专利名称：：多层管的制作方法
技术领域：
：本发明涉及汽车燃料管中使用的多层管。
背景技术：
：近年来，汽车的燃料管中大多使用树脂管。树脂管与金属管不同，具有不会生锈、加工容易、设计上的自由度大、重量轻等各种优点。另一方面，将树脂管用于燃料管时出现的问题是汽油透过树脂管释放到外部。最近，由于环境问题，欧美国家日益加强了对燃料管中应用的树脂管的燃料透过限制。，通过使用SHED实验机进行的CARBDBL法测定燃料管用的树脂管的透过量时，如果结果显示烃的透过量为50mg/m*天以下，则被视为是低透过性的。因此，当务之急是向燃料管中使用的树脂管附加燃料难以透过的性质(以下称为低透过性)。为了提高低透过性，有一种树脂管是将与汽油接触的最内层由低透过性的树脂形成，其外侧是粘合层，最外层使用聚酰胺树脂等。作为低透过性的树脂，己知氟树脂(ETFE)是低透过性非常优异的树脂。人们正在开发由该氟树脂构成阻挡层的树脂管。
发明内容以该种氟树脂作为阻挡层的树脂管的问题是虽然其作为阻挡层的低透过性得到显著提高，但是氟树脂是昂贵的树脂。'因此，人们考虑使用低透过性较好且较为廉价的树脂来构成多层树脂管。实际上，例如尝试了将廉价的聚乙烯(PE)与其它树脂组合，通过共挤出成型法来构成管。但是，大多不与PE粘合、无法实际用作汽车的燃料管用的树脂管的问题显著。因此，本发明的目的在于消除上述现有技术的问题、提供如下多层管该多层管不使用氟树脂这样昂贵且高功能的树脂，由廉价的树脂材料获得良好的低透过性，并且通过使树脂层具有粘合性，可确保足够的强度。为实现上述目的，本发明是在具有多层结构(由以热塑性树脂为材料的多个树脂层构成)的多层树脂管中，具有如下特征的多层管在上述多个树脂层中，中间层由通过导入官能团而改性的酸改性树脂层构成，且相邻的至少一层是以芳族聚酰胺为主要成分的阻挡层。本发明是在具有多层结构(由以热塑性树脂为材料的3层以上的树脂层构成)的多层树脂管中，具有如下特征的多层管具有以芳族聚酰胺为主要成分的阻挡层，该阻挡层的外侧层、内侧层均由通过导入官能团而改性的酸改性树脂层构成。本发明是在具有多层结构(由以热塑性树脂为材料的3层以上的树脂层构成)的多层树脂管中，具有如下特征的多层管由阻挡层、与该阻挡层相邻的外侧树脂层、内侧树脂层构成，所述阻挡层以通过导入官能团而酸改性的芳族聚酰胺为主要成分。本发明是在具有多层结构(由以热塑性树脂为材料的3层以上的树脂层构成)的多层树脂管中，具有如下特征的多层管具有通过导入官能团而改性的酸改性树脂层，该酸改性树脂层的内侧层是以芳族聚酰胺为主要成分的阻挡层。本发明是在具有多层结构(由以热塑性树脂为材料的3层以上的树脂层构成)的多层树脂管中，具有如下特征的多层管最外层的树脂层的内侧是以导入了官能团的酸改性芳族聚酰胺为主要成分的阻挡层。本发明是在具有多层结构(由以热塑性树脂为材料的3层以上的树脂层构成)的多层树脂管中，具有如下特征的多层管最外层的树脂层由导入了官能团的酸改性树脂构成，其内侧是以芳族聚酰胺为主要成分的阻挡层。本发明是在具有多层结构(由以热塑性树脂为材料的5层以上的树脂层构成)的多层树脂管中，具有如下特征的多层管上述树脂层中，由最外层向内，第1层为PE(聚乙烯)树脂层，第2层和第4层为通过导入官能团而改性的酸改性PE(聚乙烯)树脂层，且第3层或第5层为由芳族聚酰胺构成的阻挡层。根据本发明，可以构成如下多层管该多层管不使用像氟树脂那样昂贵且高功能的树脂，由廉价的树脂材料获得良好的低透过性，并且通过使树脂层具有粘合性，可确保足够的强度。附图简述图1是表示本发明的实施方案1的多层管的横截面图。图2是表示本发明的实施方案2的多层管的横截面图。图3是表示本发明的实施方案3的多层管的横截面图。图4是表示本发明的实施方案4的多层管的横截面图。实施发明的最佳方式以下，参照附图对本发明的多层管的实施方案进行说明。实施方案1图1表示本发明的实施方案1的多层树脂管的横截面。该多层树脂管是通过共挤出成型法、由从外侧向内依次形成的第1层至第3层共计三层的树脂层构成的。外侧的第1层树脂层用于保持管的强度、提高低温下的耐冲击性。中间的第2层是由芳族聚酰胺(优选聚酰胺9T、6T等)构成的阻挡层，用于向树脂管附加对燃料的低透过性。第1层和第3层均由通过导入官能团而改性的酸改性树脂层构成。中间的第2层优选被邻苯二甲酸酐、马来酸酐、萘酸、羧酸等酸改性的PA9T。外侧的第1层和内侧的第3层优选为乙烯/GMA(甲基丙烯酸縮水甘油基酯)的共聚物或被邻苯二甲酸酐、马来酸酐、萘酸、羧酸等酸改性的PE(聚乙烯)。特别是，酸改性聚乙烯优选具有以MFR值表示为0.03-5.0g/10分钟的粘度。根据上述实施方案1，可以以会为廉价的PA9T等芳族聚酰胺为材料，使中间的第2层发挥燃料透过性低的阻挡层的功能，同时使第1层和第3层由酸改性树脂构成，第1层和第2层、第2层和第3层分别通过热改性树脂的官能团而发生粘合反应，可以更为牢固地粘合。由于在第1层和第3层使用廉价的乙烯系树脂，，并且附加了对燃料的阻挡功能和粘合功能，因此一方面可得到与使用昂贵的氟树脂等高功能树脂同样的阻挡性能，另一方面可通过廉价的树脂材料、通过量产获得大幅降低成本的效果。接下来，作为以上实施方案l的变形例，可以使中间的第2层为酸改性PA9T。这种情况下，第1层和第3层可以由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6和聚酰胺12的共聚物构成。或者，第1层和第3层优选为乙烯/GMA.(甲基丙烯酸縮水甘油基酯)的共聚物或被邻苯二甲酸酐、马来酸酐、萘酸、羧酸等酸改性的PE(聚乙烯)。根据上述构成，第2层使用酸改性PA9T，因此第1层和第2层、第2层和第3层分别互相通过官能团而彼此拉近，因此可进一步提高粘合强度。实施方案2图2表示本发明的实施方案2的多层管。该实施方案2中，三层树脂层中，中间的第2层由通过导入官能团而改性的酸改性树脂层构成，且内侧的第3层是由芳族聚酰胺(优选聚酰胺9T、6T)构成的阻挡层。这种情况下，中间的第2层可以由被邻苯二甲酸酐、马来酸酐、萘酸、羧酸等酸改性的酸改性PA9T(聚酰胺9T)、或乙烯/GMA(甲基丙烯酸縮水甘油基酯)的共聚物、或酸改性PE(聚乙烯)(MFR值0.03-5.0g/10分钟)构成。外侧的第1层由PE(聚乙烯)树脂层或聚酰胺(PA)树脂层构成。该第1层的聚乙烯优选为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯的任意一种。根据上述实施方案2，可以以较为廉价的芳族聚酰胺为材料，使内层的第3层发挥燃料透过性低的阻挡层的功能，同时使中间的第2层由酸改性树脂构成，第1层和第2层、第2层和第3层分别通过热改性树脂的官能团而发生粘合反应，可以更牢固地粘合。由于在第1层和第2层使用廉价的乙烯系树脂等，并且附加了对燃料的阻挡功能和粘合功能，因此一方面可以获得与使用昂贵的氟树脂等高功能树脂同样的阻挡性能，另一方面可通过廉价的树脂材料、通过量产获得大幅降低成本的效果。再有，第3层如果使用酸改性PA9T，则第2层和第3层互相通过官能团而彼此拉近，因此可进一步提高粘合强度。实施方案3图3表示本发明的实施方案3的多层管。该实施方案3中，在3层树脂层中，中间的第2层是由芳族聚酰胺(优选被邻苯二甲酸酐、马来酸酐、萘酸、羧酸等酸改性的酸改性PA9T(聚酰胺9T))构成的阻挡层。这种情况下，最外层的第1层可以由乙烯/GMA(甲基丙烯酸縮水甘油基酯)的共聚物、或酸改性PE(聚乙烯)(MFR值0.03-5.0g/10分钟)构成。最外侧的第1层可以由PE(聚乙烯)树脂层或聚酰胺(聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、或聚酰胺6和聚酰胺12的共聚物)树脂层构成。该第1层的聚乙烯优选为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯的任意一种。9根据上述实施方案3，可以以较为廉价的芳族聚酰胺作为材料，使中间的第2层发挥燃料透过性低的阻挡层的功能，同时使最外层的第1层由酸改性树脂构成，第1层和第2层通过热改性树脂的官能团而发生粘合反应，可以更为牢固地粘合。由于第2.层使用廉价的乙烯系树脂等，并且附加了对燃料的阻挡功能和粘合功能，因此一方面可以获得与使用昂贵的氟树脂等高功能树脂同样的阻挡性能，另一方面可通过廉价的树脂材料、通过量产获得大幅降低成本的效果。实施方案4图4表示本发明的实施方案4的多层管。上述的五层树脂层中，由最外层向内，第1层为PE(聚乙烯)树脂层，第2层和第4层为通过导入官能团而改性的酸改性PE(聚乙烯)树脂层。由芳族聚酰胺(优选聚酰胺9T、6T)构成的阻挡层是第3层或第5层o根据上述实施方案4，可以以较为廉价的芳族聚酰胺作为材料，使第3层或第5层发挥燃料透过性低的阻挡层的功能，同时通过使第1层和第3层、第3层和第5层之间分别存在热改性PE树脂，可以具有3层以上的PE层，同时通过官能团和PA9T发生粘合反应，可以更牢固地粘合。由于使用廉价的乙烯系树脂等，并且附加了对燃料的阻挡功能和粘合功能，因此一方面可获得与使用昂贵的氟树脂等高功能树脂同样的阻挡性能，另一方面可通过廉价的树脂材料、通过量产获得大幅降低成本的效果。以上实施方案1至实施方案4中,通过向最内层添加导电填料，可以使其具有导电性。这种情况下，导电填料优选碳纳米管、碳黑、长纤维碳填料(77^，一)。这些导电填料的配合量在100重量份原材料中为5-30重量％。这是因为如果导电填料为5%以下，则作为燃料管所必须的表面电阻值难以获得10E6Q/sq以下的数值，为30%以上，则强度显著降低。实施例下面，表1中给出了构成本发明的多层树脂管的实施例1-4(与实施方案l对应)、实施例5-8(与实施方案2对应)、实施例9、IO(与实施方案4对应)的各层的树脂的具体例子。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例l、3、4、7-10中，构成管的全部树脂中的酸改性树脂(乙烯/GMA共聚物除外)的组成比例不足50重量％。实施例4、9、10中，改性PE树脂使用拉伸断裂强度为12MPa以上、且断裂伸长强度为300%以上、MFR为0.5g/分钟以上的PE树脂。实施例1-10(实施例1、5除外)的第1层使用密度为0.90-1.5g/cm3、弯曲弹性模量为850MPa以上、耐环境应力龟裂具有可耐受200小时以上的强度的树脂。权利要求1.多层管，该多层管是具有多层结构的多层树脂管，所述多层结构由以热塑性树脂为材料的多个树脂层构成，其特征在于上述多个树脂层中，中间层由通过导入官能团而改性的酸改性树脂层构成，且相邻的至少一层是以芳族聚酰胺为主要成分的阻挡层。2.多层管，该多层管是具有多层结构的多层树脂管，所述多层结构由以热塑性树脂为材料的3层以上的树脂层构成，其特征在于-具有以芳族聚酰胺为主要成分的阻挡层，该阻挡层的外侧层、内侧层均由通过导入官能团而改性的酸改性树脂层构成。3.权利要求2所述的多层管，其特征在于上述阻挡层由PA9T构成。4.权利要求3所述的多层管，其特征在于上述外侧层和内侧层由乙烯/GMA(甲基丙烯酸縮水甘油基酯)的共聚物构成。5.多层管，该多层管是具有多层结构的多层树脂管，所述多层结构由以热塑性树脂为材料的3层以上的树脂层构成，其特征在于该多层管由阻挡层、与该阻挡层相邻的外侧树脂层、内侧树脂层构成，上述阻挡层以通过导入官能团而酸改性的芳族聚酰胺为主要成分。6.权利要求5所述的多层管，其特征在于上述阻挡层由酸改性PA9T构成。7.权利要求3所述的多层管，其特征在于上述外侧层和内侧层由PA6、PA66、PAll、PA12的任意一种树脂或它们的混合物构成。8.权利要求6所述的多层管，其特征在于上述外侧层和内侧层由酸改性PE树脂构成。9.多层管，该多层管是具有多层结构的多层树脂管，所述多层结构由以热塑性树脂为材料的3层以上的树脂层构成，其特征在于具有通过导入官能团而改性的酸改性树脂层，该酸改性树脂层的内侧层是以芳族聚酰胺为主要成分的阻挡层。10.权利要求9所述的多层管，其特征在于上述酸改性树脂层由酸改性芳族PA9T构成，上述阻挡层由PA9T构成。11.权利要求9所述的多层管，其特征在于上述酸改性树脂层由乙烯/GMA(甲基丙烯酸缩水甘油基酯)的共聚物构成，上述阻挡层由PA9T或酸改性PA9T构成。12.权利要求9所述的多层管，其特征在于上述酸改性树脂层由酸改性聚乙烯构成，上述阻挡层由酸改性PA9T构成。13.权利要求10-12中任一项所述的多层管，其特征在于酸改性树脂层的外侧层由PA6、PA66、PAll、PA12的任一种树脂或高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE、直链状低密度聚乙烯的任意一种构成。14.多层管，该多层管是具有多层结构的多层树脂管，所述多层结构由以热塑性树脂为材料的3层以上的树脂层构成，其特征在于最外层的树脂层的内侧是以导入了官能团的酸改性芳族聚酰胺为主要成分的阻挡层。15.权利要求10所述的多层管，其特征在于上述最外层的树脂层由PA6、PA66、PAll、PA12的任意一种树脂或它们的混合物构成。16.权利要求14所述的多层管，其特征在于上述最外层的树脂层由乙烯/GMA(甲基丙烯酸縮水甘油基酯)的共聚物构成。17.权利要求10所述的多层管，其中，上述最外层的树脂层由酸改性PE树脂构成。18.多层管，该多层管是具有多层结构的多层树脂管，所述多层结构由以热塑性树脂为材料的3层以上的树脂层构成，其特征在于最外层的树脂层由导入了官能团的酸改性树脂构成，其内侧是以芳族聚酰胺为主要成分,的阻挡层。19.权利要求18所述的多层管，其特征在于上述最外层的树脂层由乙烯/GMA(甲基丙烯酸縮水甘油基酯)的共聚物构成。20..多层管，该多层管是具有多层结构的多层树脂管，所述多层结构由以热塑性树脂为材料的5层以上的树脂层构成，其特征在于上述树脂层中，由最外层向内，第1层为PE(聚乙烯)树脂层，第2层和第4层为通过导入官能团而改性的酸改性PE(聚乙烯)树脂层，且第3层或第5层为由芳族聚酰胺构成的阻挡层。21.权利要求1、2、5、9、14、18中任一项所述的多层管，其特征在于最内层具有由交联聚乙烯构成的树脂层。22.权利要求l-20中任一项所述的多层管，其特征在于构成管的全部树脂中的酸改性树脂(乙烯/GMA共聚物除外)的组成比例不足50重量％。23.权利要求8、17中任一项所述的多层管，其特征在于上述酸改性PE树脂层的拉伸断裂强度为12MPa以上，且断裂伸长强度为300%以上，MFR为0.5g/分钟以上。24.权利要求1-20中任一项所述的多层管，其特征在于第1层的树脂(PA除外)的密度为0.90-1.5g/ci^，弯曲弹性模量为850MPa以上，具有耐环境应力龟裂可耐受200小时以上的强度。25.权利要求l-20中任一项所述的多层管，其特征在于最内层为导电树脂层。全文摘要在多个树脂层中，中间层由通过导入官能团而改性的酸改性树脂层构成，且至少一层是由芳族聚酰胺、例如PA9T构成的阻挡层。由此，在不使用氟树脂这样昂贵且高功能的树脂的情况下，提供可由廉价的树脂材料获得良好的低透过性的多层管。文档编号B32B27/34GK101678632SQ200880010788公开日2010年3月24日申请日期2008年1月31日优先权日2007年2月1日发明者佐藤正臣申请人:三樱工业株式会社