低粘度清漆，膜厚控制容易，成膜性优良，从涂布作业的效率考虑是优选的。另外，因为粘度低，清漆中的杂质可容易地通过过滤除去，从过滤作业效率考虑是优选的。采用这种低粘度的低介质损耗正切树脂清漆时，通常配合的填料、阻然剂发生沉淀，在清漆的稳定性方面发生问题。然而，在本发明中，通过使用粒径0.2～3μm的细微的氧化硅填料(D)与特定结构的阻燃剂(C)可以防止低介质损耗正切清漆中的氧化硅填料(D)与特定结构的阻燃剂(C)显著的沉淀。还有，在本发明中，作为热固性单体(A)的(通式1)的多官能苯乙烯化合物、(通式2)的马来酰亚胺化合物也可以组合使用，另外，根据要求的特性，还可以添加第3热固性成分，由此，可以根据使用目的调整清漆的粘度或印刷布线板、多层印刷布线板的绝缘层的介电特性及与导体层的粘合力等。
高分子量体(B)的重均分子量优选5000以上。通过与高分子量体(B)的组合，可以防止预成型料中操作时，低分子量成分从基材脱落。另外，由于可以改善固化后的树脂组合物的强度或伸长率，故可以改善最终制品的印刷布线板、多层印刷布线板的操作性、与导体箔的粘合性。
本发明中的高分子量体(B)的种类基本未作限定，上述热固性单体(A)与清漆状态有相溶性者，从作业性的观点考虑是优选的。
作为高分子量体(B)的例子，可以举出丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺、N-(乙烯基苯基)马来酰亚胺的均聚物或共聚物、具有取代基的聚苯醚、具有脂环结构的聚烯烃等。其中，从介电特性与机械强度、耐热性的观点考虑，聚苯醚类树脂是优选的。另外，聚苯醚类树脂与全烃骨架具有的苯乙烯残基的弹性体的组合体系，可以更加降低树脂固化物的比介电率、介质损耗正切，具有更加提高与导体配线的粘合力的效果，是优选的。
可以与具有重均分子量5000以上的具有苯乙烯残基的弹性体组合的化合物，作为优选的聚苯醚类树脂的例子，可以举出2，6-二甲基苯酚，通过氧化偶合聚合的一般热塑性聚苯醚(下面简称PPE)。除此之外，可以举出特开平9-246429号公报记载的马来酸酐改性PPE、烯丙基改性PPE，特开2003-160662号公报、特开2003-252983号公报、特开2005-60635号公报记载的较低分子量的热固性PPE。从介质损耗正切降低的观点考虑，使用热塑性高分子PPE是优选的。作为具有苯乙烯残基的弹性体，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等苯乙烯衍生物与1，3-丁二烯、异戊二烯等二烯化合物的嵌段共聚物、其加氢物。
本发明的有机溶剂(E)，可以溶解热固性单体(A)、高分子量体(B)是优选的。作为有机溶剂(E)的例子，可以举出甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿等，这些溶剂也可组合使用。
本发明的各成分的配合比例，可根据低介质损耗正切树脂清漆及最终制品的印刷布线板、多层印刷布线板所要求的特性进行适当的调整，但一般在以下的组成范围内使用是优选的。
热固性单体(A)与高分子量体(B)的配合比，热固性单体(A)可在5重量份～95重量份、高分子量体(B)可在95重量份～5重量份的范围内任意选择。更优选的范围是热固性单体(A)为50重量份～95重量份，高分子量体(B)为50重量份～5重量份的范围，尤其优选的范围是热固性单体(A)为50重量份～80重量份、高分子量体(B)为50重量份～20重量份。希望在此组成范围内调整固化物的耐溶剂性、强度、成膜性、粘合性等。
本发明的特定结构的阻燃剂(C)与氧化硅填料(D)的配合量，把热固性单体(A)与高分子量体(B)总量作100重量份，阻燃剂(C)为10重量份～150重量份。另外，当氧化硅填料(D)处于10重量份～150重量份范围时，可以调整阻燃性、介电特性、热膨胀特性等至所要求的特性，是优选的。另外，阻燃剂(C)与氧化硅填料(D)的总量，从成型性观点看，不超过200重量份是优选的。
有机溶剂(E)的添加量，因热固性单体、高分子量体的种类而异，但清漆的粘度调整至0.1～1P·s，更优选0.1～0.5P·s，从作业性观点看，是优选的。在此粘度范围内，可以抑制特定结构的阻燃剂(C)与氧化硅填料(E)的沉淀。还有，通过提高低介质损耗正切树脂清漆粘度，可进一步抑制上述沉淀的发生，但通过粘度上升，用于去除清漆内杂质的过滤作业的效率下降。另外，因少量溶剂挥发，清漆固化等新问题产生，故希望清漆粘度处于上述范围内。
本发明的低介质损耗正切树脂清漆，可以作为在有机或无机布、无纺布、薄膜上涂布后进行干燥的预成型料使用。作为无机类布、无纺布，可以举出SiO2(Q玻璃)、SiO2-Al2O3-B2O3-K2O-Na2O类(D玻璃)、SiO2-CaO-Al2O3-B2O3-MgO-K2O-Na2O-TiO2类(NE玻璃)、SiO2-CaO-Al2O3-MgO-K2O-Na2O类(T玻璃)、SiO2-CaO-Al2O3-B2O3-MgO-K2O-Na2O类(E玻璃)制的布、无纺布。作为有机类布、无纺布、薄膜，可以举出液晶聚合物、芳酰胺、PTFE等的布、无纺布、薄膜等。
还有，本发明的低介质损耗正切树脂清漆，也可以在导体箔上涂布、干燥，用作带树脂的导体箔(例如铜箔上，形成树脂层的RCC(被覆铜的树脂)。预成型料与RCC的干燥温度，因清漆中使用的有机溶剂的种类、树脂层的厚度等而异，例如，用甲苯作溶剂时，于80℃～130℃干燥30分～90分左右是优选的。
本发明的预成型料，是把电解铜箔、压延铜箔等导体箔重叠后进行加热压制加工，制成表面具有导体层的层压板。作为本发明的层压板中使用的导体箔优选的形状，从蚀刻加工性观点看，9～36μm厚是优选的，从导体损失降低的观点看，表面粗糙度达到1～3μm左右是优选的。本发明中使用的导体箔，与氧化硅同样实施表面处理，可以增加与树脂层的粘合力。
在本发明的低介质损耗正切树脂清漆中，为使固化温度、保存稳定性的调制、外观检查的简便化，再添加着色剂、聚合引发剂、阻聚剂、紫外线吸收剂等也可。这些添加成分的添加量，在最终制品的印刷布线板、多层印刷布线板的传送特性、耐热性等所要求特性的允许范围内，可任意选定。具体的是，把热固性单体(A)与高分子量体(B)的总量作为100重量份，各添加剂可在0.0005重量份～10重量份的范围内使用是优选的，更优选各添加剂的总量为10重量份以下。
下面示出实施例及比较例，具体地说明本发明，但本发明不受其限定。表1、图1示出本发明实施例及比较例的组成及粘度，作为清漆稳定性指标求出的沉淀量的关系。下面示出实施例及比较例中使用的试剂名称、合成方法、清漆的配制方法及固化物的评价方法。
热固性单体11，2-双(乙烯基苯基)乙烷(BVPE)的合成在500ml三口烧瓶内放入格里纳德反应用粒状镁(关东化学制造)5.36g(220mmol)，安装上滴液漏斗、氮气导入管及隔离罩。在氮气流下用搅拌器边搅拌镁粒边用干燥机加热脱水整个体系。用注射器取干燥的四氢呋喃300ml，通过隔离罩注入。把溶液冷却至-5℃后，用滴液漏斗花约4小时滴加乙烯基苯氯化物(东京化成制造)30.5g(200mmol)。滴加终止后，于0℃继续搅拌20小时。
反应终止后，过滤反应溶液，除去残留的镁，用蒸发器进行浓缩。用己烷稀释浓缩液，用3.6％盐酸水溶液洗1次，用纯水洗3次，然后，用硫酸镁脱水。把脱水溶液通过硅胶(和光纯药制造，ワコ-ゲルC300)/已烷的短柱进行精制，最后通过真空干燥，得到目的BVPE。得到的BVPE为1，2-双(对-乙烯基苯基)乙烷(p-p体，固体)、1，2-双(间-乙烯基苯基)乙烷(m-m体，液体)、1-(对-乙烯基苯基)-2-(间-乙烯基苯基)乙烷(m-p体，液体)的混合物，收率为90％。
通过1H-NMR测定的结构与文献值一致(6H-乙烯基α-2H(6.7)、β-4H(5.7、5.2)；8H-芳香族(7.1～7.4)；4H-亚甲基(2.9))。所得到的BVPE用作热固性单体1。
1)热固性单体2双(3-乙基-5-甲基-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-5100，大和化成工业株式会社制造)2)热固性单体3双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-1000，大和化成工业株式会社制造)
3)高分子量体1热塑性高分子聚苯醚(YPX100F，三菱瓦斯化学株式会社制造)4)高分子量体2加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(タフテツクH1051，旭化成工业株式会社制造)5)填料球形氧化硅填料，平均粒径0.5μm(株式会社アドマテツクス制造)6)阻燃剂11，2-双(五溴苯基)乙烷、平均粒径1.5μm；阻燃剂21，2-双(四溴酞酰亚胺)乙烷、平均粒径2.0μm；阻燃剂3(比较例)1，2-双(五溴苯基)乙烷、平均粒径5.5μm(SYTEX8010，アルベマ-ル日本株式会社制造)7)固化催化剂25B；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烯-3(日本油脂株式会社制造)8)表面处理剂γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制造)9)玻璃布NE玻璃类玻璃布，厚度100μm(日东纺织株式会社制造)10)铜箔带表面处理的电场铜箔，10点平均表面粗糙度2.0μm，厚度18μm(株式会社日矿マテリアルズ制造)清漆的制造方法把规定量的热固性单体、高分子量成分、填料、阻燃剂、表面处理剂及固化催化剂溶解、分散在MEK/氯仿或MEK/甲苯混合溶剂中，制成低介质损耗正切树脂清漆。
固化物(树脂板)的制作方法把低介质损耗正切树脂清漆涂布在PET膜上干燥后，将其剥离，填充至铁制的厚1.5mm空间内，用真空压制机加压、加热，得到固化物。固化条件从室温加压至2MPa，以一定速度(6℃/分)升温，于180℃加热固化100分钟。
预成型料的制作方法把玻璃布浸渍在低介质损耗正切清漆后，以一定速度垂直上拉，以80℃/30分的条件下进行干燥，制作预成型料。低介质损耗正切树脂组合物对玻璃布的附着量为约53质量％。
层压板的制作方法把上述制成的预成型料的上下面用铜箔夹持，从室温用压力4MPa加压，以速度6℃/分升温，于180℃/100分加热固化，得到层压板。
比电容率及介质损耗正切的测定用空洞共振法(8722ES型ネツトワ一クアナラザ-、アジレント·テクノロジ-株式会社制造；空洞共振器，株式会社关东电子应用开发制造)，测定10GHz的值。把试样切成1.5×1.5×80mm大小后使用。
低介质损耗正切清漆的保存稳定性在直径18mm、高40mm的样品管中放入8mL低介质损耗正切树脂清漆，密封后静置24小时。然后，测定沉淀物的堆积厚度(mm)作为保存稳定性指标。
粘度测定用E型粘度计于25℃测定清漆粘度。
表1
把含平均粒径5.5μm的阻燃剂的低介质损耗正切树脂清漆的粘度与沉淀量的关系示于表1及图1。己确认伴随清漆粘度的降低，沉淀的发生量显著增加。因此，已表明，当使用粒径大的阻燃剂时，为了改善作业性而降低清漆粘度与清漆的保存稳定性两全其美则难以达到。
实施例1～6把含平均粒径1.5μm、1.8μm阻燃剂的低介质损耗正切树脂清漆的粘度与沉淀量的关系示于表1及图1。由此可确认通过降低阻燃剂粒径，可以抑制随着降低清漆粘度的沉淀增加。通过阻燃剂的小粒径化，清漆的粘度与保存稳定性达到两全其美。
实施例7表2示出作为热固性单体的配合一般的双马来酰亚胺树脂(BMI-1000)的体系特性。在本发明中，通过把低介质损耗正切的阻燃剂、氧化硅填料、聚苯醚、橡胶成分进行组合，与双马来酰亚胺单独固化物(比电容率3.2，介质损耗正切0.016)相比，可以确认比电容率、介质损耗正切降低。
实施例8表2示出作为热固性单体的配合一般的双马来酰亚胺树脂(BMI-5100)的体系特性。通过配合本发明的特定结构的双马来酰亚胺，与实施例7相比，可以确认清漆粘度降至1/10，比电容率、介质损耗正切也大幅改善。
实施例9表2示出作为热固性单体的配合本发明的多官能苯乙烯化合物(BVPE)的体系特性。与实施例8相比，虽可以确认清漆粘度稍高，介电特性具有更优良的特性。
实施例10表2示出作为热固性单体的配合本发明的特定结构的双马来酰亚胺化合物(BMI-5100)与多官能苯乙烯化合物(BVPE)的体系特性。可以确认清漆粘度、介电特性均为实施例8与实施例9的中间值，通过两种热固性单体的复合，可以进行介电特性及清漆粘度的调整。
表2
实施例11制作用实施例9的介质损耗正切树脂清漆浸渍玻璃布的预成型料。用铜箔夹持该预成型料，制成层压板。蚀刻铜箔，评价构成层压板绝缘层的玻璃/树脂固化物的介电特性，结果显示在10GHz比电容率为3.2、介质损耗正切0.0021的优良特性。具有优良的介电特性的本发明预成型料、采用层压板制成的印刷布线板、多层印刷布线板显示优良的高频传送恃性。
实施例12
下面通过图2说明本发明的多层印刷布线板制作例。
(A)在实施例11中得到的层压板一个面上层压光敏抗蚀剂(日立化成制造，HS425)进行全面曝光。其次，在残留的铜表面上层压光敏抗蚀剂(日立化成制造，HS425)进行实验图案曝光，未曝光部分的光敏抗蚀剂用1％碳酸钠溶液显影。
(B)用硫酸5％、过氧化氢5％的蚀刻液，把露出的铜箔蚀刻除去，在层压板的一个面上形成导体布线。
(C)用3％氢氧化钠溶液除去残存的光敏抗蚀剂，得到在一个面上具有布线的印刷布线板。同样操作，制成2决印刷布线板。
(D)在2块印刷布线板的布线侧面用实施例11的预成型料夹持，真空下进行加热、加压形成多层化。加热条件为120℃/30分、150℃/30分、180℃/100分，压力机压力4MPa进行多段加热。
(E)在制成的多层板两面的外装铜上层压光敏抗蚀剂(日立化成制造，HS425)迸行实验图案曝光，未曝光部分的光敏抗蚀剂用1％碳酸钠溶液显影。
(F)用硫酸5％、过氧化氢5％的蚀刻液，把露出的铜箔蚀刻除去，用3％氢氧化钠溶液除去残留的光敏抗蚀剂，形成外装布线。
(G)采用穿孔加工，形成连接内层布线与外装布线的贯穿孔。
(H)把形成孔后的多层板浸在电镀催化剂的胶体溶液中，对贯穿孔内、基板表面赋予催化剂。
(I)在电镀催化剂活化处理后用非电解电镀(日立化成制造，CUST2000)设置约1μm的种膜。
(J)在多层板的两面层压光敏抗蚀剂(日立化成制造，HN920)(K)把贯穿孔部及多层板端部进行掩模加以曝光后，用3％碳酸钠显影，设置开口部(L)在多层板端部设置电极，通过电镀，在贯穿孔部分镀铜，形成约18μm。
(M)切断除去电极部分，把残留的光敏抗蚀剂用5％氢氧化钠溶液除去。
(N)用硫酸5％、过氧化氢5％的蚀刻液，浸渍布线基板，进行约1μm蚀刻，除去种膜，制成多层印刷布线板。把该多层印刷布线板，在200℃的焊锡回流槽保持10分钟，于288℃的焊锡槽保持1分钟，但不发生树脂界面、布线的剥离等。
权利要求
1.低介质损耗正切树脂清漆，其是含有重均分子量1000以下的热固性单体(A)、重均分子量5000以上的高分子量体(B)、下列(式1)或(式2)表示的阻燃剂(C)、氧化硅填料(D)、有机溶剂(E)的清漆，上述(C)成分与(D)成分的平均粒径为0.2～3.0μm …(式1) …(式2)
2.按照权利要求1中所述的低介质损耗正切树脂清漆，其特征在于，上述(B)成分是聚苯醚类树脂与具有苯乙烯残基的弹性体的混合物。
3.按照权利要求1或2中所述的低介质损耗正切树脂清漆，其特征在于，上述(A)成分是下列(通式1)表示的多官能苯乙烯化合物 (通式1)(式中，R表示烃骨架，R1既可以相同也可以相异，表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，R2、R3、R4既可以相同也可以相异，表示氢原子或碳原子数1～6的烃基，m为1～4的整数，n为2以上的整数)。
4.按照权利要求1或2中所述的低介质损耗正切树脂清漆，其特征在于，上述(A)成分是下列(通式2)表示的双马来酰亚胺化合物 (通式2)(式中，R5既可以相同也可以相异，表示碳原子数1～4的烃基，p表示1～4的整数)。
5.按照权利要求1或2中所述的低介质损耗正切树脂清漆，其特征在于，上述(A)成分是上述(通式1)表示的化合物及(通式2)表示的化合物的混合物。
6.按照权利要求2～5中任何一项所述的低介质损耗正切树脂清漆，其特征在于，上述(B)成分含有热固性聚苯醚类树脂。
7.预成型料，其特征在于，把按照权利要求1～6中任何一项所述的低介质损耗正切树脂清漆，涂布在有机或无机的布、无纺布或薄膜上后干燥而成。
8.层压板，其特征在于，其采用1块以上权利要求7中所述的预成型料，在预成型料的一面或两面上设置导体层，固化而成。
9.层压板，其特征在于，在权利要求8中所述的层压板中，导体箔与固化预成型料的接触面的10点平均表面粗糙度为1～3μm。
10.印刷布线板，其特征在于，其是在权利要求8或9中所述的层压板的导体层实施布线加工而成。
11.多层印刷布线板，其特征在于，把权利要求10中所述的印刷布线板，采用权利要求7中所述的预成型料进行多层化粘接而成。
全文摘要
本发明为了提高低介质损耗正切的多层印刷布线板制造中使用的低介质损耗正切树脂清漆的低粘度化及清漆的保存稳定性两全其美，以实现最终低介质损耗正切的多层印刷布线板的生产性提高。本发明的低介质损耗正切树脂清漆是含有重均分子量1000以下的热固性单体(A)、重均分子量5000以上的高分子量体(B)、卤系阻燃剂(C)、氧化硅填料(D)、有机溶剂(E)的清漆，上述(C)成分与(D)成分的平均粒径均为0.2～3.0μm。
文档编号B32B37/12GK1944557SQ200610141
公开日2007年4月11日 申请日期2006年9月29日 优先权日2005年10月4日
发明者天羽悟, 赤星睛夫, 中村吉宏, 南宜行, 村井康裕 申请人:日立化成工业株式会社