专利名称：：敷铜层压体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种其中将铜箔层压到聚酰亚胺膜上的高挠性敷铜层压体。
背景技术：
：由于优异的耐热性、耐化学性、机械强度、电性能等，聚酰亚胺膜已经用于层压板、柔性印刷电路板等。例如，通常使用的柔性印刷电路板(FPC)是其中将铜箔层压在聚酰亚胺膜的一侧或两侧的敷铜层压体(专利文件l-3)。如在专利文件l-3的实施例中，通常使用的聚酰亚胺膜具有约25pm的厚度。现在，敷铜层压体，一种典型的电子部件用衬底，其需要优异的机械性能和较高的挠性。特别是，当将敷铜层压体用于铰链时，它必须是高挠性的。然而，包含厚度为约25pm的聚酰亚胺膜的常规敷铜层压体可能没有充分的挠性。而且，聚酰亚胺膜可能没有足够的粘附性能。例如，为了提高其粘附性，将它进行表面处理，如碱处理、电晕处理、喷砂和低温等离子体处理。尽管对提高粘附性是有效的，但是这些方法需要使用不同于聚酰亚胺的粘合剂，例如环氧树脂粘合剂，从而总体上导致挠性衬底的耐热性的劣化。因此，作为聚酰亚胺膜，提出了热压粘合多层聚酰亚胺膜，其中将热塑性聚酰亚胺的薄层层压在耐热性聚酰亚胺层的两侧。然而，当这种热压粘合多层聚酰亚胺膜具有平滑的表面时，例如，在其中将膜巻绕到收巻辊上的成膜过程中，或者在用铜箔层压的过程中，它对辊具有较大的摩擦力，从而导致可能限制巻绕的问题，如皱褶形成和绕辊翘曲。因此，需要提高聚酰亚胺膜的表面滑动性。用于提高聚酰亚胺膜的表面滑动性的方法的实例包括表面处理，如压花和通过将无机粉末如磷酸钙(专利文件1)和二氧化硅(专利文件2)分散于聚酰亚胺膜中以在膜表面上形成细小的突起从而降低表面摩擦系数的方法。备选地，提出了通过由聚酰胺酸的溶液流延制备聚酰亚胺膜的方法，所述聚酰胺酸是在其中分散有细无机填料的溶剂中聚合的(专利文件3)。然而，表面处理的第一种方法具有由于膜表面形成的过度粗糙度而易于损害膜外观的缺陷。在其中将无机粉末与聚酰胺酸溶液混合以制备聚酰亚胺膜的第二种方法中，在不使用特殊的分散装置的情况下，难以将无机粉末均匀地分散于聚酰胺酸溶液中。因此，在这种方法中，未分散的无机粉末可能以团块的形式保持，从而可能在获得的膜表面上形成显著的突起。在第三种方法中，类似地，难以均匀地分散细粒无机粉末，并且使用粒度较大的无机粉末可能导致与在第二种方法中遇到的相同问题。因此，当将其中添加无机填料的这些方法用于需要精细图案的COF用的敷铜层压体时，在热塑性聚酰亚胺表面上的突起可能阻碍细距的形成。参考文献列表
发明内容本发明所要解决的问题本发明的一个目的是提供一种高挠性敷铜层压体。本发明的另一个目的是提供聚酰亚胺膜表面的滑移性能和滑动性能得到改善并且具有令人满意外观的高挠性敷铜层压体。用于解决问题的手段本发明涉及以下内容。一种敷铜层压体，所述敷铜层压体通过热压粘合将铜箔层压在聚酰亚胺膜的一侧或两侧上而制备，其中所述聚酰亚胺膜具有5至2(Him的厚度，并且所述铜箔具有l至18(im专利文件l专利文件2专利文件3日本公开专利公布1987-68852;日本公开专利公布1987-68853;日本公开专利公布1994-145378。的厚度。如[l]所述的敷铜层压体，其中所述聚酰亚胺膜包含耐热性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层；并且通过热压粘合将所述铜箔经由所述热塑性聚酰亚胺层层压在所述耐热性聚酰亚胺层的一侧或两侧上。如[l]所述的敷铜层压体，其中所述聚酰亚胺膜具有5至15)am的厚度。如[l]所述的敷铜层压体，其中所述铜箔是厚度为8至18pm的轧制铜箔。如[4]所述的敷铜层压体，其中所述铜箔是厚度为10至18pm的轧制铜箔。如[5]所述的敷铜层压体，其中所述铜箔是厚度为10至12pm的轧制铜箔。如[l]所述的敷铜层压体，其中所述铜箔是热处理前的拉伸强度等于或大于300N/mm2，并且在18(TC热处理1小时后拉伸强度比等于或小于33%的轧制铜箔，所述拉伸强度比由下面等式(l)所定义在热处理后的拉伸强度比(％)=[(在热处理后的拉伸强度)/(在热处理前的拉伸强度)]x100(1)。如[l]所述的敷铜层压体，其中所述铜箔是具有载体的铜箔，其中在剥离所述载体后的所述铜箔具有l至5^m的厚度。一种敷铜层压体，所述敷铜层压体是通过这样制备的从如[81所述的敷铜层压体上剥离所述载体，然后用铜将其电镀至所述铜箔的厚度为5至8(am。如[l]所述的敷铜层压体，所述敷铜层压体表现出约2000次或更大的MIT耐折性。如[9]所述的敷铜层压体，所述敷铜层压体表现出约2000次或更大的MIT耐折性。如[l]所述的敷铜层压体，其中所述聚酰亚胺膜是在耐热性聚酰亚胺层的一侧或两侧上具有热塑性聚酰亚胺层的热压粘合多层聚酰亚胺膜。[13]如[12]所述的敷铜层压体，其中将聚酰亚胺粒子分散于所述热塑性聚酰亚胺层中。如[13]所述的敷铜层压体，其中所述热塑性聚酰亚胺层至少在离其表面0.5,的深度内分散有中值粒径为0.3至0.8pm并且最大尺寸等于或小于2pm的聚酰亚胺粒子，并且基本上没有无机粉末，所述聚酰亚胺粒子以相对于在聚酰亚胺表面层中的聚酰亚胺为约0.5至10重量％的比率分散，并且所述聚酰亚胺膜具有0.05至0.7的摩擦系数。如[13]所述的敷铜层压体，其中所述聚酰亚胺粒子由均苯四酸组分和对苯二胺组分制备。如[12]所述的敷铜层压体，其中所述聚酰亚胺膜在厚度为3至18(im的耐热性聚酰亚胺层两侧上包含厚度为l至6pm的热塑性聚酰亚胺层。如[12]所述的敷铜层压体，所述敷铜层压体是通过这样制备的在所述热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度至40(TC并且包括玻璃化转变温度和400。C的温度，通过压力下的热压粘合，将所述热压粘合多层聚酰亚胺膜和所述铜箔进行层压。如[12]所述的敷铜层压体，其中所述热压粘合多层聚酰亚胺膜是通过共挤出流延法将热压粘合聚酰亚胺层设置在耐热性聚酰亚胺层的一侧或两侧上并且将它们整合而形成的。如[l]所述的敷铜层压体，被用于全聚酰亚胺铰链。—种敷铜层压体，所述敷铜层压体通过将厚度等于或小于18^im的铜箔层压在厚度为5至25pm的热压粘合多层聚酰亚胺膜上而制备，其中所述热压粘合多层聚酰亚胺膜在耐热性聚酰亚胺层的至少一侧上具有聚酰亚胺粒子分散于其中的热塑性聚酰亚胺层。—种用于连续制备敷铜层压体的方法，所述敷铜层压体是通过热压粘合将厚度为l至18pm的铜箔层压在厚度为5至20^im的聚酰亚胺膜上而制备的，所述聚酰亚胺膜在耐热性聚酰亚胺层的一侧或两侧上具有热塑性聚酰亚胺层，所述方法包括将所述聚酰亚胺膜和所述铜箔连续输送到层压机中，并使得所述铜裕设置在所述聚酰亚胺膜的所述热塑性聚酰亚胺层上；和在所述热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度至40(TC并且包括玻璃化转变温度和400。C的温度，通过压力下的热压粘合将它们层压。在此，MIT耐折性是根据JIS-C6471确定的，并且它是使用如上述试验方法中定义的在一侧具有所形成的铜电路的敷铜层压体并且在下列条件下，当电阻从初始值增加20%或更多时的折叠次数的数量曲率半径为0.8mm，负荷为4.9N，折叠速率为175次/分钟并且右和左折叠角度为135°。根据JIS-C6515，使用如在试验方法中所定义那样制备的试件，在2mm/分钟的十字头速率下确定铜箔的拉伸强度。在热处理后的拉伸强度比(％)通过等式(1)计算在热处理后的拉伸强度比(％)=[(在热处理后的拉伸强度)/(在热处理前的拉伸强度)]x100(1)本发明的效果通过热压粘合将厚度为l至18)iim的铜箔层压在厚度为5至2(^m的聚酰亚胺膜的一侧或两侧上，以制备本发明的敷铜层压体。聚酰亚胺膜的厚度优选为5至15pm。所述铜箔优选为厚度等于或小于12^n、特别为10至12^m的轧制铜箔。通过如上使聚酰亚胺膜和铜箔更薄，可以获得很高的挠性。例如，当聚酰亚胺膜的厚度从25pm降低至15pm时，在MD和TD上的MI丁耐折性约为两倍或更多倍。当在不改变聚酰亚胺膜厚度的情况下将铜箔厚度从18(im降低至12pm时，在MD和TD上的MIT耐折性增加。特别是，当使用的铜箔是热处理前的拉伸强度等于或大于300N/mm2，并且如下列等式(1)所定义的在18(TC热处理1小时后的拉伸强度比等于或小于33%的轧制铜箔时，通过使聚酰亚胺膜和铜箔更薄可以更显著地提高挠性。本发明的敷铜层压体优选在MD和TD上具有约2000次或更多的MIT耐折性，并且通过选择聚酰亚胺膜和铜箔的厚度以及铜箔的种类，MIT耐折性可以增加至约3000次或更多、约3700次或更多、约4000次或更多、约5000次或更多、甚至约7000次或更多。另一方面，当铜箔和聚酰亚胺膜更薄时，在用于制备长的敷铜层压体的层压步骤中，可能在接触的部分内形成皱褶，从而由于在层压后有缺陷的外观，导致收率降低。特别是，当使用厚度等于或小于25pm的薄聚酰亚胺膜时，难以根据进料特性连续制备敷铜层压体。具有热塑性聚酰亚胺层的热压粘合多层聚酰亚胺膜，其中聚酰亚胺粒子被分散于耐热性聚酰亚胺层的一侧或两侧上，这样的膜可以被用作聚酰亚胺膜，从而提高了聚酰亚胺膜表面的滑移性能并且在整个长度上所检査所获得的敷铜层压体时，消除了有缺陷的外观如皱褶。特别是，热塑性聚酰亚胺层优选包含分散至少在离其表面为0.5pm、更优选为0.7pm的深度之内的中值粒径为0.3至0.8^im并且最大尺寸等于或小于2pm的聚酰亚胺粒子，并且基本上不包含无机粉末，所述聚酰亚胺粒子以相对于在聚酰亚胺表面层中的聚酰亚胺为约0.5至10重量％的比率分散。当使用这种厚度等于或小于25^m的聚酰亚胺膜时，可以获得没有任何外观方面的缺陷的敷铜层压体。附图简述图1显示了在实施例1中制备的聚酰亚胺膜的表面的SEM照相观察结果(x2000)。图2显示了在参考例2中制备的聚酰亚胺膜的表面的SEM照相观察结果(x2000)。实施本发明的最佳方式l.用于本发明的敷铜层压体的聚酰亚胺膜用于本发明的聚酰亚胺膜具有5至20^im的厚度。聚酰亚胺膜的厚度优选为5至18,，更优选为5至15pm。使用厚度等于或小于20pm、优选等于或小于18pm、特别是等于或小于15nm的薄聚酰亚胺膜，显著提高敷铜层压体的挠性。这种作用不限于特定的聚酰亚胺膜，而可以是在任何聚酰亚胺膜中获得的。聚酰亚胺膜的实例包括但不限于用作电子部件如印刷电路板、柔性印刷电路板和TAB带的材料的聚酰亚胺膜，以及在上述聚酰亚胺膜中的由酸组分和二胺组分制备的聚酰亚胺，或者在上述聚酰亚胺膜中的含有酸组分和二胺组分的聚酰亚胺。用于本发明的聚酰亚胺膜优选具有下列性能中的至少一种。1)玻璃化转变温度等于或高于30(TC,优选等于或高于33(TC，并且还优选的是，检测不到玻璃化转变温度。2)线性膨胀系数(50至200。C)(MD)接近层压在聚酰亚胺膜上的金属箔如铜箔的热膨胀系数。具体而言，当使用铜箔作为金属箔时，聚酰亚胺脱的热膨胀系数优选为5xlO"至28xlO、m/cmTC，更优选为9xl0—6至2(^10—6cm/cm/°C，还优选为12xl(r6至18xl(y6cm/cm/。C。3)拉伸模量(MD，ASTM-D882)等于或大于300kg/mm2，优选等于或大于500kg/mm2，还优选等于或大于700kg/mm2。聚酰亚胺膜的优选实例包括包含耐热性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜以及在耐热性聚酰亚胺层的一侧或两侧上具有热塑性聚酰亚胺层的热压粘合多层聚酰亚胺膜。热塑性聚酰亚胺层提供在其上热压粘合铜箔的表面；因此，用于双侧敷铜层压体的聚酰亚胺膜在耐热性聚酰亚胺层的两侧上具有热塑性聚酰亚胺层，而用于单侧敷铜层压体的聚酰亚胺膜在耐热性聚酰亚胺层的一侧上具有热塑性聚酰亚胺层。在热塑性聚酰亚胺层中的聚酰亚胺的玻璃化转变温度低于耐热性聚酰亚胺的玻璃化转变温度，优选为170至37(TC，更优选为170至320。C，特别优选为190至300"C。耐热性聚酰亚胺层优选具有约3至18pm的厚度，并且热塑性聚酰亚胺层优选具有约l至6pm的厚度。在耐热性聚酰亚胺层中的聚酰亚胺具有的玻璃化转变温度高于热塑性聚酰亚胺层的玻璃化转变温度，优选等于或高于300'C，更优选等于或高于320。C，并且特别优选地，它是在等于或高于35(TC检测不到玻璃化转变温度的高耐热性聚酰亚胺。如上所述，尽管聚酰亚胺膜的厚度的降低可能导致优异的挠性，但是它可能导致在获得的敷铜层压体的外观方面的更多缺陷，包括铍褶。考虑到提高聚酰亚胺膜表面的滑移性能并且改善敷铜层压体的外观，优选将聚酰亚胺粒子分散于聚酰亚胺膜的表面或热塑性聚酰亚胺层中。特别优选地，以相对于在聚酰亚胺表面层中的聚酰亚胺为约0.5至10重量％的比率，将中值粒径为0.3至0.8pm并且最大尺寸等于或小于2pm的聚酰亚胺粒子分散在至少离聚酰亚胺膜或热塑性聚酰亚胺层的表面0.5,、优选0.7拜的深度内。聚酰亚胺膜的表面或热塑性聚酰亚胺层可以含有或基本上没有无机粉末。通过例如下列方法，可以制备其中热塑性聚酰亚胺层含有聚酰亚胺粒子的热压粘合多层聚酰亚胺膜。首先，通过共挤出流延法，将聚酰胺酸溶液组合物以及聚酰胺酸溶液流延在载体上，使得总厚度可以为5至20^mi，然后将它干燥以形成自支撑膜，所述聚酰胺酸溶液组合物含有产生玻璃化转变温度为170至320'C的热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸以及上述聚酰亚胺粒子，所述聚酰胺酸溶液含有产生由耐热性聚酰亚胺制成的聚酰亚胺芯层(耐热性聚酰亚胺层)的聚酰胺酸。可以将如此获得的自支撑膜从载体上取下，并且为了除去溶剂和酰亚胺化而加热以得到聚酰亚胺膜。在用于热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液组合物中的聚酰胺酸的含量可以是16至22重量％，而聚酰亚胺粒子的含量相对于聚酰胺酸可以是0.5至10重量％，优选是0.5至5重量％。在用于耐热性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的含量可以是16至22重量％。备选地，可以按如下制备其中热塑性聚酰亚胺层含有聚酰亚胺粒子的热压粘合多层聚酰亚胺膜。首先，将产生由耐热性聚酰亚胺制成的聚酰亚胺芯层(耐热性聚酰亚胺层)的聚酰胺酸溶液流延在载体上，然后将它干燥以形成自支撑膜。它的最终厚度优选为约3至18pm。接着，在得到的自支撑膜的至少一侧上涂敷用于表面层的聚酰胺酸溶液组合物，使得在干燥后的厚度可以是约lpm或更大，然后将它干燥，所述聚酰胺酸溶液组合物含有产生玻璃化转变温度为170至37(TC的热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸以及比率相对于聚酰胺酸为0.5至10重量％、优选0.5至5重量。/。的上述聚酰亚胺粒子。在必要时，将用于表面层的聚酰胺酸溶液组合物涂敷到另一个表面上，使得在干燥后的厚度可以是约lpm或更大。然后，为了除去溶剂和酰亚胺化将它加热以得到聚酰亚胺膜。可以如上所述制备其中热塑性聚酰亚胺层不含聚酰亚胺粒子的热压粘合多层聚酰亚胺膜，不同之处在于不将聚酰亚胺粒子加入到用于表面层的聚酰胺酸溶液组合物中，并且将聚酰胺酸的含量调节为适当的。用于热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺的实例可以包括用于电子部件如印刷电路板、柔性印刷电路板、TAB带和COF衬底的带材；以及，任何能够通过热压或通过压力下热压将耐热性聚酰亚胺粘合到铜箔上的已知聚酰亚胺。用于热塑性聚酰亚胺层的优选聚酰亚胺可以是热压粘合聚酰亚胺，所述热压粘合聚酰亚胺可以在该热压粘合聚酰亚胺的玻璃化转变温度至400°C(包含两端)的温度下被粘合到铜箔上。用于热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺可以是由下列组分制备的聚酰亚胺(l)包含选自例如下列酸酐中的至少一种的酸组分3，3'，4，4'-联苯四l卩酸二酐，2，3,3'，4'-联苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐，3,3',4，4'-二苯甲酮四l甲酸二酐，双(3，4-二羧基苯基)醚二酐，双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐，双(3，4-二羧基苯基)砜二酐，双(3，4-二羧基苯基)甲垸二酐，2,2-双(3，4-二羧基苯基)丙垸二酐和l，4-氢醌二苯甲酸酯-3,3',4，4'-四甲酸二酐，优选这些酸成分占至少70摩尔％或更多、更优选80摩尔％或更多，还优选90摩尔％或更多的酸组分，以及(2)包含选自例如下列二胺中的至少一种的二胺组分:1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，U-双(3-氨基苯氧基)苯，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，3，3'-二氨基二苯甲酮，4，4'-双(3-氨基苯氧基)联苯，4，4'-双(4-氨基苯氧基)联苯，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚，2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷以及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基:丙垸，优选这些二胺成分占至少70摩尔％或更多、更优选80摩尔％或更多，还优选90摩尔％或更多的二胺组分。将酸组分和二胺组分组合以产生用于热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺的实例可以是下列组分的组合(l)包含选自下列中的至少一种酸酐的酸组分3,3',4，4'-联苯四甲酸二酐和2,3,3'，4'-联苯四甲酸二酐，优选这些酸成分占至少70摩尔％或更多、更优选80摩尔％或更多、还优选90摩尔％或更多的酸组分，以及(2)包含选自下列中的至少一种二胺的二胺组分1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，1,3-双(3-氨基苯氧基)苯，4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚，2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，优选这些二胺成分占至少70摩尔%或更多、更优选80摩尔％或更多，还优选90摩尔％或更多的二胺组分。作为产生用于热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺的二胺组分，只要本发明的特征不劣化，除上述二胺组分以外，还可以使用如下面的二胺组分间苯二胺,3,4'-二氨基二苯基醚，3,3'-二氨基二苯基硫醚,3,4'-二氨基二苯基硫醚，4,4'-二氨基二苯基硫醚，3,3'-二氨基二苯基砜，3,4'-二氨基二苯基砜,4,4'-二氨基二苯基砜，3,3'-二氨基二苯甲酮，4,4'-二氨基二苯甲酮，3，4'-二氨基二苯甲酮,3,3'-二氨基二苯基甲烷，4,4'-二氨基二苯基甲烷,3，4'-二氨基二苯基甲垸,2，2-二(3-氨基苯基)丙烷和2,2-二(4-氨基苯基)丙烷。用于热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺的具体实例可以包括热粘合剂聚酰亚胺，所述热粘合剂聚酰亚胺通过使l,3-双(4-氨基苯氧基)苯与比率(摩尔比)为20/80至80/20的2,3，3'，4'-联苯四甲酸二酑和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐进行共聚而制备；以及通过使4,4-二氨基二苯基醚和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐聚合而制备的聚酰亚胺。另外，用于热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺的具体实例可以包括通过使芳族四羧酸二酐和芳族二胺聚合或酰亚胺化而制备的聚酰亚胺，所述芳族四羧酸二酐为例如3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙垸二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐和双(3,4-二羧基苯基)醚二酐，所述芳族二胺如1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和1，3-双(3-氨基苯氧基)苯。用于热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺优选至少具有下列性能之一。1)热压粘合聚酰亚胺(S2)是在金属箔和聚酰亚胺(S2)之间的剥离强度等于或大于0.7N/mm，并且在15(TC热处理168小时后的剥离强度保留等于或大于90%、还等于或大于95%、特别等于或大于100%的聚酰亚胺。2)这种聚酰亚胺的聚酰亚胺膜自身具有100至700Kg/mii^的拉伸模量。3)这种聚酰亚胺的聚酰亚胺膜自身具有13至30xl0^m/cm/。C的线性膨胀系数(50至20(TC)(MD)。用于耐热性聚酰亚胺层的优选聚酰亚胺可以是组成用作电子部件用带材的基底膜的耐热性聚酰亚胺，所述电子部件为例如印刷电路板、柔性印刷电路板、TAB带和COF衬底。用于耐热性聚酰亚胺层的耐热性聚酰亚胺可以是由下列组分制备的聚酰亚胺(1)至少包含选自下列之一的酸组分3，3'，4,4'-联苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐和l,4-氢醌二苯甲酸酯-3,3'，4，4'-四甲酸二酐，优选这些酸成分占至少70摩尔％或更多、更优选80摩尔％或更多、还优选卯摩尔％或更多的酸组分，以及(2)至少包含选自之一的二胺组分对苯二胺，4，4'-二氨基二苯基醚,联间甲苯胺和4,4'-二氨基苯甲酰苯胺，优选这些二胺成分占至少70摩尔％或更多、更优选80摩尔％或更多、还优选90摩尔％或更多的二胺组分。将酸组分和二胺组分组合以产生热塑性聚酰亚胺层的实例可以包括下列作为主要组分(在100摩尔％的总数中为50摩尔％或更多)的组合1)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和对苯二胺或对苯二胺和4，4-二氨基二苯基醚，2)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐以及对苯二胺、或对苯二胺和4,4-二氨基二苯基醚，3)均苯四甲酸二酐和对苯二胺以及4，4-二氨基二苯基醚，禾口4)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和对苯二胺。使用由上述组合制备的聚酰亚胺作为用于电子部件如印刷电路板、柔性印刷电路板和TAB带的材料。优选这些聚酰亚胺，因为它们具有在宽的温度范围内优异的机械性能、长期耐热性、高的抗水解性、高的热分解起始温度、低的热收縮率、低的线性膨胀系数和高的阻燃性。作为产生用于耐热性聚酰亚胺层的耐热性聚酰亚胺的酸组分，只要本发明的特征不劣化，除上述酸组分以外，还可以使用比如如下的酸二酐组分2,3，3',4'-联苯四甲酸二酐,3,3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐，双(3，4-二羧基苯基)醚二酐，双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐，双(3，4-二羧基苯基)砜二酐,双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐，2,2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，2,2-双(3,4-二羧基苯基)-l,l,l,3，3,3-六氟丙烷二酐和2,2-双[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。作为产生用于耐热性聚酰亚胺层的耐热性聚酰亚胺的二胺组分，只要本发明的特征不劣化，除上述二胺组分以外，还可以使用比如如下的二胺组分间苯二胺,3,4'-二氨基二苯基醚，3,3'-二氨基二苯基硫醚,3,4'-二氨基二苯基硫醚,4,4'-二氨基二苯基硫醚,3,3'-二氨基二苯基砜,3,4'-二氨基二苯基讽，4，4'-二氨基二苯基砜，3,3'-二氨基二苯甲酮，4,4'-二氨基二苯甲酮，3,4'-二氨基二苯甲酮，3,3'-二氨基二苯基甲垸，4，4'-二氨基二苯基甲烷，3，4'-二氨基二苯基甲垸，2,2-二(3-氨基苯基)丙垸和2，2-二(4-氨基苯基)丙烷。用于耐热性聚酰亚胺层的聚酰亚胺的一个实例可以是由3,3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(以下有时简称为"s-BPDA")和对苯二胺(以下有时简称为"PPD")和任选的4，4'-二氨基二苯基醚(以下有时简称为"DADE")制备的聚酰亚胺。在这种情况下，PPD/DADE的比率(摩尔比)优选是100/0至85/15。用于耐热性聚酰亚胺层的聚酰亚胺的另一个实例可以是由均苯四甲酸二酐(以下有时简称为"PMDA")或芳族四羧酸二酐3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐与芳族二胺如苯二胺和联苯二胺制备的聚酰亚胺。芳族二胺的优选实例可以包含对苯二胺、PPD/DADE的比率为90/10至10/90的芳族二胺以及联间甲苯胺。在这种情况下，BPDA/PMDA的比率优选为0A00至90/10。用于耐热性聚酰亚胺层的聚酰亚胺的另一个实例可以是由均苯四甲酸二酐、对苯二胺和4,4'-二氨基二苯基醚制备的聚酰亚胺。在这种情况下，DADE/PPD的比率优选为90/10至10/90。用于耐热性聚酰亚胺层的聚酰亚胺可以具有下列特征中的至少一个或至少两个[1)和2)、1)和3)以及2)和3)的组合]或全部。1)这种聚酰亚胺的聚酰亚胺膜具有等于或高于30(TC、优选等于或卨于330'C的玻璃化转变温度并且还优选具有检测不到的玻璃化转变温度。2)这种聚酰亚胺的聚酰亚胺膜优选具有接近层压在聚酰亚胺膜上的金属箔如铜箔的热膨胀系数的线性膨胀系数(50至20(TCXMD)。具体而言，当使用铜箔作为金属箔时，聚酰亚胺膜的热膨胀系数优选为5><10-6至28xl(T6cm/cm/°C，更优选为9xl(r6至20x10-6cm/cm/°C，还优选为12xl(T6至18x1(T6cm/cm/。C。3)这种聚酰亚胺的聚酰亚胺膜具有等于或大于300kg/mm2、优选等于或大于500kg/mm2、还优选等于或大于700kg/mm2的拉伸模量(MD，ASTM-D882)。可以根据通常的方法，将产生耐热性聚酰亚胺的芳族二胺和芳族四羧酸二酐在有机极性溶剂中聚合而制备出产生耐热性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液。这种有机极性溶剂的实例包括酰胺类溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺,N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺；二甲亚砜；六甲基磷酰胺；二甲基砜；环丁砜；二甲基环丁砜；吡啶；和乙二醇。在上述方法中，优选将聚酰胺酸溶液流延并且涂敷在平滑的载体表面，如不锈钢镜面和不锈钢带表面上，然后将它在100至20CTC加热成半固化状态或在半固化之前的干燥状态。如果在高于200。C的温度处理流延膜，则粘附性趋向于在热塑性聚酰亚胺膜的制备中降低。半固化状态或在半固化之前的状态指在加热和/或化学酰亚胺化之后的自支撑状态。用于形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液组合物含有聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺粒子，所述聚酰胺酸溶液产生玻璃化转变温度为170至320。C、优选为190至300。C的热塑性聚酰亚胺。聚酰亚胺粒子与聚酰胺酸的比率优选为0.5至10重量％，特别是0.5至5重量％。优选的聚酰亚胺粒子是含有等于或大于80%的均苯四酸组分和对苯二胺组分、中值粒径为0.3，:0.8pm并且最大尺寸等于或小于2pm的全芳族聚酰亚胺粒子。为了制备全芳族聚酰亚胺粒子，将芳族二胺组分和芳族四羧酸组分的等摩尔混合物以及在必要时的分散剂加入到上述有机极性溶剂中，所述芳族二胺组分包含至少80%的对苯二胺，而所述芳族四羧酸组分包含至少80%的均苯四甲酸二酐，然后在惰性气体如氮气的气氛中搅拌的情况下，将得到的混合物加热至约16(TC，并且进一步在该温度加热约2至5小时，并且冷却以产生包含全芳族聚酰亚胺粒子的混合物溶液。通常，可以将芳族二胺组分和芳族四羧酸组分加入到极性溶剂中，使得混合物含有3至10重量％的聚酰亚胺。作为聚酰亚胺粒子，可以优选将如此获得的混合物溶液在不进行任何处理的情况下使用或必要时，在除去或加入极性溶剂之后使用。当使用包含至少80%对苯二胺的芳族二胺组分和包含至少80%均苯四甲酸二酐的芳族四羧酸组分时，可以容易地制备中值粒径为0.3至0.8pm并且最大尺寸等于或小于2pm的全芳族聚酰亚胺粒子。当使用粒度在上述范围内的聚酰亚胺粒子时，容易在热塑性聚酰亚胺层的表面中形成细微的突起，这种情况适用于需要具有精细图案的敷铜层压体。如在此所用的术语"中值粒径"指在累积分布曲线中对应50%累积值的粒度。因此，聚酰亚胺粒子可以是球形的或备选是长轴与短轴之比为约2至10，特别是约3至6的圆柱形、哑铃形或椭圆形。当它们是圆柱形、哑铃形或椭圆形时，它们优选具有0.05至0.5pm的短轴和0.7至1.5^im的长轴。当敷铜层压体无需具有精细图案时，可以使用中值粒径为0.3至10pm的全芳族聚酰亚胺粒子。上述构造可以提供具有提高的滑移性能的热压粘合多层聚酰亚胺膜；所述热压粘合多层聚酰亚胺膜包含由玻璃化转变温度为170至32(TC、特别是190至30(TC的热塑性聚酰亚胺制成的基本上没有无机粉末的聚酰亚胺表面层；并且具有0.05至0.7、优选为0.1至0.7的静摩擦系数和动摩擦系数；并且没有在膜表面上形成的任何显著的突起。用于本发明的热压粘合多层聚酰亚胺膜具有至少一个热粘合侧和5至20pm的厚度。通过将厚度为5至20pm的聚酰亚胺膜与厚度等于或小于18pm的铜箔组合，可以提供一种敷铜层压体，所述敷铜层压体具有提高的挠性并且优选在MD和TD上表现出约2000次或更多的MIT耐折性。此外，当热压粘合多层聚酰亚胺膜具有含有聚酰亚胺粒子的热塑性聚酰亚胺层时，聚酰亚胺膜表面的滑移性能提高很大，从而产生可以容易地以等于或高于lm/分钟的速率巻绕到收巻辊上，并且在整个长度上检查时没有外观缺陷的长的敷铜层压体，该外观缺陷包括皱褶。为了获得具有良好外观的敷铜层压体，有效的是在不限于等于或小于20pm的厚度的情况下，使用具有热塑性聚酰亚胺层的热压粘合多层聚酰亚胺膜，所述热塑性聚酰亚胺层含有聚酰亚胺粒子。2.用于本发明的敷铜层压体的铜箔用于本发明的铜箔具有l至18pm、特别是3至18pm的厚度。铜箔的厚18度优选等于或小于12pm。，铜箔可以是轧制铜箔、电解铜箔等，并且当使用轧制铜箔时，可以获得优良的敷铜层压体。备选地，可以使用具有载体的铜箔。铜箔厚度的优选范围取决于所用铜箔的种类。对于轧制铜箔，厚度优选为8至18pm，更优选为10至18pm，特别优选为10至12pm。对于电解铜箔，厚度优选为7至12pm，更优选为9至12pm。铜箔优选具有等于或小于3pm、更优选等于或小于2pm、特别优选为0.5至1.5pm的Rz，所述Rz表示表面粗糙度。当Rz小时，可以将铜箔在表面处理后使用。这种铜箔的实例可以包括轧制铜箔(MicrohardCorporation,VSBK,18pm)、轧制铜箔(MicrohardCorporation,VSRD,12|im)、轧制铜箔(HitachiCable,Ltd.,HPF-ST12-E,12pm)、轧制铜箔(NikkoMaterialsCo.,Ltd.,BHY-13H-T,18pm)、轧制铜箔(NikkoMaterialsCo.,Ltd.,BHY-22B-T,12^im)、车L制铜箔(FukudaMetalFoil&PowderCo.,Ltd.,RCF-T4X，12pm)、轧制铜箔(HitachiCable,Ltd.,HPF-ST10-E,lO(am)、轧制铜箔(MkkoMaterialsCo.,Ltd.,BHY-13H-HA，18pm)、轧制铜箔(MkkoMaterialsCo.,Ltd"BHY-22B-HA,12|im)、电解铜箔(NipponDenkai，Ltd"HLB,12pm)、电解铜箔(NipponDenkai,Ltd.,HLB，9nm)禾卩电解铜箔(NipponDenkai,Ltd.,HLS,9—o优选的轧制铜箔具有等于或大于300N/miT^的热处理前的拉伸强度，以及等于或小于33y。的在18(TC热处理l小时后的拉伸强度比，所述拉伸强度比是如上述等式(l)所定义的。当使用这种轧制铜箔时，可以获得高挠性的敷铜层压体，并且可以达到本发明的显著效果，即聚酰亚胺和铜箔的薄化可以更显著地提高挠性。这种轧制铜箔的实例可以包括轧制铜箔(NikkoMaterialsCo"Ltd.,BHY-13H-HA)和轧制铜箔(NikkoMaterialsCo"Ltd.,BHY-22B-HA)。优选的电解铜箔具有等于或大于300N/mr^的热处理前的拉伸强度，以及等于或小于60。/。的在18(TC热处理l小时后的拉伸强度比，所述拉伸强度比是如上述等式(l)所定义的。优选的具有载体的铜箔是通过使用耐热性粘合剂将厚度为l至5pm的超薄铜箔粘合到金属或陶瓷载体上而制备的铜箔。载体的实例可以是厚度为约12至35pm、特别是12至18)am的铜箔。具有载体的超薄铜箔的具体实例可以是具有载体的电解铜箔(NipponDenkai,Ltd.,YSNAP-3B，薄铜箔厚度3pm，载体铜箔厚度18pm)。在将载体从获得的敷铜层压体上剥离，然后通过电镀将铜箔增厚至给定的水平，例如5至8pm之后，使用该具有载体的铜箔。3.本发明的敷铜层压体及其制备方法通过热压粘合将厚度为l至18pm的铜箔层压在厚度为5至2(Him的上述聚酰亚胺膜的一侧或两侧上，以制备本发明的敷铜层压体。通过将厚度为5至2(^m的聚酰亚胺膜与厚度为l至18pm的铜箔组合，可以提供一种敷铜层压体，所述敷铜层压体具有提高的挠性并且优选在MD和TD上表现出约2000次或更多的MIT耐折性。对于双侧敷铜层压体，本发明的敷铜层压体优选具有等于或小于51nm、特别优选等于或小于39pm的总厚度。对于单侧敷铜层压体，它优选等于或小于33pm，特别优选等于或小于27pm。使用例如连续层压机如层压辊和双压带机，通过热压粘合或在压力下的热压粘合-冷却将铜箔层压在热压粘合多层聚酰亚胺膜的一侧或两侧上，可以制备本发明的敷铜层压体。优选的是，在即将引入连续层压机之前，在约150至25(TC，特别是在高于150。C且低于25(TC的温度，将单独的热压粘合多层聚酰亚胺膜或备选的热压粘合多层聚酰亚胺膜和铜箔联机预热约2至120秒。可以使用预热机如热鼓风机和红外线加热装置进行预热。术语"联机"意思是设备的安置，即将预热机放置在原料的给料机和连续层压机中的热压粘合装置之间，以在预热之后立即进行热压粘合。还优选在层压过程中将保护材料放置在热压粘合多层聚酰亚胺膜和/或铜箔与带或辊之间。以这种方式，可以经由热压粘合聚酰亚胺层将铜箔层压在耐热性聚酰亚胺层的至少一侧上，以产生产品外观没有任何缺陷的敷铜层压体，所述敷铜层压体具有高的尺寸稳定性(尺寸稳定性等于或小于0.1%)。上述双压带机是能够在压力下进行高温加热-冷却的层压机，并且优选使用加热介质的液压机类型。联机预热可以防止由于在层压后从空气中被吸收到聚酰亚胺中的水的起泡或在浸入用于形成电路的熔化金属浴中时的起泡所导致层压体外观的缺陷从而引起的成品收率降低。尽管可以考虑将整个层压机放置在炉(fumace)中，但是因为它基本上限于小型层压机，从而导致对敷铜层压体的形状的限制，所以它不实用。如果可以进行不联机预热，则聚酰亚胺可能在层压之前吸收水，从而导致由起泡所引起的层压体的有缺陷的外观以及焊接耐热性的降低。可以优选通过下列方法制备本发明的敷铜层压体在辊层压机或双压带机的加热或压縮粘合区中的温度比热压粘合聚酰亚胺(在上述多层聚酰亚胺膜中，在热塑性聚酰亚胺层中的聚酰亚胺)的玻璃化转变温度高2(TC以上且低于40(TC，特别是比该玻璃化转变温度高3(rC以上且低于40(TC的同时，在压力下进行热压粘合，在双压带机的情况下，然后在冷却区中将产品在压力下冷却至比热压粘合聚酰亚胺的玻璃化转变温度低20。C以上、特别是3(TC以上的温度，以将铜箔层压在聚酰亚胺膜的一侧或两侧。当产品是在聚酰亚胺膜一侧具有金属箔的单侧敷铜层压体时，可以使用保护材料，并且可以将保护材料层压在没有热压粘合聚酰亚胺层和铜笵的聚酰亚胺膜侧，并且在层压后，可以将保护材料从层压体上取下并且巻起，或者备选地，可以将产品与在使用前取下的保护材料巻在一起。所用的保护材料的实例可以包括易剥离且高度耐热的膜例如Rz小于2pm的高度耐热的膜以及金属箔。优选的保护材料可以包括高度耐热的树脂膜，如聚酰亚胺膜(例如，UbeIndustries,Ltd.，UPILEX-S)和氟树脂膜，以及金属箔，如表面光滑度被改善以及表面粗糙度最小的轧制铜箔。通过使用双压带机在压力下热压粘合-冷却来层压，具体地，牵引速率可以优选等于或大于lm/分钟，并且可以提供长且宽的敷铜层压体，所述敷铜层压体具有约400mm或更大、特别是约500mm或更大的宽度以及高的粘合强度(90。剥离强度等于或大于0.7N/mm，特别是等于或大于lN/mm)以及在金属箔表面中基本上观察不到皱褶的这样的良好外观。当使用双压带机时，所获得敷铜层压体的尺寸变化的均匀性得到提高，并且优选地，作为在宽度方向上的L、C和R(分别为在膜巻绕的方向上的左端、中心和右端)的平均值，在室温(只在蚀刻后干燥)和15(TC(在蚀刻后加热)，在MD和TD上的尺寸变化的百分比等于或小于0.1。/。。在本发明的一个方面中，将聚酰亚胺膜和铜箔以轧制板形式分别输送到辊层压机或双压带机中，并且获得轧制板形式的敷铜层压体。本发明提供的敷铜层压体可以在各种处理如巻起、蚀刻和任选的变直，随后切割成给定的尺寸之后，用作电子部件用衬底。例如，它可以适当地用作FPC、多层FPC和挠性-刚性衬底用的衬底。特别是，通过使用耐热性聚酰亚胺粘合剂(厚度5至12pm)将多个(例如，2至10层)单侧敷铜层压体(总厚度为8至38pm)或双侧敷铜层压体(总厚度为ll至56(im)粘合，其中铜箔具有3至18^im的厚度并且聚酰亚胺膜层具有5至2(Him的厚度，可以提供一种这样的多层衬底，所述多层衬底满足更高的耐热性、更低的吸水性、更低的介电常数和提高的电性能的要求。本发明的敷铜层压体包括通过将长的层压体切割成给定的尺寸(降低宽度或长度)获得的层压体以及长的层压体。本发明的敷铜层压体可以通过与上述层压方法不同的己知方法制备。例如，它可以通过下列方法中的任一种进行制备。(1)将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液流延或涂敷到铜箔上，然后在必要时，将它干燥和/或酰亚胺化，然后在必要时加热。(2)将热塑性聚酰亚胺前体的溶液流延或涂敷到铜箔上，然后在必要时，将它干燥和/或酰亚胺化，随后将耐热性聚酰亚胺前体溶液流延或涂敷在热塑性聚酰亚胺层上，然后在必要时加热。(3)将热塑性聚酰亚胺前体的溶液流延或涂敷到铜箔上，然后在必要时，将它干燥和/或酰亚胺化，随后将耐热性聚酰亚胺前体溶液流延或涂敷在热塑性聚酰亚胺层上，然后在必要时，将它干燥和/或酰亚胺化，随后将热塑性聚酰亚胺前体溶液流延或涂敷在耐热性聚酰亚胺层上，然后在必要时，将它干燥和/或酰亚胺化，然后在必要时加热。另外，可以使用通过将铜箔进一步层压在通过上述方法(1)至(3)获得的单侧层压聚酰亚胺膜上而制备的敷铜层压体；以及，通过将两个由上述方法(1)至(3)，例如(1)和(2)、(1)和(1)和(2)和(2)获得单侧层压的聚酰亚胺膜进行层压而制备的层压体。在本说明书中，按如下评价聚酰亚胺膜的表示滑移性能的摩擦系数。根据在ASTM-D1894中描述的方法，使用在23°C和60%1111保持24小时的湿度被调节的聚酰亚胺膜的一侧作为衬底，所述聚酰亚胺膜被粘附到滑板金属(6cmx6cm)使得可以将相同侧接合在一起，通过动态滑动测试仪(负荷200g，滑动速率150mm/分钟)确定摩擦系数。当曲线图开始波动时的值是静摩擦系数，而当曲线图变得稳定时的值是动摩擦系数。在本说明书中，除非另外说明，否则按如下评价聚酰亚胺膜和敷铜层压体的MIT耐折性。除非另外说明，否则根据JISC6471确定MIT耐折性(敷铜层压体)；具体而言，如上述试验方法中定义，使用在一侧形成有铜电路的敷铜层压体，它是在下列条件下当电阻从初始值增加20%或更多时的折叠次数的数量曲率半径为0.8mm，负荷为4.9N，折叠速率为175次/分钟并且右和左折煢角度为135°。在取样方面，从整个宽度上制备出10个试件，并且将这些试件测量值的平均值确定为MIT耐折性。当将聚酰亚胺膜以2m/分钟的速率进料时，通过肉眼观察在给料机和压带机(apress)之间的给料线中皱褶的形成，以评价可加工性，并且将不存在和存在铍褶分别表示为O和x。通过使用CCD照相机观察皱褶在长敷铜层压体的整个长度上的存在，所述敷铜层压体被以2m/分钟的速率巻绕到收巻辊(轴的外径为15cm)上，以评价敷铜层压体的外观，并且将不存在和存在由皱褶所引起的外观方面的缺陷分别表示为O和x。按如下测定粒状聚酰亚胺的尺寸。使用N，N-二甲基乙酰胺作为分散介质，通过超声搅拌将聚酰亚胺粒子分散60分钟，并且通过激光衍射/散射粒度分布测量方法，在0.02至1000pm的测量范围内确定按体积计的粒度。通过超声波清洗器将在粒状聚酰亚胺的制备中获得的浆液进行分散60分钟。将分散介质放置在测量池中，然后将用于稀释的分散浆液一滴一滴地加入其中使得激光束灯的透射为95至75%。然后，通过手动分批池测量(manualbatchcellmeasurement)进行测定。装置激光衍射/散射粒度分布测量装置(型号LA-910,HORIBA，Ltd.);测量模式手动分批池测量。通过SEM观察在玻璃板上的粒状聚酰亚胺，测定该粒状聚酰亚胺的形状。按如下评价聚酰亚胺膜的其它性能。1)聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg):通过动态粘弹法(拉伸法；频率:6.28rad/秒；温度上升速率10。C/分钟)由峰tanS确定。2)聚酰亚胺膜的线性膨胀系数(50至20(TC):通过TMA法(拉伸法；温度上升速率5t:/分钟)测定在20至20(rC的平均线性膨胀系数。3)聚酰亚胺膜的体积电阻根据ASTM-D257测定。4)聚酰亚胺膜的力学性能-拉伸强度根据ASTM-D882(十字头速率50mm/分钟)测定。-伸长率根据ASTM-D882(十字头速率50mm/分钟)测定。-拉伸模量根据ASTM-D882(十字头速率5mm/分钟)测定。5)根据JIS-C6471测定MIT耐折性(聚酰亚胺膜)；具体而言，它在使用从膜上在整个宽度上切割的宽度为15mm的试件，聚酰亚胺膜在下列条件下断裂时的折叠次数的数量曲率半径为0.38mm，负荷为9.8N，折叠速率为175次/分钟并且右和左折叠角度为135。。实施例将根据下列实施例和比较例更具体地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。参考例l粒状聚酰亚胺的制备实施例通过下列方法制备所用的粒状聚酰亚胺将对苯二胺和均苯四甲酸二酐溶于N，N'-二甲基乙酰胺中，加入分散剂(分散剂相对于单体为0.5重景%)，然后在氮气气氛、搅拌(40rpm)的情况下将得到的混合物逐渐加热至160°C，并且在达到温度之后，将混合物搅拌3小时。通过激光衍射/散射分布测量装置测定所得到的粒状聚酰亚胺的粒度分布，结果，中值粒径为0.3pm，并且分布范围为0.1至l(im。此外，通过SEM观察确定粒状聚酰亚胺的形状，结果，它们是长轴与短轴之比为3至6的圆柱形粒子。参考例2滑移性能被提高的热压粘合多层聚酰亚胺膜的制备实施例将对苯二胺(PPD)和3，3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)以1000:998的摩尔比加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，使得单体浓度为18%(以重量计，以下同样适用)，然后使混合物在5(TC反应3小时，以产生在25"C时溶液粘度为约1500泊的聚酰胺酸溶液(用于耐热性聚酰亚胺的涂料)。将l,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)和2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)以1000:1000的摩尔比分别加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，使得单体浓度为22%，此外以相对于该单体为0.1重量％加入磷酸三苯酯，然后使混合物在5。C反应1小时。将在参考例1中获得的粒状聚酰亚胺以相对于所述单体浓度为4.0重量％加入到所得到的在25t:溶液粘度为约2000泊的聚酰胺酸溶液中，以产生涂料(用于在表面层中的热塑性聚酰亚胺的涂料)。使用成膜装置将如此获得的用于耐热性聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺的涂料流延在金属载体上，然后将它在14(TC的热空气下连续干燥以形成凝固膜，所述成膜装置配置有三层挤出压制件(多歧管型模具)，并且该三层挤出压制件的厚度不同。将凝固膜从载体上剥离，并且在加热炉中从20(TC逐渐加热至32(rC以除去溶剂和酰亚胺化，并且将得到的长的三层挤出聚酰亚胺膜巻绕到收巻辊上。如此制备的三层挤出聚酰亚胺膜具有下列性能。热压粘合多层聚酰亚胺膜-厚度模式3pm/9[im/3^im(总计15^im),-静摩擦系数0.37，-热塑性芳族聚酰亚胺的Tg:26(TC(动态粘弹法，tanS峰值，以下同样适用)，-在芯层中的耐热性聚酰亚胺的Tg:等于或高于34(TC，-线性膨胀系数(50至200。C):18ppmTC(TMA法)，-拉伸强度，伸长率460MPa,90%(ASTMD882)，-拉伸模量7080MPa(ASTMD882)，-MIT耐折性直到100,000次才断裂-体积电阻4xlO"Q'cm(ASTMD257)。图2显示了获得的聚酰亚胺膜的表面的SEM观察结果(x2000)。参考例3热压粘合多层聚酰亚胺膜的制备实施例如在参考例2中所述，将长的三层挤出聚酰亚胺膜巻绕到收巻辊上，不同之处在于不将聚酰亚胺粒子加入到用于在聚酰亚胺表面层中的热塑性聚酰亚胺的涂料中。获得的三层挤出聚酰亚胺膜具有下列性能。热压粘合多层聚酰亚胺膜-厚度模式3(am/9(mi/3^im(总计15^im)，-静摩擦系数等于或大于l.OO。实施例l在加热区温度(最高加热温度)330°C，冷却区温度(最低冷却温度):180°C，热压粘合压力40kg/cm2(3.9MPa)和热压粘合时间2分钟的条件下，通过连续热压粘合-冷却将具有两个巻起的轧制铜箔(韧铜，MicrohardCorporation,VSBK，厚度18pm)以及在参考例2中获得的热压粘合多层聚酰亚胺膜(厚度15Mm)的一组进行层压，所述热压粘合多层聚酰亚胺膜在紧接双压带机之前被20(TC的热空气联机预热30秒；并且将作为巻起的双侧敷铜层压体(宽度540mm，长度1000m)的敷铜层压体巻绕到收巻辊上。获得的敷铜层压体的评价结果如下。-MIT耐折性MD/TD=2210/2500,-可加工性〇，-产品外观〇。图l显示了获得的聚酰亚胺膜的表面的SEM观察结果(x2000)。实施例2如在实施例l中所述，将巻起的双侧敷铜层压体巻绕到收巻辊上，不同之处在于使用一组两个巻起的轧制铜箔(韧铜，MicrohardCorporation,VSRD，厚度12pm)。获得的敷铜层压体的评价结果如下。画MIT耐折性MD/TD=3100/3220，-可加工性〇，-产品外观〇。实施例3如在实施例l中所述，将巻起的双侧敷铜层压体巻绕到收巻辊上，不同之处在于使用一组两个巻起的轧制铜箔(韧铜，HitachiCable,Ltd.,HPF-ST10-E，厚度l(Him)。获得的敷铜层压体的评价结果如下。-MIT耐折性MD/TD=3210/3250,-可加工性〇，-产品外观〇。实施例4如在实施例l中所述，将巻起的双侧敷铜层压体巻绕到收巻辊上，不同之处在于使用一组两个巻起的电解铜箔(NipponDenkai，Ltd.,HLB，厚度:9)im)。获得的敷铜层压体的评价结果如下。-MIT耐折性MD/TD=3210/3250，-可加工性〇，-产品外观〇。实施例5如在实施例l中所述，将巻起的双侧敷铜层压体巻绕到收巻辊上，不同之处在于使用一组两个具有载体铜箔的巻起电解铜箔(NipponDenkai,Ltd.,YSNAP-3B，载体铜箔厚度18pm，薄铜箔厚度3nm)。获得的敷锏层压体的评价结果如下。对通过剥离载体铜箔，然后用铜将它电镀至薄铜箔厚度为8pm而制备的试件，测定MIT耐折性。-MIT耐折性MD/TD=2120/2160,-可加工性〇，-产品外观〇。实施例6如在实施例l中所述，将巻起的双侧敷铜层压体巻绕到收巻辊上，不同之处在于使用在参考例3中获得的热压粘合多层聚酰亚胺膜，其中热塑性聚酰亚胺层不含聚酰亚胺粒子(厚度15(im)，并且将进料速率减半。获得的敷铜层压体的MIT耐折性相当于在实施例1中敷铜层压体的MIT耐折性，并且其可加工性和产品外观的评价结果如下。-可加工性x,-产品外观x。实施例7由在实施例4中获得的敷铜层压体制备90nm-间距的铰链构件。将获得的铰链构件粘合到盖(Coverlay)(聚酰亚胺层厚度:25pm,粘合剂层厚度:25nm)，并且进行MIT耐折性测试。结果是MD/TD=5000/4000，表明它具有令人满意的作为铰链构件的性能。此外，获得的铰链构件具有优异的保持能力，因此适于手风琴折叠配件。根据JISC6471测定MIT耐折性；具体而言，它是下列条件下测定的曲率半径为0.38mm，负荷为4.9N，折叠速率为175次/分钟并且右和左折叠角度为135°。参考例4按如下制备在实施例8至14和比较例1至6中使用的聚酰亚胺膜。将对苯二胺(PPD)和3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)以1000:998的摩尔比加入到N-甲基-2-吡咯垸酮中，使得单体浓度为18%(以重量计，以下同样适用)，然后使混合物在5(TC反应3小时，以产生在25t:溶液粘度为约1500泊的聚酰胺酸溶液(用于耐热性聚酰亚胺的涂料)。将l,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)和2,3，3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)以1000:200:800的摩尔比分别加入到N-甲基-2-卩比咯烷酮中，使得单体浓度为18%，此外以相对于该单体为0.5重量。/。加入磷酸三苯酯，然后使混合物在4(TC反应3小时。如此制备的聚酰胺酸溶液在25'C的溶液粘度为约1680泊。然后，将在参考例l中获得的粒状聚酰亚胺以相对于单体浓度为4.0重量％加入，以产生涂料(用于在表面层中的热塑性聚酰亚胺的涂料)。使用成膜装置将如此获得的用于耐热性聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺的涂料流延在金属载体上，然后将它在140。C的热空气下连续干燥以形成凝固膜，所述成膜装置配置有三层挤出压制件(多歧管型模具)，并且二层挤出模具的厚度不同。将凝固膜从载体上剥离，并且在加热炉中从200。C逐渐加热至32(TC以除去溶剂和酰亚胺化，并且将得到的长三层挤出聚酰亚胺膜巻绕到收巻辊上。如此制备的三层挤出聚酰亚胺膜具有下列性能。热压粘合多层聚酰亚胺膜(15pm):-厚度模式3^im/9Hm/3jim(总计15pm)，-静摩擦系数0.37，-热塑性芳族聚酰亚胺的Tg:24(TC(动态粘弹法，tanS峰值，以下同样适用)，-在芯层中的耐热性聚酰亚胺的Tg:等于或高于34(TC，-线性膨胀系数(50至20(TC):19ppm/。C(TMA法)，-拉伸强度，伸长率460MPa,90%(ASTMD882)，-拉伸模量7080MPa(ASTMD882)，-MIT耐折性直到100,000次才断裂-体积电阻4xlO"Q'cm(ASTMD257)。热压粘合多层聚酰亚胺膜(20iam):-厚度模式3.5pm/13jim/3.5iim(总计20(im)，-静摩擦系数0.36，-热塑性芳族聚酰亚胺的Tg:240°C，-在芯层中的耐热性聚酰亚胺的Tg:等于或高于34(TC，-线性膨胀系数(50至20(TC):18ppm/。C(TMA法)，-拉伸强度，伸长率510MPa，100%(ASTMD882)，-拉伸模量7140MPa(ASTMD882)，-MIT耐折性直到100，000次才断裂-体积电阻3xl016Q'cm(ASTMD257)。热压粘合多层聚酰亚胺膜(25^im):-厚度模式4(im/17pm/4|xm(总计25pm),-静摩擦系数0.39,-热塑性芳族聚酰亚胺的Tg:240°C，-在芯层中的耐热性聚酰亚胺的Tg:等于或高于34(TC，-线性膨胀系数(50至20(TC):18ppm/。C(TMA法)，-拉伸强度，伸长率520MPa,105%(ASTMD882),-拉伸模量7200MPa(ASTMD882)，-MIT耐折性直到100，000次才断裂-体积电阻4xl016Q'cm(ASTMD257)。实施例8通过如下所述的热压粘合将在参考例4中获得的厚度为15pm的聚酰亚胺膜和一组两个轧制铜箔(NikkoMaterialsCo.,Ltd.，BHY-13H-T，厚度:lSpm)层压，制备敷铜层压体。在加热区温度(最高加热温度)330°C，冷却区温度(最低冷却温度):180°C，热压粘合压力3.9MPa和热压粘合时间2分钟的条件下，通过连续热压粘合-冷却将聚酰亚胺膜和巻起的轧制铜箔层压，所述聚酰亚胺膜在紧接双压带机之前被20(TC的热空气联机预热30秒；并且将作为巻起的双侧敷铜层压体(宽度540mm，长度1000m)的敷铜层压体巻绕到收巻辊上。对于如此获得的敷铜层压体，测定其MIT耐折性。根据JISC6471确定MIT耐折性；具体而言，如上述试验方法中定义，使用在一侧形成有铜电路的敷铜层压体，它是在下列条件下当电阻从初始值增加100%时的折叠次数的数量曲率半径为0.8mm，负荷为4.9N，折叠速率为175次/分钟并且右和左折叠角度为135。。在取样方面，从整个宽度上准备10个试件，并且将对这些试件的测量值的平均值确定为MIT耐折性。使用的轧制铜箔在MD具有的热处理前的拉伸强度为450N/mr^并且在TD具有的热处理前的拉伸强度为433N/mm2，以及在18(TC热处理1小吋后的拉伸强度比在MD上为43。/。并且在TD上为40。/。，所述拉伸强度比是如上述等式(l)所定义的。根据JISC6515，使用如该试验方法中所限定那样制备的试件，以2mm/分钟的十字头速率，测定铜箔的拉伸强度。将5个试件的测量值的平均值为拉伸强度。根据等式(1)计算在热处理后的拉伸强度比(％):在热处理后的拉伸强度比(％)=[(在热处理后的拉伸强度)/(在热处理前的拉伸强度)]x100(1)结果示于表l中。比较例l如在实施例8中所述，制备敷铜层压体并且测定其MIT耐折性，不同之处在于使用的聚酰亚胺膜具有25pm的厚度。结果示于表l中。实施例9如在实施例8中所述，制备敷铜层压体并且测定其MIT耐折性，不同之处在于使用一组两个轧制铜箔(NikkoMaterialsCo.,Ltd.，BHY-13H-HA，厚度18pm)。结果示于表l中。使用的轧制铜箔在MD上具有的热处理前的拉伸强度为421N/mn^并且在TD上具有的热处理前的拉伸强度为437N/mm2，以及在18(TC热处理1小时后的拉伸强度比在MD上为22。/。并且在TD上为20y。，所述拉伸强度比足如上述等式(l)所定义的。比较例2如在实施例9中所述，制备敷铜层压体并且测定其MIT耐折性，不同之处在于使用的聚酰亚胺膜具有25pm的厚度。结果示于表l中。实施例IO如在实施例8中所述，制备敷铜层压体并且测定其MIT耐折性，不同之处在于使用一组两个轧制铜箔(NikkoMaterialsCo.,Ltd.，BHY-22B-T,厚度12pm)。结果示于表l中。使用的轧制铜箔在MD上具有的热处理前的拉伸强度为417N/mn^并且在TD上具有的热处理前的拉伸强度为420N/mm2，以及在18(TC热处理1小时后的拉伸强度比在MD上为44M并且在TD上为37。/。，所述拉伸强度比是如上述等式(l)所定义的。比较例3如在实施例10中所述，制备敷铜层压体并且测定其MIT耐折性，不同之处在于使用的聚酰亚胺膜具有25pm的厚度。结果示于表l中。实施例ll如在实施例8中所述，制备敷铜层压体并且测定其MIT耐折性，不同之处在于使用一组两个轧制铜箔(MkkoMaterialsCo.，Ltd.,BHY-22B-HA，厚度12pm)。结果示于表l中。使用的轧制铜箔在MD上具有的热处理前的拉伸强度为461N/mn^并且在TD上具有的热处理前的拉伸强度为443N/mm2，以及在18(TC热处理1小时后的拉伸强度比在MD上为21。/。并且在TD上为19n/。，所述拉伸强度比是如上述等式(l)所定义的。比较例4如在实施例ll中所述，制备敷铜层压体并且测定其MIT耐折性，不同之处在于使用的聚酰亚胺膜具有25Hm的厚度。结果示于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>如从表l中看出，与具有厚度为25pm的聚酰亚胺膜的敷铜层压体相比，具有厚度为15^im的聚酰亚胺膜的敷铜层压体的MIT耐折性被提高得多得多。此外，具有厚度为12pm的更薄铜箔的敷铜层压体具有的MIT耐折性得到更大的提高。在实施例9和11中获得的具有轧制铜箔的敷铜层压体中观察到非常优异的MIT耐折性，所述轧制铜箔具有等于或大于300N/mn^的热处理前的拉伸强度以及等于或小于33。/。的在180。C热处理l小时后的拉伸强度比，所述拉伸强度比是如上述等式(l)所定义的。实施例12如在实施例8中所述，制备敷铜层压体并且测定其MIT耐折性，不同之处在于使用一组两个电解铜箔(NipponDenkai,Ltd.,HLB，厚度12pm)。结果示于表2中。使用的电解铜箔具有的热处理前的拉伸强度在MD上为504N/mmS并且在TD上为512N/mm2，以及在18(TC热处理1小时后的拉伸强度比在MD上为50。/。并且在TD上为49。/。，所述拉伸强度比是如上述等式(l)所定义的。实施例13如在实施例12中所述，制备敷铜层压体并且测定其MIT耐折性，不同之处在于使用的聚酰亚胺膜具有20pm的厚度。结果示于表2中。比较例5如在实施例12中所述，制备敷铜层压体并且测定其MIT耐折性，不同之处在于使用的聚酰亚胺膜具有25pm的厚度。结果示于表2中。实施例14如在实施例8中所述，制备敷铜层压体并且测定其MIT耐折性，不同之处在于使用一组两个电解铜箔(NipponDenkai，Ltd.,HLB，厚度:9pm)。结果示于表2中。比较例6如在实施例14中所述，制备敷铜层压体并且测定其MIT耐折性，不同之处在于使用的聚酰亚胺膜具有25pm的厚度。结果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>如从表2中看出，聚酰亚胺膜越薄的敷铜层压体的MIT耐折性得到的提高越大。此外，具有厚度为9pm的更薄的铜箔的敷铜层压体的MIT耐折性被提高更大。权利要求1.一种敷铜层压体，所述敷铜层压体通过热压粘合将铜箔层压在聚酰亚胺膜的一侧或两侧上而制备，其中所述聚酰亚胺膜具有的厚度为5至20μm，并且所述铜箔具有的厚度为1至18μm。2.如权利要求l所述的敷铜层压体，其中所述聚酰亚胺膜包含耐热性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层；并且通过热压粘合，将所述铜箔经由所述热塑性聚酰亚胺层层压在所述耐热性聚酰亚胺层的一侧或两侧上。3.如权利要求l所述的敷铜层压体，其中所述聚酰亚胺膜具有的厚度为5至15pm。4.如权利要求l所述的敷铜层压体，其中所述铜箔是厚度为8至18pm的轧制铜箔。5.如权利要求4所述的敷铜层压体，其中所述铜箔是厚度为10至18pm的轧制铜箔。6.如权利要求5所述的敷铜层压体，其中所述铜箔是厚度为10至12pm的轧制铜箔。7.如权利要求l所述的敷铜层压体，其中所述铜箔是热处理前的拉伸强度等于或大于300N/mm2，并且在18(TC热处理1小时后的拉伸强度比等于或小于33%的轧制铜箔，所述拉伸强度比如下面等式(l)所定义在热处理后的拉伸强度比(％)=[(在热处理后的拉伸强度)/(在热处理前的拉伸强度)]x100(1)。8.如权利要求l所述的敷铜层压体，其中所述铜箔是具有载体的铜箔，其中在剥离所述载体后的铜箔具有的厚度为l至5jxm。9.一种敷铜层压体，所述敷铜层压体是通过这样制备的从如权利要求8所要求的敷铜层压体上剥离所述载体，然后用铜将其电镀至所述铜箔的厚度为5至8pm。10.如权利要求l所述的敷铜层压体，所述敷铜层压体表现出约2000次或更大的MIT耐折性。11.如权利要求9所述的敷铜层压体，所述敷铜层压体表现出约2000次或更大的MIT耐折性。12.如权利要求l所述的敷铜层压体，其中所述聚酰亚胺膜是在耐热性聚酰亚胺层的一侧或两侧上具有热塑性聚酰亚胺层的热压粘合多层聚酰亚胺膜。13.如权利要求12所述的敷铜层压体，其中将聚酰亚胺粒子分散于所述热塑性聚酰亚胺层中。14.如权利要求13所述的敷铜层压体，其中所述热塑性聚酰亚胺层至少在离其表面0.5(Lim的深度内分散有中值粒径为0.3至0.8^im并且最大尺寸等于或小于2pm的聚酰亚胺粒子，并且所述热塑性聚酰亚胺层基本上没有无机粉末，所述聚酰亚胺粒子以相对于在所述聚酰亚胺表面层中的聚酰亚胺为约0.5至10重量％的比率分散，并且所述聚酰亚胺膜具有的摩擦系数为0.05至0.7。15.如权利要求13所述的敷铜层压体，其中所述聚酰亚胺粒子由均苯四酸组分和对苯二胺组分制备。16.如权利要求12所述的敷铜层压体，其中所述聚酰亚胺膜在厚度为3至18pm的耐热性聚酰亚胺层的两侧上包含厚度为l至6iLim的热塑性聚酰亚胺层。17.如权利要求12所述的敷铜层压体，所述敷铜层压体通过是通过这样制备的在所述热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度至40(TC并且包括玻璃化转变温度和40(TC的温度下，通过压力下的热压粘合，将所述热压粘合多层聚酰亚胺膜和所述铜箔进行层压。18.如权利要求12所述的敷铜层压体，其中所述热压粘合多层聚酰亚胺膜是通过共挤出流延法将热压粘合聚酰亚胺层设置在耐热性聚酰亚胺层的一侧或两侧上并且将它们整合而形成的。19.如权利要求l所要求的敷铜层压体，被用于全聚酰亚胺铰链。20.—种敷铜层压体，所述敷铜层压体通过将厚度等于或小于18pm的铜箔层压在厚度为5至25pm的热压粘合多层聚酰亚胺膜上而制备，其中所述热压粘合多层聚酰亚胺膜在耐热性聚酰亚胺层的至少一侧上具有其中分散有聚酰亚胺粒子的热塑性聚酰亚胺层。21.—种用于连续制备敷铜层压体的方法，所述敷铜层压体是通过热压粘合将厚度为l至l^m的铜箔层压在厚度为5至2(Him的聚酰亚胺膜上而制备的，所述聚酰亚胺膜在耐热性聚酰亚胺层的一侧或两侧上具有热塑性聚酰亚胺层，所述方法包括将所述聚酰亚胺膜和所述铜箔连续输送到层压机中，并使得所述铜箔设置在所述聚酰亚胺膜的所述热塑性聚酰亚胺层上；和通过在所述热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度至40(TC并且包括玻璃化转变温度和400。C的温度下，通过压力下的热压粘合将它们层压。全文摘要通过热压粘合将铜箔层压在聚酰亚胺膜的一侧或两侧上，以提供敷铜层压体。通过具有厚度为5-20μm的聚酰亚胺膜和厚度为1-18μm的铜箔，使得所述敷铜层压体的挠性得到显著提高。文档编号B32B15/088GK101180178SQ20068001768公开日2008年5月14日申请日期2006年4月4日优先权日2005年4月4日发明者桥本雅文,河内山拓郎,鸣井耕治申请人:宇部兴产株式会社