构造传感器结构的方法

专利名称：：构造传感器结构的方法
技术领域：
：本发明涉及根据权利要求1的前言部分的传感器结构。本发明还涉及所述传感器结构的制造方法和使用。
背景技术：
：在生产或进一步处理的阶段，尤其纸和纸板产品可以被增加所谓的安全符号，该安全符号包括导电聚合物，其导电性局部可变使得偏离于周围材料的性质，其可导电或相应地不可导电，以便形成希望的安全符号图案结构或图案。因此，通过识别纸或纸板在安全符号区域上的导电性可以确认产品的真实性。导电聚合物的一个特殊性质是导电性对pH的依赖性。当pH在酸性范围中时，聚苯胺可导电。当改变pH到碱性，聚合物变得不可导电。通过利用导电性对pH的依赖性，可以提供各种应用以受控方式形成导电图案。一个简单的方式是使用酸性物质将诸如公司标志之类的希望的图案结构印制到在其不可导电形式的聚合物层上。当为酸性时，图案结构可导电。相应地，也可以使用碱性物质将希望的非导电图案结构印制到在其导电形式的聚合物层上来制造希望的非导电图案结构。借助于电耦合、电容耦合或电感耦合可以将图案结构从其周围识别出来；以这种方式，其用作产品或例如文献的真实性的保证。很容易修改要印制的酸性或碱性图案结构，借此可能制造个性化的图案结构。在纸产品上制作的标志部分是基于微嚢的使用。在纸产业中，通常使用微嚢制造照相纸、热敏清单纸、自身复写纸和证券纸。一般，嚢的操作原理是当微嚢破裂时，包含在其中的物质在与包含在纸中的另一种化学物反应时或在纸上的那点与环境反应时会导致颜色的变化。因此，该反应通常要求两种成分。嚢可以包含染色剂或化学物，其中一种成分或者放置在纸上或者放置在一些其他环境中，诸如印刷油墨中。在机械压力、热、光、其他辐射、化学相互作用或其组合的作用下嚢可以破裂。微嚢也可以在印刷阶段被添加到纸中。香料或食品香料或安全元素的样品也可以被印刷在纸和纸板产品上。美国公开6440898介绍了微嚢在纸中的使用，以实施热敏印刷和压敏安全特征。在印刷方面，欧洲专利说明书0693383又建议将包含微嚢的层印刷在文献的表面上，例如在重要符号的区域上。如果有人试图在印刷之后改变该符号，则微嚢破裂并且释放不能删除的染色剂。在美国专利说明书5225299中描述的发明是一种采用具有光敏涂层的微嚢的材料的示例。当暴露在光下时，涂层强度借助于光致聚合作用的机制根据曝光量而改变。嚢包括试剂，当脆弱的嚢在压力下破裂时，该试剂在与嚢之外的显影剂反应形成染料。一种已知的嚢内含物的释放机制是嚢的机械破裂。例如，无碳复印纸4吏用这个释放机制(TrozenskiR.M"Newpoly-ureacapsulesforcarbonlesscopypaper,TAPPI99Proceedings,89)。在这个申请中，嚢壁通常由聚脲、聚酰胺、凝胶或脲和三聚氰胺曱醛制成。核心部分包括液体染料、染料前体等。诸如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩之类的可导电聚合物在其基本形式是非导电的，并且通过例如借助于合适的酸的掺杂可以使其导电。相应地，通过去掺杂可以使导电形式非导电。这在公开的申请FI20030491中实施，该公开的申请描述了具有包含可导电聚合物的层的多层纸或纸板产品的制造。在该公开中，包含可导电聚合物的层被掺杂以改变导电性。在美国专利公开5061657的发明中，形成连接集成电路与电路板的导体使得所讨论的区域被在其非导电形式的聚合物涂敷，并且在要形成导体的点通过聚合物层的化学或物理掺杂制成该导体。美国专利5091122介绍了一种制备包含碱性溶液的微嚢的方法。该公开提到了使用在高pH值时是疏水的聚合物来制成涂层材料。欧洲专利0252410介绍了一种方法，才艮据该方法用包含两种微嚢的混合物的层涂敷诸如纸或聚乙烯之类的不导电衬层，其中微嚢的一部分包含吡咯，另一部分包含氧化剂，即掺杂剂，除此之外嚢还可能包含盐。当嚢在压力下破裂时，它们的内含物相互反应并且被聚合，在那点上生成导电聚合物(聚吡咯)层。诸如聚乙烯和聚丙烯碳酸酯之类的聚碳酸酯可以在微通道的制造中被用作热可分解和牺牲材料，正如Reed等的公开(ReedH.A.，WhiteC.E.，RaoV.，BidstrupAllenS.A.，HendersonC.L"KohlP.A.，Fabricationofmicrochannelsusingpolycarbonatesassacrificialmaterials,J.Micromech.Microeng.，l1,2001,733)中的情况。加热系统，借此聚碳酸酯分解而留下空腔。该方法要求分解产物能够穿透涂敷层。其中，微通道的高度大约为5Mm，并且宽度从25到140pim变化，依赖于囊的涂敷材料。碱性物质已经被用于纸和纸板产品中以在产品上直接添加安全符号。然而，通过这种方法实施的安全图案通常稍微有些模糊。其中在智能产品的领域已经开发了标识(ID)解决方案或通常所说的RFID标签，其借助于导电聚合物生成并且在射频(RF)可读。已经认识到阻碍RFID技术广泛使用的一个障碍是对消费者隐私的侵犯，因为标签通常在消费者家里继续起它们的作用。由于在消费者可用之前通常要运输很长的距离，运输链中产品的完整性和新鲜性目前对消费者来说愈加重要。关于食品，非常重要的是不能在高于允许的温度下保存或运输产品。存在各种温度传感器解决方案可以用于控制产品的运输链。这些可以被分为两类，化学的和电子的。一般来说，化学传感器唯一能做的事情是报告是否已经超过设定的温度极限。可以直观地在传感器上读出结果。这种传感器解决方案例如由3M(MonitorMarkTM)和Vitsab(CheckPoint)制造。典型地，借助于视觉显示单元或无绳测量设备可以直观地读取电子传感器并且该传感器通常能够控制瞬时温度并且将它们输入到其存储器中。电子温度传感器可由例如Sensitech(TagAlertTM)和KSW-Microtec(TempSense)制造。然而，对两种解决方案来说价格是个问题，即它们只适于控制特殊的产品，因此对消费品无益。传感器通常以粘贴物的形式被添加到产品，其可能被分离或被新传感器替换；因此，它们不够可靠。单独的粘贴物也比直接集成到产品中或其包装中的解决方案花费要大。经常用在化学传感器中的视觉识别不太适合于消费品，因为在那种情况下，消费者只选择商店的最新鲜的产品，给店主造成相当大的损失。一种读取的有利方法是借助于筒单扫描器的无绳读取，店主可以将扫描器用在出售或接收的产品的质量控制中。因此，需要有利的传感器解决方案，其能够实现有关例如很高存储温度的消费品的大规模质量控制。本发明的目的是解决与已知技术有关的至少一些问题。更准确地，本发明的目的是提供用于为不同用途或传感器制作标志的结构和方法，所述标志在被激活时或在激活时，容易验证。
发明内容本发明是基于微嚢的使用.用酸性或碱性物质填充微囊，该酸性或碱性物质在与导电聚合物接触时改变聚合物的导电性。充满酸性或碱性物质的微嚢在例如在使用导电聚合物实现的智能包装中可以用作活化或去活化元素。由于改变聚合物的导电性的酸性或碱性物质并不是印刷在聚合物层的顶部，而是添加在微嚢中，通过使微嚢破裂可以在精确的时刻改变聚合物的导电性。本发明提供了一种标记产品的新方法。本发明还提供了一种用于关于例如机械或热应力控制产品状态的新方法以及一种制造其状态电可识别的不可逆机械连接器的方法。根据本发明的方法使用直径约为4pm(均值)的小微嚢或直径约为50到500pm的较大的微嚢，微嚢用酸或碱或酸性或碱性染料或染料前体填充。可以使用机械强度、光、激光、一些其他辐射或热来使嚢破裂。根据本发明的传感器结构包括-至少第一层，其具有可选地与形成粘合剂基质(matrix)的粘合物混合的合成导电聚合物，以及-至少笫二层，其是独立的并与第一层相邻，或者与第一层有一距离，或者至少部分地与第一层结合。借此第二层包括可选地与粘合物混合的包含酸性或碱性物质的微嚢，该酸性或碱性物质当从微嚢释放时改变聚合物的导电性。通过如下步骤制造传感器结构并将其添加到产品或产品上-在微嚢中密封碱性或酸性物质；-在生产中，产品的进一步处理或精制阶段，将任选地与粘合物混合的微嚢添加到产品，该产品还包括任选地与粘合物混合的导电聚合物，以及-在希望的时间使嚢破裂，或者允许它们在一段时间内自行破裂。更准确地，本发明的传感器结构特征在于权利要求1的特征描述部分中所记载的内容。本发明的方法特征在于权利要求29和30中所记载的内容，并且根据本发明的传感器结构的使用的特征在于权利要求27和28中所记载的内容。根据本发明的方法用于制造包含导电聚合物和微嚢的产品，所述微嚢在同一层或独立的层中包含碱或酸。所述产品可以是例如各种传感器结构或纸或纸板产品。根据本发明，通过向产品或产品上添加包含酸性溶液的微嚢，然后使微嚢破裂而掺杂不导电聚合物，或者通过向产品或产品上添加包含碱性溶液的微嚢，然后使微嚢破裂而去掺杂导电聚合物，来改变聚合物的导电性。通过使用适合于目的的活性物质，诸如碱性或酸性染料或染料前体，也可能同时获得颜色反应。当聚合物改变其导电性状态时，也获得颜色反应；例如，处于导电形式的聚苯胺是绿色的，而非导电形式的聚苯胺是蓝色的。本方法的一个优势是为不同目的提供标志或传感器，当被活化时或在活化时，例如借助于电或光测量，可以容易地检验所述标志或传感器。从下面的详细描述中本发明的其他细节和优势将变得显而易见。图l是示出根据本发明的方法的可能实施例的横截面。图2是由聚苯胺和微嚢的组合构成的可能传感器解决方案的原理图。图3是导电聚合物的图案和可能传感器解决方案的原理图，它们被制造以研究微嚢的导电性的变化。附图中包含以下部件1产品材料2微嚢3导电聚合物4其不导电形式下的导电聚合物5同一层中的导电聚合物和微囊6测量点7-11不同宽度的线，由导电形式的导电聚合物形成。具体实施方式图1示出了微囊2是如何被添加到产品1，在与导电聚合物3不同的层中，如可选方案a)，或者微嚢和导电聚合物可以在产品的制造阶段混合在同一层5中以形成一个整体层，然后将该整体层添加到产品，如可选方案b)。图2示出了可能的传感器解决方案的制造原理的示例。类似于图1,微嚢2与聚合物3可以在不同层(可选方案b)或者它们可以被混合在一起并且放在同一层5中(可选方案a)。图3示出了在其不导电形式的(去掺杂的)导电聚合物4。在其顶部，有连接由导电形式的导电聚合物制成的测量点6的、处于其导电形式的聚合物的细线(7到11)。微囊层2已经被添加到线(7到11)的顶部。微气泡可以被定义为充满气体并包含在溶液中的小、不稳定球。微气泡是由称之为膜的薄液体壁保持在一起的。而微嚢是稳定的微气泡。它们是平均直径约为1到1000pm的由一个或多个核以及通常为固体的嚢壁组成的微粒。该核可以是气体、液体或固体物质并且该壁可以是自然材料或合成材料。囊的形状大约为圆形并且它们的表面可以是光滑的或有皱紋的，依赖于所用的材料或制造方法。根据使用目的，该壁可以是可渗透的、部分可'渗透或不可渗透。通过将已经在液体中变得膨胀的材料变干或通过使用乳状液技术，主要由淀粉或其他自然或合成聚合物来制造微气泡和微嚢。在其最佳状态，这两个方法都提供最小直径小于5Mm的微气泡/微嚢。当使用淀粉时，当允许淀粉在低于胶凝温度的温度下在水中膨胀时，获得最小的嚢。微气泡的寿命主要被表面张力缩短，表面张力增加了气泡内部气体的压力。可以通过不同的方法来稳定气泡，最常见的方法是通过表面活性剂交联，借此减小了表面张力。结果，提供了通常有硬壳的微囊，硬壳由有机材料组成。本发明中，"传感器"指的是由条件的变化激活的结构，当激活时，在该结构中导致可检验的变化。导电聚合物可以以导电和不导电形式结合到产品。因此，术语"导电聚合物"也指的是在检查的时刻不导电的聚合物，然而通过例如合适的掺杂剂处理可以使其达到导电形式。本发明中，"掺杂剂"指的是酸性物质，其与处于不导电形式的聚合物反应，掺杂该聚合物(例如通过掺杂或一些其他处理)以在聚合物中形成载荷子(诸如自由电子)。典型的掺杂剂包括有机磺酸和无机矿物酸。相应地，本发明中的"去掺杂剂"指的是这样的试剂，其能够通过还原质子酸与用作掺杂物的质子酸的酸基进行反应。典型地，这种物质包括诸如NaOH、KOH和氨的物质，其在水溶液中用作碱。根据本发明的优选实施例，通过向产品或产品上添加包含酸性溶液的微嚢然后使微嚢破裂，掺杂不导电聚合物来改变该聚合物的导电性。根据本发明的另一优选实施例，通过向产品或产品上添加包含碱性溶液的微嚢然后使微嚢破裂而去掺杂导电聚合物，来改变聚合物的导电性。在上述的两个实施例中，通过使微嚢的涂层破裂并且然后释放它们的内含物来获得活化或去活化，即掺杂或去掺杂。这可以优选地通过使用机械力来完成。例如，可以用笔在产品上划出线或图案，借此可以在产品上制成安全符号，在检查产品的导电性时该安全符号可见。这个优选实施例的方法使用笔使产品中的微嚢破裂，该方法用于获得比通过常规印刷技术可能得到的更准确的图案结构。除了机械力，可以优选地通过使用热处理或辐射来使微嚢破裂。因此上述产品中的图案结构还可以借助于激光器等来提供。其他可能的使微嚢破裂的方法包括温度范围、机械、化学、生物降解、对盐的敏感性、压力敏感性、辐射、光化学、pH范围或溶液中的溶解。还可以优选地制成微嚢使得它们緩慢地自行破裂，緩慢溶解或緩慢释放它们的内含物，借此聚合物的导电性在一段时间内緩慢改变。那样，微嚢结构也可以当作定时器或以一些其他方式显示时间的元件。通常，较大尺寸的微嚢比较小尺寸的微嚢降解地快。在包嚢时，可能改变嚢的直径、壁的厚度、嚢涂层的材料以及其内含物的成分。例如，通过改变嚢壁的厚度，可能调整嚢对破裂的敏感性以及因此传感器结构的切换极限，其可以是力、温度或另一个破裂方法的单元。涂层材料尤其可以包括蛋白质、多糖、淀粉、蜡、脂肪、自然或合成聚合物和树脂。一个优选的涂层材料是三聚氰胺甲醛。选择涂层材料使得可以通过例如使用机械力、辐射或热或这些中的多于一个来使其破裂。可以借助于机械力、光、激光、一些其他辐射或热来使嚢破裂。例如，可以通过用于在纸或另一个产品上书写的笔来提供机械力。还可以通过例如打开包装来提供机械力。一个可选方案是形成嚢，该囊在一段时间内将枯萎并裂开或者用在它们的涂层中的材料将溶解。微囊的尺寸或直径可以根据内含物尤其在100nm到6mm的范围内变化，并且内含物的量相对于微嚢的总成分(填充率)可以从20%到95%变化。本发明使用具有高填充率的微嚢，优选为大约50%到95%,更优选为大约80%到95%。^使用的嚢的直径可以为大约1到10pm，优选为大约l到5Mm。由微嚢在产品中形成的层具有大约ljam到lmm的厚度，根据所用微嚢的直径，优选为大约1到10pm。由微囊在产品中形成的层的厚度始终是至少与所用微囊的直径一样大。因此，嚢的最薄层(l到lO)iim)只可以通过直径不高于10Mm的所述微嚢来获得。对于根据本发明的方法，也可以使用更大尺寸的微嚢，其直径大至500pm。根据本发明的微嚢可以通过各种方法来生产。嚢壁的涂层材料可以由亲水和亲脂物质组成，诸如蛋白质、亲水胶体、橡胶、蜡和树脂或脲醛(formaldehydeurea)聚合物纟且成。然而，该材料应该耐受(碱性或酸性)水性内含物。微嚢的制造方法可以;故划分为才凡械和化学方法。机械方法尤其包括喷雾干燥、喷雾冷却、转盘研磨、流化床涂法、固定喷口混合挤压、离心转头混合挤压、浸渍喷口混合挤压以及锅包衣(pancoating)。化学方法尤其包括相分离、溶剂蒸发、溶剂提取、界面聚合、单凝聚和复合凝聚、原位聚合、脂质体技术和纳米包嚢法。可以使用各种包嚢技术提供不同尺寸类别的微嚢。表1示出了通过常规方法获得的尺寸类别的评估。表1通常使用的包嚢方法和通过使用该方法得到的微囊的尺寸的示例包囊技术尺寸类别(wm)物理方法固定混合挤压1000-6000离心混合挤压125-3000浸渍喷口混合挤压700-8000振动喷口>150转盘5-1000锅包衣>500流化床50-10000喷雾干燥20-150化学方法单/复合凝聚1-500相分离1-500界面聚合1-500溶剂蒸发1-500原位聚合1-500月旨质体0.1-1溶胶凝胶方法O.l画l纳米包嚢法<1尤其可以使用上述封装技术来封装溶液、气体和悬浮液。在复合凝聚中，要包嚢的物质作为液滴分散在诸如凝胶的水性聚合物溶液中。诸如阿拉伯胶的另一种水溶性聚合物然后被添加到乳状液。在混合之后，借助于稀释的醋酸来调整pH。在添加酸之后，形成两个相，其中一个称为凝聚层，具有高容量的这两种聚合物，另一个称为上清液，具有低含量的聚合物。如果正确选择材料，在分散的核心液滴的表面吸收凝聚层，因此形成微嚢。通常，首先通过冷却，然后通过添加诸如甲醛的交联物质借助于化学反应来硬化嚢。在混合挤压中，液体核心材料和嚢材料被泵抽通过共轴开口，核心材料在中间开口中流动，并且嚢材料流过外环。这样，形成了组合滴，由密封在嚢溶液层中的核心液体滴组成。然后通过诸如交联(在聚合物的情况下)、冷却(例如在脂肪或蜡的情况下)、或通过溶剂蒸发的常规方法来硬化嚢。根据核心和嚢溶液的流速，以两种模式形成嚢，滴落或喷射模式。在滴落模式，两种溶液的流比较緩慢并且组合滴在喷口的尖端开始形成。表面张力防止小滴立即落下。相反，在小滴大到其重量产生的分离力足以超过由表面张力产生的保持力之前，小滴不会从喷口的尖端落下。这个模式可以用于实现统一尺寸的囊(即使是大尺寸的嚢)。如果流速增加得足够，不会再有嚢在喷口的尖端形成，而是形成组合射流，其由核心和嚢溶液两者组成。通过表面张力，组合射流很快分散到组合滴中。根据本发明的优选实施例，通过旋转两种不同的物质来制备微嚢。在获得一定尺寸的小滴后，使用喷雾技术叠加两个气泡，外部的那个气泡被硬化。在根据本发明的产品的制备中，例如，聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚对苯撑或聚噻吩或它们的衍生物或混合物可以被用作导电聚合物。关于衍生物，特别提及上述聚合物的烷基和芳基衍生物以及氯和溴取代衍生物。必要时，诸如金属、石墨或碳黑的其他导电微粒也可以用作添加剂。主链的共轭双键为所有导电聚合物所共有，使得栽荷子(诸如电子)能够移动。导电聚合物可以具有离子和电子导电性，并且这个导电性可以在从绝缘材料到金属导体的整个导电性范围之内变化。通常，如果电阻率不高于IO"欧姆(如表面电阻率)，则认为聚合物是导电的。在本发明中，聚苯胺相当优选地用作导电聚合物。聚苯胺中的单体是苯胺或其衍生物，其氮原子主要键合到下一个单元的苯环的对位的碳。非取代聚苯胺可以各种形式出现，其中所谓的翠绿亚胺形式通常用于导电聚合物的应用，其典型的是象征其名称的明亮的翠绿色。借助于掺杂，电中性聚苯胺可以被转化为导电聚苯胺复合物。微嚢可以在与导电聚合物相同的层中被添加到产品或者可以在不同的层中被添加到产品。如果微嚢和导电聚合物在不同的层中被添加到产品，则微嚢的添加也可以在比导电聚合物晚的阶段执行。在那种情况下，微嚢的层和聚合物层至少在生产阶段保持分开，并且直到进一步处理或精制阶段或在随后阶段才被紧紧地带到一起，使得可以发生反应。在微嚢的层中也应该使用粘合物，将微嚢结合到产品。如果微囊位于与导电聚合物相同的层中，像这样的导电聚合物可以用作粘合物。然而，通常需要单独的粘合物，其可以与导电聚合物的粘合物相同或是另一种粘合物。合适的粘合物包括例如基于淀粉的粘合物、糊精、羧甲基纤维素或基于聚合物的粘合物，诸如聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯。然而，需要时，也可以在微嚢的层中使用填充剂，以保护嚢例如在运输期间免于提前破裂。如果在与导电聚合物分离的层中将微嚢添加到产品，尤其地，如果在与讨论的聚合物不同的阶段将微嚢添加到产品，如果需要，可以使用粘合材料将微嚢层保持在原位。用于此目的的合适材料包括不干胶(sticker)、胶带或表面上提供有胶粘剂的其他膜或相应材料。根据本发明的产品因此包括至少一个"第一层"，该"第一层"至少包括与构成基质(matrix)的粘合物混合的导电聚合物。这个层(可能是唯一层)或者是连续的或者是不连续的。如果在产品中只有一层，这个层还包括微嚢，微嚢也可以在与聚合物不同的层中。在"第二层"中的微嚢也可以与粘合物混合，该粘合物可以与第一层中的粘合物相同或不同。"基质"指的是聚合物网络或层，其至少是部分连续的，使得其能够形成均匀的表面和层。由于导电聚合物，第一层至少部分导电，或者可以使其导电。典型地，第一层的表面电阻率在其导电形式大约为102到IO"欧姆，优选为大约103到101()欧姆，尤其为大约104到109欧姆。除了上述，多层产品可以具有第一和第二层之间的中间层，增强这些层的相互粘合。这样的"连接层(delayer)"可以由与第一或第二层中的粘合物相同或不同的粘合物组成。该层还可以包括热塑性塑料。除了先前的层，多层产品通常包括放置在第一或第二层的顶部的附加层。这种附加层可以由塑料膜组成，例如聚烯烃膜，其挤压在产品表面上。可选地，附加层可以包括应用在表面层顶部的涂敷层。附加层从而组成产品的表面层或者赋予产品阻挡或密封性的性质。结果，可以借助于例如附加层将产品附着到塑料底层。除了上述可选方案，根据本发明的层状结构可以根据预期的使用自由修改。诸如聚脂层和EVAL层以及铝膜的各种阻挡层可以被合并到该结构中。通常，该结构具有1到10层，尤其是2到5层，由此，重要的是至少其中一层是导电聚合物层(即"第一层，，)，优选地使得可以通过在其上面的层确定其导电性。用在不同层中的粘合物的量可以在一个广的范围内变化，但是典型地，其大约为0.1到10g/m2，优选地大约为0.5到5g/m2,更优选地大约为1到3.5g/m、所用的粘合物是在水中可溶解或可分散的粘合物，包括例如糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯或基于淀粉或淀粉衍生物的粘合物。以允许其在室温或稍微升高的温度下展开的形式来使用粘合物，所述温度典型为大约10到50°C。通常，这种粘合物混合物包括与诸如水或溶剂的介质(优选为水)混合或分散在其中的粘合物。根据粘合物，粘合物成分的固体含量(drycontent)按重量计算大约为1到80%,按重量计算优选为大约5到75%。重要的是粘合物成分可以展开以形成层。粘合物混合物可以包括一种或多种粘合物组分。关于基于淀粉的粘合物，例如，该混合物可以被添加聚乙烯醇或乙烯/乙烯醇共聚物(按重量计算量为0到35°/。，按重量计算典型的最小量约为1%);如果希望这样，胶粘用树脂(tackingresin)(按重量计算量为0到70%,按重量计算典型的最小量约为1%)或抗氧化剂(按重量计算量为0到3%，按重量计算典型的最小量约为0.1%)。其还可以包括防霉剂和其他生物杀灭剂，按重量计算典型地约为0.1到3%。导电聚合物与例如分散形式的粘合物混合。优选是选择对应于粘合物的溶剂的分散剂。因此，在水性粘合物的情况下聚苯胺可以被用作水浆。按重量计算，它的聚苯胺含量是例如从O.l到25%,按重量计算优选为大约0.5到20%,按重量计算尤其为大约5到17%。聚苯胺最优选地是处于导电形式，借此上述量包含掺杂剂的量。一般，按重量计算，聚苯胺的量(不含掺杂剂)是大约0.1到15%。当添加到非水性胶粘剂时，聚苯胺首先分散在有机溶剂中(诸如甲苯)。用量与上面的相同。根据本发明，提供了一种聚合物粘合物混合物，其中导电聚合物(和其掺杂剂)的含量为混合物重量的大约10到90°/。，优选为大约30到70%。粘合物与导电聚合物共同形成通常为"均质的"混合物。在这种情况下，混合物的均质性作为纸板上面的膜被视觉检验，其中混合物似乎是均质的。然而，实际上，每种混合物是某种程度的分散，也包括微粒；因此，混合物几乎没有完全均质的。聚合物和粘合物的混合物可以通过喷雾、雾化或展开被施加以辊、棒。也可以将混合物作为连续层或膜从胶粘剂喷口馈送，实现非接触应用(喷口和产品表面的距离大约为1到50mm)。也可以通过典型的印刷方法，诸如平版印刷、胶版印刷(flexo)、凹版印刷、丝网印刷或喷墨印刷方法，使混合物展开。本申请的目的是在产品(例如纸板包装)表面上制成胶粘剂层，该层至少部分连续并且在展开后粘附到该表面。如果导电聚合物在其导电形式，优选的是将其展开在酸性或至多微碱性的区域上，以便聚合物的导电性保持不变。在这种情况下，该区域的pH值优选为不超过8。用在本发明中的掺杂剂可以广泛变化，并且它们可以是众所周知的用于将共轭聚合物掺杂成导电或半导电形式。这样的掺杂剂包括无机和有机酸和它们的衍生物，其中应该提到以下示例矿物酸、磷酸、磺酸、苦味酸、n硝基苯酸、二氯乙酸和聚合物酸。如果希望的话，可以使用多于一种的掺杂酸。选择掺杂剂时，目的是达到一种状态，其中导电聚合物和聚合物要添加到的产品的互相结合的亲合性尽可能地高。亲和性依赖于聚合物所附着的表面的材料。由于这些材料可以是不同的(疏水的和亲水的)，还需要具有非常不同的功能基(诸如脂族的或芳香族的)的聚合物，以及因此非常不同的结合方式。优选使用包含一个芳香环或两个稠环，借此至少一个环可以具有极性或非极性取代基，诸如功能基或烃链。尤其优选地，酸包括十二烷基苯磺酸(DBSA)、樟脑磺酸、对甲苯磺酸和苯盼磺酸。太低的pH值会对根据本发明的方法制造的产品的机械特性产生不利影响，尤其是构成纸和纸板产品的框架的纤维，这就是为什么在酸性微嚢已经破裂的产品中，"活化区域"中的优选pH范围是大约2到6，更优选地是2到4，所述"活化区域"即添加微囊的区域。对于聚苯胺或其他聚合物，碱性溶液用作可能的去掺杂剂，最常见的碱性溶液是氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠溶液。也可以考虑其他常规的氢氧化物、碳酸盐和胺溶液。通常，酸和碱都用作比较稀释的溶液(大约0.01-10M的溶液)，尤其当用它们处理纸或其他纤维产品时，以便受处理的纤维基质不会变得非常脆。根据本发明的优选实施例，微嚢在与产品中的聚合物或其他物质反应时引起颜色反应。染料前体或者可以被合并到产品中或者可以像酸或碱一样在微嚢中。因此，可以在产品上提供标识，该标识对肉眼可见或者可以借助于光学视觉辅助验证。也可能将颜色变化反应与导电性的变化组合起来。本发明是基于微嚢的使用，所述微嚢优选地包括由优选为液体的物质组成的填充剂，该液体具有酸性或碱性pH。微嚢的填充物还可以包括碱性染料，诸如与纸中的膨润土反应的染料或者染料前体。碱性液体尤其可以用于去掺杂导电聚合物，即将其变为非导电形式。例如通过热处理、辐射、通过机械、化学或光化学破裂、生物降解、借助于对盐或pH范围的敏感性、压力敏感性或辐射、或通过在各种溶剂中溶解，使嚢裂开并去掺杂。还可以优选地制备微嚢使得它们自己緩慢破裂，緩慢溶解或緩慢释放它们的内含物，借此聚合物的导电性将在一段时间内緩慢改变。当微嚢裂开时，它们的掺杂或去掺杂效应不能覆盖很宽的区域，但是如果使用足够多数量的嚢，就可以在宏观规模上实施去掺杂或掺杂效应。然而，如果效应不是广泛的，则通过使用电容测量方法可以验证区域的导电性的变化。测量导电性不一定需要接触。例如通过使用如上的电容测量可以在短距离上实施非接触测量。实施非接触测量的可能性在根据本发明的实施例中是优选的，其中导电聚合物不在产品的最外层中。其他可行的测量方法包括电流和电感方法。另一方面，接触测量方法在某些情况中具有优势，尤其当导电聚合物在产品的最外层中时。通过改变导电聚合物的量，可以得到所选择的导电性水平，例如102-10"欧姆/方块，优选为大约104-108欧姆/方块。当方块电阻(squareresistance)为108欧姆或更低时，容易将产品与非导电产品区分开。根据本发明，可以提供导电性保持很长时间或者在一段时间内变化的产品。在产品中使用微嚢以活化或去活化位于相同产品中的导电聚合物的最显著优势在于-提供新颖的包装，-为不同目的提供安全应用或传感器，当活化或被活化时，其容易验证，-得到验证包装的内含物的值的新方法，-提供电学变化，-得到简单的定量测量方法，-有利的材料可以用于传感器，-提供了简单的传感器结构，以及-可以将安全符号的图案做得更精确。尤其可以在传感器的制造、抗静电应用、标识数据的存储以及安全符号中使用根据本发明的产品。根据本发明的方法，可以使用安全应用在包装或其他产品上制成安全符号，借此可以通过使产品中的嚢破裂，从而获得导电图案来验证产品的真实性。安全符号也可以是位于诸如移动电话包装的产品包装中的标志，例如通过手指按压激活，从而证明该包装已经被打开过，并且在打开后不能再次使用。这将向顾客证明他/她购买的产品是新的。微嚢涂层的破裂和它们内含物的释放可以有意地执行，以例如制成如上所述的安全图案。此外，可以利用微嚢裂开的敏感性制造传感器结构，该传感器结构例如指示产品的运输条件，或者其可以用于指示在产品上进行的任何措施，例如上述的包装打开。随着微嚢释放的内含物引起导电聚合物的导电性的变化，也可以电识别观察的或执行的任何措施。关于一些昂贵或其它方面重要的产品，诸如消费电子产品和药品，识别不希望的包装打开是个很大的挑战。例如，移动电话和数字照相机的制造商希望确保当消费者购买他们的产品时，包装包括原装辅助工具。在一些市场区域，诸如亚洲，例如，品牌产品的包装经常被打开，原装的辅助工具被伪造产品替代。例如，假电池会爆炸，因此除了经济损失还会引起健康危害。对于一些药物，还存在在原始次级包装内部用假药替换原始药物的初级包装(称之为气泡(blister))的问题。通常，假药没有原始药物的疗效，并且这甚至会导致死亡。因此，可取的是也具有某种机制用于药物包装，识别包装的可能打开或药物的替换。目前，最先进的解决方案是所谓的"防揭换(tamperevident)"密封，其视觉示出包装是否已经被打开。然而，由于该技术相当平常并且视觉识别并不是完全可靠，这些解决方案并没有完全防止伪造者的尝试。根据本发明的结构可以优选地被用于测量产品包装内部的条件或者测量产品包装外部的条件，或者测量两者。同一个产品可以包括以不同方式裂开的微嚢。例如，一个产品可以包含对热和湿度都敏感的微嚢，借此添加了这些微嚢的传感器或另一个安全应用可以通过温度和湿度两者的变化来激活。也可以使这些激活方式依赖于消耗的时间。通过检查包装内部的条件，可能看出例如在药物包装中围绕药物的条件是否保持在要求的限度之内，而不用打开包装。类似地，通过检查药物包装的外部条件，可以看出包装是否按照合适的条件存储。根据本发明的方法，在出现在不同产品中的传感器或探测器中，通过组合具有碱性或酸性内含物和导电聚合物的微嚢，可能使传感器应用的传感器属性达到电形式。内含物的释放方法包括优选地由笔提供的机械力、优选地由激光器提供的辐射、热处理、化学降解、生物降解、对盐的敏感性、压力敏感性、光化学降解、对pH范围的敏感性和溶剂中的溶解。当暴露于传感器所指示的物质时，传感器中的微嚢可以破裂。因此，许多类型的传感器解决方案可以由聚苯胺和微嚢的组合制成。传感器应用的示例包括打开(opening)指示器、破裂/压力指示器、光探测器和溶剂传感器。可以有两种不同结构类型的传感器构造(见图2)。借助于裂开的微囊释放的物质激活传感器或探测器。激活是通过在希望的时间点使微嚢破裂或通过允许它们在一段时间内自己裂开来发生。微嚢可以根据图2在与聚合物不同的层中或者与聚合物混合而被添加到传感器的结构。在先前提到的RFID技术(射频(RF)上可读的标识(ID))中，根据本发明的方法也可以用于通过使用包含碱的微嚢去掺杂将RFID电路改变到非导电形式，并且从而使得RFID电路无效，即将它们复位到零，以使得它们不可读，所述RFID电路用导电聚合物制造或包含导电聚合物。尤其可以使用酸性或碱性微囊以形成使用导电聚合物制造的可写RFID电路。因此，可以使用嚢制作新导体或切断(shutoff)旧导体。尤其可以使用可写ID在包装线上通过使用各种微嚢的破裂技术(诸如激光)为每个包装建立单独的标识。以下非限制性示例阐述了本发明。示例1根据图3，导电聚合物(聚苯胺)的两种不同水分散体(aqueousdispersion)的导电层形成在两种不同类型的纸板片上，在所述层上制成图案。这些片是已经被矿物涂料涂敷过两次的grade,它们的商标名称是SimCote270g/m2和AvantaPrima300g/m2。棒涂用作导电聚合物的涂敷方法。借助于去掺杂方法在导电片上形成五个图案。在其非导电形式(去掺杂的)导电聚合物构成区域4，并且在其导电形式的聚合物构成区域4中的图案6到11。在棒涂中，有槽的棒No.3用于两个片，形成平均厚度28pm的湿涂膜。Simcotegrade用导电聚合物的分散体涂敷，包含3%的聚苯胺的水分散体和11.7%的聚合粘合物，并且AvantaUltragrade用导电聚合物的分散体涂敷，包含4.8°/的聚苯胺的水分散体和8.6%的聚合粘合物。水分散体中的干物质的总量分别是14.7%和13.4%。因此形成的涂层的每平方米克重分别是4.1g/m2(0.8g/m2的聚苯胺)和3.8g/m2(1.3g/m2的聚苯胺)。0.2M的氢氧化钠(NaOH)用于去掺杂和图案形成。在导电图案中，尺寸为26mmx28mm的部分6用于测量点之间的电阻。双点测量用作测量方法，WavetekMeterman37XR万用表用作测量仪，其量程上限是40MO。测量仪的测量误差大约为±2%。实际上，用两个有效数字的精确度来读取测量结果，并且误差总是四舍五入到最小有效数字的精度。所用的测量传感器是圆的，并且它们的直径是17mm。测量点6被相当细的线7到ll连接，所述线是在其导电形式的聚合物。线的宽度是lmm(7)、2mm(8)、4mm(9)、6mm(10)和8mm(11)。每个图案中线的长度是36mm。在散布微嚢之前借助于双点测量来测量图案的电阻(见表2)。标志"Max"指的是测量的电阻高于测量仪的工作范围。样本1导电性太弱；因此，之后的阶段中并没有使用该样本。否则，就线的不同宽度和聚合物层的厚度而言，测得的电阻表现得合乎逻辑。大约10mmx10mm的区域被添加到线7到11的顶上，由在足够厚的层中的微嚢2组成。借助于表面上具有胶粘剂层的单独的聚合物膜将微嚢附着到下面的层。微嚢的涂层是石蜡并且内含物是氢氧化钠(NaOH)。微嚢的尺寸大约为400到500jnm。在散布微嚢之后打破它们之前借助于双点测量来测量图案的电阻(见表2)。观察到一些样本示出了电阻上的稍微增加，这可能是由一些微嚢的内含物已经漏出并且因此稍微改变了线的导电性引起的。使已经散布的微嚢破裂，并且包含在其中的NaOH借助于机械力释放。在这种情况下，使用相对较大的机械力，因为所用微嚢的涂层相当厚。通过改变该层的厚度和材料，可调整破开的灵敏度。测量点之间的电阻在微嚢破裂之后四个小时测量(见表2)，因为去掺杂剂的去掺杂效应和分散需要一定的反应时间才能在电阻测试中看到该效应。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>通过检查表2，可以观察到在微嚢破裂之后，样本2、3、6、7和8的电阻显示了相当大的增加。因此，对于测量机械力的结构的最实用的结构是这样的结构，其中改变其导电性的传感器区域的宽度相当小，并且因此改变的梯度最大。此外，对于传感器，优选的是具有厚的即良好导电的线。比较样本1和6时可以看出这个。在最大线宽(样本4、5、9和10)上没有观察到任何效果。这可能因为由于体积小包含在微嚢中的NaOH没有广泛分散，因此宽线容易保持其导电性。权利要求1.一种传感器结构，特征在于包括-至少一个第一层，其具有任选地与形成粘合剂基质的粘合物混合的导电聚合物，以及-至少一个第二层，其与第一层分开并与第一层相邻，或者与第一层有一距离，或者至少部分地与第一层结合，由此第二层包括任选地与粘合物混合的包含酸性或碱性物质的微囊，该酸性或碱性物质在从微囊释放时改变所述聚合物的导电性。2.权利要求l的传感器结构，特征在于或者作为纸或纸板产品的一部分或者附着在该纸或纸板产品的表面之上。3.权利要求1或2的传感器结构，特征在于微嚢的直径是1到500Hm，优选为1到10pm。4.上述权利要求的任何一个权利要求的传感器结构，特征在于微嚢的填充率为大约20到95%,更优选地为大约50到95%。5.上述权利要求的任何一个权利要求的传感器结构，特征在于可以借助于机械力、辐射、热或这些中的多于一个使微嚢的涂敷材料破裂。6.权利要求5的传感器结构，特征在于涂敷材料是蛋白质、多糖、淀粉、蜡、脂肪、自然或合成聚合物或树脂，优选为三聚氰胺甲醛。7.权利要求l的传感器结构，特征在于导电聚合物是聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚对苯撑或聚瘗吩或其衍生物或混合物。8.权利要求7的传感器结构，特征在于除了导电聚合物，使用其他导电微粒，诸如金属或石墨。9.权利要求l的传感器结构，特征在于粘合物是淀粉基粘合物、糊精、羧甲基纤维素或基于聚合物的粘合物，诸如聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯。10.权利要求1或9的传感器结构，特征在于粘合物的量是大约0.1到10g/m2,典型为大约0.5到5g/m2,优选为大约1到3.5g/m2。11.权利要求1、9或10的任何一个权利要求的传感器结构，特征在于在聚合物和粘合物形成的层中的导电聚合物的含量按重量计算是大约10到90%,按重量计算典型为大约30到70%。12.上述权利要求的任何一个权利要求的传感器结构，特征在于在已经添加了酸性微嚢的区域中，在微嚢破裂之后产品中的pH是大约2到6，优选为大约2到4。13.上述权利要求的任何一个权利要求的传感器结构，特征在于在该产品中由微囊形成的层的厚度是lpm到lmm，优选为1到50pm,14.上述权利要求的任何一个权利要求的传感器结构，特征在于处于其导电形式的聚合物层的表面电阻率是大约102到IO"欧姆，优选为大约102到108欧姆。15.上述权利要求的任何一个权利要求的传感器结构，特征在于在聚合物层和微嚢层之间有中间层，改进了所述层的互相附着，并且由与聚合物层或微嚢层中的粘合物相同或不同的粘合物组成。16.上述权利要求的任何一个权利要求的传感器结构，特征在于填充微嚢的物质是液体。17.权利要求l到16的任何一个权利要求的传感器结构，特征在于填充微嚢的物质是酸性掺杂剂，诸如无机或有机酸或其衍生物或混合物，所述酸优选为矿物酸、磺酸、苦味酸、n硝基苯酸、二氯乙酸和聚合物酸或十二烷基苯磺酸(DBSA)、樟脑磺酸、对甲苯磺酸或苯纷磺酸。18.权利要求l到16的任何一个权利要求的传感器结构，特征在于微嚢的填充剂是碱性去掺杂剂，优选为氢氧化物、碳酸盐或胺。19.上述权利要求的任何一个权利要求的传感器结构，特征在于微囊的填充剂是酸性或碱性染料，诸如与纸中的膨润土反应的染料或染料前体。20.上述权利要求的任何一个权利要求的传感器结构，特征在于微嚢的填充剂用作大约0.01M到IOM的溶液。21.上述权利要求的任何一个权利要求的传感器结构，特征在于所用的微嚢的破裂方法包括机械力、辐射、热处理、化学降解、生物降解、对盐的敏感性、压力敏感性、光化学降解、对pH范围的敏感性或溶剂中的溶解。22.上述权利要求的任何一个权利要求的传感器结构，特征在于当暴露于传感器所指示的物质时传感器中的微嚢破裂。23.上述权利要求的任何一个权利要求的传感器结构，特征在于传感器是打开指示器、温度指示器、破裂/压力指示器、光探测器或溶剂传感器。24.上述权利要求的任何一个权利要求的传感器结构，特征在于在微嚢周围有填充剂。25.上述权利要求的任何一个权利要求的传感器结构，特征在于可以通过肉眼或借助于光学设备检验聚合物变化的颜色。26.上述权利要求的任何一个权利要求的传感器结构，特征在于可以通过非接触或接触导电性测量、电流、电容或电感方法、或一些其他的导电性测量方法来检验聚合物的改变的导电性。27.使用根据权利要求1到26的任何一个权利要求的传感器结构，用于测量产品包装的内部条件。28.使用根据权利要求1到26的任何一个权利要求的传感器结构，用于测量产品包装的外部条件。29.—种制造传感器结构的方法，特征在于根据该方法制造-至少一个包含导电聚合物的层，该导电聚合物任选地与粘合物混合，以及-至少一个第二层，其适于与第一层分离并且与第一层相邻或者与第一层有一距离，或者至少部分地连接到第一层，其中第二层由微嚢形成，微嚢任选地与粘合物混合，微嚢包含碱或酸。30.—种制造包含传感器结构的产品的方法，特征在于陽导电聚合物(3)被添加到该产品，任选地与粘合物混合；以及-包含碱性或酸性物质的微嚢(2)被添加到该产品，任选地与粘合物混合。31.权利要求29或30的方法，特征在于通过使用粘合剂将微嚢附着在包含导电聚合物的层之上，所述粘合剂可以是不干胶、胶带或表面上提供有胶粘剂的其他膜或相应材料。32.权利要求30的方法，特征在于在生产中、进一步处理或精制阶段将微嚢添加到产品。33.权利要求30或32的方法，特征在于添加到产品的微嚢的破裂可以被观察为导电聚合物的导电性的变化。34.权利要求29到33的任何一个权利要求的方法，特征在于可以借助于从微嚢中释放的碱性物质去掺杂连接到产品的导电聚合物。35.权利要求29到33的任何一个权利要求的方法，特征在于可以借助于从微嚢释放的酸性物质掺杂导电聚合物。36.权利要求29到35的任何一个权利要求的方法，特征在于与聚合物混合的微嚢被添加到产品。37.权利要求29到35的任何一个权利要求的方法，特征在于微囊在与聚合物不同的层中被添加到产品。38.权利要求37的方法，特征在于微囊层和聚合物层至少在生产阶段保持分开，并且直到进一步处理或精制阶段或在随后阶段才被紧紧地带到一起，以便提供从微嚢中释放的物质和导电聚合物之间的反应，或者为后来的反应激活传感器。39.权利要求29到38的任何一个权利要求的方法，特征在于可以使用机械力、辐射、热处理、化学降解、生物降解、对盐的敏感性、压力敏感性、光化学降解、对pH范围的敏感性或溶剂中的溶解来使微嚢破裂。40.—种纸或纸板产品，特征在于其包含根据权利要求1到28的任何一个权利要求的传感器结构或者根据权利要求29的方法制造的传感器结构，或者在于其是由根据权利要求30到39的任何一个权利要求的方法制造的。全文摘要本发明涉及一种传感器结构，包括至少一个第一层，其具有可选地与形成粘合剂基质的粘合物混合的导电聚合物，以及至少一个第二层，其离开第一层并与第一层相邻，或者与第一层有一距离，或者至少部分地与第一层结合，借此第二层包括可选地与粘合物混合的包含酸性或碱性物质的微囊，该酸性或碱性物质当从微囊释放时改变聚合物的导电性。本发明还涉及该传感器结构的制造方法和使用。文档编号D21H21/44GK101258443SQ200680032982公开日2008年9月3日申请日期2006年7月5日优先权日2005年7月7日发明者T·穆斯托南申请人:M-真实公司