专利名称：：一种多层复合微孔过滤分离材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及造纸和过滤分离
技术领域：
，特别涉及一种多层复合微孔过滤分离材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：微孔过滤(micoporousfiltration简称MF)是指利用筛分作用进行分离的过程，分离组分的直径范围为0.0120^im,主要除去微米颗粒、亚微米颗粒和亚亚微米颗粒物质。微滤多用于工业超纯水的处理、反渗透的前处理、酒类酿造过程去除杂质，血清分离等滤除细菌、血清、大分子物质及细小的悬浮颗粒。此类材料还可以应用于电池隔膜，主要作用是隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，同时能够让离子(电解质液中)在正负极间自由通过。目前达到微孔过滤的主要是聚合物和无机薄膜。其制备工艺主要是膜制备工艺包括相转化法、辐射固化、溶出法、分相法、拉伸法、烧结法等等。制备工艺复杂，成本高。利用造纸湿法成型工艺制备的过滤与分离材料，因为采用的纤维直径一般大于23pm，材料的孔径一般大于l|im，因此未见过应用于过滤精度^pm的MF。电池隔膜材料特别是锂电池隔膜的材料因为需要隔离正、负极，防止正负极微颗粒接触造成短路，因此主要采用的也是多孔的聚合物薄膜(如PP、PP/PE/PP膜)。这种类型的隔膜存在与电解质亲和性较差的缺点，影响电解液的吸收和锂离子的顺利通过。因此，使用这类隔膜时为了提高锂离子电池的能量密度，要求隔膜厚度尽量薄。同时为提高离子通过率，需要孔尽量多。这样就容易导致内部短路，影响锂离子电池使用的安全性。为了解决上述问题，一些特殊工艺制备无纺布型的微滤及隔膜材料被提出，特别是多种类型的复合工艺。日本JP2003123723及日本专利JP200619191提出湿法成型多层复合制备二次电池的隔膜，该法的特点是利用造纸成型过程的多层成形工艺，实现2层或更多层纸页间的复合。该技术能有效控制孔径，防止针孔，但是由于该类型材料的主要组成部分是短纤维，因此强度特别是断裂伸长率较小。日本专利2005105439提出一种成型工艺，在造纸成形网部上添加一层纤维网，浆料直接在上面复合成形，再通过水刺的方法，增加纤维与纤维网的结合。在实施例中，采用直径最小3pm的PET纤维在PP无纺布上成形。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种工艺简单、合理的多层复合微孔过滤分离材料的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备的多层复合微孔过滤分离材料。本发明的再一目的在于提供上述微孔过滤分离材料作为过滤材料、电池隔膜材料、电解电容器纸、双电层电容器隔膜的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种多层复合微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)将可原纤化的纤维经打浆处理制备成充分原纤化的纤维原料；(2)充分原纤化的纤维原料在水中分散后得到浆料；(3)上网成形，在成形网上放上一层无纺布，上述浆料在无纺布上直接脱水，复合成形；(4)烘干。在步骤(4)之后可增加步骤(5):热压成型。上述步骤(3)和(4)之间可增加加固的步骤，加固的方式为水刺或针刺。上述步骤(4)和(5)之间可增加浸渍或涂布粘接树脂的步骤，所述粘接树脂可以是丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂或聚酯树脂等。上述步骤(1)所述的原纤化纤维是聚对苯撑苯并噁唑(PBO)、芳香族聚酰胺(PPTA)、天丝(Lyocell)、聚丙烯腈(PAN)中的一种或者两种以上的混合物。上述步骤(1)所述的充分原纤化的纤维原料的加拿大游离度为30ml750ml,更优选30m卜200ml。上述步骤(2)中可加入粘接纤维，充分原纤化的纤维原料与粘接纤维的绝干质量比是ioo:iio:90;所述粘接纤维为热塑性的单组分纤维、热塑性的皮芯纤维，如聚烯烃纤维、皮芯聚烯烃纤维(ES纤维)，聚酯纤维，皮芯聚酯纤维等。步骤(2)中，所述分散是先将充分原纤化的纤维原料以及粘接纤维分别分散，再将两者共混；或者是先将两者混合再进行分散；分散过程中可加入分散助剂，分散助剂是表面活性剂、水溶性高分子化合物、酸、或无机盐中的一种或两种以上混合物。所述表面活性剂为季铵盐或脂肪酸盐类等，所述水溶性高分子为聚丙烯酸酯及其共聚物类、聚丙烯酰胺及其衍生物或聚氧化乙烯类等。上述步骤(3)所述上网成形是指长网纸机成形、圆网纸机成形、斜网纸机成形或手抄片器成形；每种成形方式可为单层成形或多层成形。上述步骤(3)所述无纺布是熔喷或者干法成型的无纺布。由上述方法制备得到的耐高温微孔过滤分离材料能够应用于制备过滤材料、电池隔膜材料、电解电容器纸和双电层电容器隔膜。本发明的作用机理是可原纤化的纤维聚对苯撑苯二噁唑(PBO)以及天丝(Lyocell)纤维、聚丙烯腈(PAN)纤维、芳香族聚酰胺(PPTA)纤维等具有皮芯层的结构，在打浆作用下，可产生具有丰富微纤结构，通过原纤化处理后，加拿大游离度达到小于30750ml，优选30200ml，微纤直径可以达到lnmlpm，甚至更小。加拿大游离度达到30200ml的原纤化纤维，原纤化程度更高，大部分的纤维可以分丝成为直径为几到几百纳米的原纤(如图3A,图4A所示)。用30200ml的原纤化纤维制备微孔过滤分离材料，微细纤维相互交织可以更有效的控制孔径在10iim以下，甚至在lwm以下。原纤化的纤维浆料直接在无纺布上成形时，由于无纺布基材的孔径大小不均匀，孔大处，滤水速度较快，水介质中的原纤化的纤维容易沉积在无纺布孔较大处，孔小处，滤水速度较慢，水介质中的原纤化的纤维较少沉积在无纺布孔小处，因此结合湿法成型分散均匀的特点，更能获得均匀的孔径分布的材料，有效的控制孔径。而无纺布具有较好的力学性能及加工性能。将两者复合制备微孔过滤分离材料既可以有效控制孔径，又可以提高强度，以及加工使用性能。本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果(1)本发明所使用的纤维经原纤化处理后的纤维直径小于lpmlnm，可以有效控制孔径的大小，并且提高孔的均匀性。(2)浆料直接在无纺布上成形时,原纤化的纤维会更容易选择沉积在无纺布孔较大处，因此更能获得均匀的孔径分布。(3)通过双层复合，可以有效提高隔膜材料的力学性能，使其具有良好的使用性能。图1是本发明方法的工艺流程图。图2是图1所示工艺流程中原纤化纤维的制备流程图。图3是实施例1中制备的过滤分离材料的电镜照片，其中A为材料正面的电镜照片，B为材料反面的电镜照片。图4是实施例5中制备的过滤分离材料的电镜照片，其中A为材料正面的电镜照片，B为材料反面的电镜照片。具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1图1是本发明的工艺流程，图2是原纤化纤维的制备流程图。按此流程，具体的实施步骤如下(1)取一定量的PBO纤维(商标名Zylon，日本Toyobo公司生产，短切纤维，长度3mm，直径15pm)用单盘磨磨浆，制备加拿大游离度为30ml的PBO原纤化纤维。(2)PBO原纤化纤维(绝干定量15g/m2)，分散得到均匀的悬浮液。(3)将15g/m2PP梳理无纺布置于Tappi标准手抄片成形网上，PBO原纤化纤维在无纺布上直接成形后，脱水压搾.(4)于IO(TC烘干5分钟，制备30g/m2的原纸。(5)将原纸进行热压(线压力200Kg/cm，温度100。C)制备过滤分离材料，其性能见表l，电镜图如图3(A和B)和所示。梳理无纺布基材本身抗张强度较高，用其制备的过滤分离材料抗张强度较高为711N/m，断裂伸长率为19.96%。由图3可见，原纤化纤维分布于梳理无纺布的大孔隙中，有效控制过滤分离材料孔径，其平均孔径为0.5774,。实施例2本实施例除以下特征外，其余步骤同与实施例1同。步骤(1)中，是取一定量的PBO纤维(商标名Zylon，日本Toyobo公司生产，短切纤维，长度3mm，直径15iim)用单盘磨磨浆，制备加拿大游离度为80ml的PBO原纤化纤维。本实施例得到的过滤分离材料的性能见表1。实施例3本实施例除以下特征外，其余步骤同与实施例1同。步骤(1)中，是取一定量的PBO纤维(商标名Zylon，日本Toyobo公司生产，短切纤维，长度3mm，直径15pm)用单盘磨磨浆，制备加拿大游离度为200ml的PBO原纤化纤维。本实施例得到的过滤分离材料的电镜图如图4(A和B)所示，其性能见表1。实施例4本实施例除以下特征外，其余步骤同与实施例1同。步骤(1)中，是取一定量的PBO纤维(商标名Zylon，日本Toyobo公司生产，短切纤维，长度3mm，直径15pm)用单盘磨磨浆，制备加拿大游离度为750ml的PBO原纤化纤维。本实施例得到的过滤分离材料的性能见表1。实施例5如图1和图2所示的工艺流程制备产品，具体步骤如下(1)取一定量的天丝纤维(商标名Tencel，奥地利Lenzing生产，短切纤维，长度4mm，直径10pm)经荷兰式打浆机打桨，制备加拿大游离度为100ml的天丝原纤化纤维。(2)将得到的天丝原纤化纤维与PAN原纤化纤维(兰邦公司生产，加拿大游离度为200ml)按纤维绝干质量比5:5混合分散，得到分散均匀的悬浮液。(3)将15g/n^熔喷PP无纺布置于Tappi标准手抄片成形网上，原纤化纤维在无纺布上直接成形后，脱水压榨。(4)于IO(TC烘干5分钟，制备30g/m2的原纸。(5)将原纸进行热压(线压力100Kg/cm，温度120°C)，制备得到过滤分离材料，其政正方面的电镜图如图4(A和B)所示，性能见表l。熔喷无纺布基材强度比梳理无纺布基材强度低，因此本实施例过滤分离材料抗张强度为560N/m，断裂伸长率13.74%。实施例6(1)取一定量的PPTA纤维(商标名Kevlar，美国Dupont公司产，短切纤维，长度3mm，直径15,)用单盘磨磨浆，制备加拿大游离度为60ml的PPTA原纤化纤维。(2)将得到的PPTA原纤化纤维与PET粘接纤维(可乐丽公司产，纤维直径3-4(im，纤维长度3mm，皮层熔点130°C)按纤维绝干质量比9:1混合分散。(3)将15g/r^熔喷PP无纺布置于Tappi标准手抄片成形网上，原纤化纤维在无纺布上直接成形后，脱水压榨。(4)于IO(TC烘干5分钟，制备30g/m2的原纸。(5)将原纸进行热压(线压力100Kg/cm，温度120°C)制备得到微孔过滤分离材料，其性能见表l。熔喷无纺布基材强度比梳理无纺布基材强度低，但是此实施例中添加了PET粘接纤维，一定程度上提高了过滤分离材料的抗张强度，本是实施例过滤分离材料的抗张强度534N/m，断裂伸长率12.45%。本实施例过滤分离材料形貌见图4，充分原纤化的PPTA纤维有效控制孔径，其平均孔径为0.5143pim。实施例7(1)取一定量的天丝纤维(商标名Tencel，短切纤维，长度4mm，直径10pm)经磨浆，制备加拿大游离度为60ml的天丝原纤化纤维。工艺流程见图1。(2)分散得到的天丝原纤化纤维(绝干定量15g/m2)，得到分散均匀的悬浮液(分散介质为水)。(3)在斜网纸机网部上引入10g/m卩定量的PET无纺布，天丝浆料直接无纺布上成形，再脱水压榨。(4)烘干，制备30g/n^原纸。(5)将原纸进行热压(线压力100Kg/cm，温度25"C)制备得到过滤分离材料，其性能见表l。实施例8(1)取一定量的天丝纤维(商标名Tencel，短切纤维，长度4mm，直径lOpm)经磨浆，制备加拿大游离度为60ml的天丝原纤化纤维。工艺流程见图(2)分散得到的天丝原纤化纤维(绝干定量15g/m2)，得到分散均匀的悬浮液(分散介质为水)。(3)在斜网纸机网部上引入10g/i^定量的PET无纺布，天丝浆料直接无纺布上成形，再脱水压搾。(4)烘干，制备30g/rr^定量的过滤分离材料，其性能见表1。实施例9(1)取一定量的天丝纤维(商标名Tencd，短切纤维，长度4mm，直径lOpm)经磨浆，制备加拿大游离度为60ml的天丝原纤化纤维。(2)分散得到的天丝原纤化纤维(绝干定量15g/m2)，得到分散均匀的悬浮液(分散介质为水)。(3)在斜网纸机网部上引入10g/iV定量的PET无纺布，天丝浆料直接无纺布上双层成形，再脱水压搾。(4)水刺增强，烘干，制备30g/iT^原纸。(5)将原纸进行热压(线压力100Kg/cm，温度25")制备得到过滤分离材料，其性能见表1。本实施例过滤分离材料抗张强度为832N/m,与实施例4相比，提高了79N/m，说明水刺增强起到一定的效果。实施例10(1)将一定量的PBO纤维(商标名Zylon,日本Toyobo公司生产，短切纤维，长度3mm，直径15jim)用盘磨磨浆制备加拿大游离度为60ml的原纤化纤维；PPTA纤维(Kevlar短切纤维，长度3mm，直径15pm)用盘磨磨浆制备加拿大游离度为100ml的原纤化纤维；天丝纤维(商标名Tencel，短切纤维长度3mm，直径15,)用盘磨磨浆制备加拿大游离度为40ml的原纤化纤维。(2)PBO原纤化纤维、PPTA原纤化纤维和天丝原纤化纤维按纤维绝干质量比3:3:4混合。得到的原纤化纤维混合物与PET纤维按质量比3:7混合分散,制备质量浓度0.1%的悬浮液。(3)将15g/r^熔喷PP无纺布置于Tappi标准手抄片成形网上，得到的浆料混合物在无纺布上直接成形后，脱水压榨。(4)于10(TC烘干5分钟，制备30g/m2的原纸。(5)将原纸进行热压(线压力100Kg/cm，温度12(TC)制备得到过滤分离材料，其性能见表1。本实施例中加入了大量的PET粘接纤维，与实施例3对比一定程度上提高了过滤分离材料的抗张强度，本实施例过滤分离材料的抗张强度706N/m，断裂伸长率13.25%，但是无法有效控制孔径，其平均孔径为7.326jim。实施例11(1)取一定量的PPTA纤维(商标名Kevlar，美国Dupont公司产，短切纤维，长度3mm，直径15nm)用单盘磨磨浆，制备加拿大游离度为700ml的PPTA原纤化纤维。(2)用得到的PPTA原纤化纤维与PET粘接纤维(可乐丽公司产，纤维直径3-4pm，纤维长度3mm，皮层熔点130°C)按纤维绝干质量比1:9混合分散，制备浆料质量浓度为0.1%。的悬浮液。(3)将15g/n^熔喷PP无纺布置于Tappi标准手抄片成形网上，原纤化纤维在无纺布上直接成形后，脱水压榨。(4)于10(TC烘干5分钟，制备30g/r^的原纸。(5)将原纸进行热压(线压力100Kg/cm，温度12CTC)制备得到过滤分离材料，其性能见表l。实施例12(1)取一定量的PPTA纤维(商标名Kevlar，美国Dupont公司产，短切纤维，长度3mm，直径15阿)用单盘磨磨浆，制备加拿大游离度为700ml的PPTA原纤化纤维。(2)将得到的PPTA原纤化纤维制备浆料质量浓度为0.1%。的悬浮液。(3)将15g/n^熔喷PP无纺布置于Tappi标准手抄片成形网上，原纤化纤维在无纺布上直接成形后，脱水压搾。(4)于10(TC烘干5分钟，制备原纸。(5)用环氧树脂浸渍原纸，上胶量5%,(6)热压，制备得到过滤分离材料，其性能见表1。通过树脂增强的过滤分离材料抗张强度大大提高，达895N/m。比较实施例(1)取一定量的PPTA纤维(商标名Kevlar，，美国Dupont公司产，短切纤维，长度3mm，直径15pm)用单盘磨磨浆，制备加拿大游离度为60ml的PPTA原纤化纤维。(2)将得到的PPTA原纤化纤维与PET粘接纤维(可乐丽公司产，纤维直径3-4nm，纤维长度3mm，皮层熔点13(TC)按纤维绝干质量比9:1混合分散，制备浆料。(3)在Tappi标准手抄片成形网上，抄造成形，脱水压榨。(4)于10(TC烘干5分钟，制备30g/m2的原纸。(5)将原纸进行热压(线压力100Kg/cm，温度12(TC)制备得到过滤分离材料，其性能见表l。本对比例过滤分离材料抗张强度为583N/m，与实施例6过滤分离材料相比小97N/m;断裂伸长率为3.17%，也远远小于实施例6过滤分离材料的15.32%。表l具体实施例所制得过滤分离材料的性育1实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。权利要求1、一种多层复合微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)将可原纤化的纤维经打浆处理制备成充分原纤化的纤维原料；(2)充分原纤化的纤维原料在水中分散后得到浆料；(3)上网成形，在纸机网布上放上一层无纺布，上述浆料在无纺布上直接脱水，复合成形；(4)烘干得到产品。2、根据权利要求1所述的多层复合微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述可原纤化的纤维是聚对苯撑苯并噁唑、芳香族聚酰胺、天丝和聚丙烯腈中任意一种或两种以上的混合物。3、根据权利要求1所述的多层复合微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于增加步骤(5)热压成型。4、根据权利要求3所述的多层复合微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于步骤(4)和(5)之间增加浸渍或涂布粘接树脂的步骤，所述粘接树脂是丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂或聚酯树脂。5、根据权利要求l所述的多层复合微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于步骤(3)和(4)之间增加加固的步骤，加固的方式为水刺或针剌。6.根据权利要求1所述的多层复合微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述充分原纤化的纤维原料的加拿大游离度为30ml750ml。7、根据权利要求1所述的多层复合微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中加入粘接纤维，所述充分原纤化的纤维原料与粘接纤维的重量比是ioo:iio:90;所述粘接纤维是热塑性的单组分纤维或热塑性的皮芯纤维。8、根据权利要求1所述的多层复合微孔过滤分离材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述上网成形是指长网纸机成形、圆网纸机成形、斜网纸机成形或手抄片器成形，每种成形方式为单层成形或多层成形，所述无纺布是熔喷或者干法成型的无纺布。9、权利要求18中任一项所述的制备方法得到的多层复合微孔过滤分离材料。10、权利要求9所述的多层复合微孔过滤分离材料应用于制备过滤材料、电池隔膜材料、电解电容器纸或双电层电容器隔膜<全文摘要本发明涉及一种多层复合微孔过滤分离材料及其制备方法和应用。其中制备方法包括下述步骤(1)将可原纤化的纤维经打浆处理制备成充分原纤化的纤维原料；(2)充分原纤化的纤维原料在水中分散后得到浆料；(3)上网成形，在成形网上放上一层无纺布，上述浆料在无纺布上直接脱水，复合成形；(4)烘干得到产品。产品可再经热压成型加工。本方法易于施行，适合大规模应用，得到的多层复合耐高温微孔过滤分离材料具有突出的耐高温性能，同时孔的均匀性良好，平均孔径可以达到10nm～1μm，可应用于制备过滤材料、电池隔膜材料、电解电容器纸和双电层电容器隔膜等领域。文档编号D21H27/08GK101380535SQ2008101989公开日2009年3月11日申请日期2008年9月28日优先权日2008年9月28日发明者天于,云梁,宜王,健胡申请人:华南理工大学