专利名称：：制备薄的多金属扩散涂层的方法
技术领域：
：本发明大体上涉及铁和铁基材料的金属腐蚀保护涂层，具体地涉及这样的材料的锌基扩散涂层，本发明还涉及制造这样的扩散涂层的方法。
背景技术：
：已知铁基材料的金属牺牲性腐蚀保护涂层可分为两个主要的类别用于长期室外应用的厚金属涂层，和用于有限期室外应用或室内应用的薄金属涂层。这些涂层用于涂覆多种表面，典型的是机械组件如钉、垫圈、螺栓、螺钉、螺母、链条、弹簧等。最常用的厚涂层类技术是锌热浸镀涂层，也称为镀锌。在该技术中，通过将铁或钢基体在约46(TC的温度下通过锌熔融浴而将所述基体用锌层涂覆。这些涂层的现代形式还含有铅、续禾口娃(参见例如Y.Morimoto等，"ExcellentCorrosion—resistantZn_Al_Mg_SiAlloyHot-dipGalvanizedSteelSheet"SUPERDYMA，，，NipponSteelTechnicalReportNo.87，2003年1月)。通过该技术获得的涂层的厚度通常在40iim至100iim之间变化。薄锌基涂层类的金属涂层通常用于已提到的室内应用和有限的室外应用中。这些涂层典型地用作有机和无机外涂层的基体，所述外涂层提供其他需要的性质，如改善的腐蚀保护、硬度、色彩等。这类涂层的厚度通常在4iim至15iim之间。但是，这样的厚度通常不足以单独提供腐蚀保护，并且需要附加保护，如铬钝化层或用有机或无机密封剂密封。锌薄涂层制造的主要工业方法是电沉积，也称为电镀。该方法与反向电镀池类似。待电镀的部分是电路的阴极，而阳极由锌制成。将两个部分都浸没于含有一种或多种溶解的金属盐(如镍盐、钴盐和锰盐)，以及其他的可使电流通过的离子的电解液中。整流器向阴极提供直流电流，使电解溶液中的金属离子失去它们的电荷并分布在阴极上。当电流通过电路时，阳极缓慢地溶解并补充所述浴中的离子。也广泛地制造多种多金属锌基合金涂层(polymetalzinc-basedalloycoatings)，如锌_镍、锌_钴、锌_铁和锌_锰涂层。但是，很难获得特别具有大体均匀厚度的锌基合金涂层和多金属锌基合金涂层。通常，这些涂层有一些未被涂覆的区域，并且厚度非常不均匀。在本发明的
背景技术：
、说明书和权利要求部分中使用的术语"均匀涂层"等是指个体涂层厚度测量值的偏差小于平均厚度的20%的锌扩散涂层；术语"连续涂层"是指涂层涂覆至少95%的铁基基体表面的锌扩散涂层。在15iim至50Pm之间的中等厚度防腐蚀涂层是通过上述电沉积方法和其他已知方法(如扩散涂覆、气化镀锌或粉末镀锌(Sherardizing))制备的。根据该方法，通过在含有锌粉的气密容器内加热基体，将锌层涂覆于金属基体上。应强调地是，粉末镀锌对于涂覆小的零件，和小部件的内部表面是理想的，许多工业(如汽车工业)都需要这样。在该锌扩散涂覆方法中，锌扩散涂层实际是铁基基体的锌-铁金属间扩散层。所述方法的基本原理十分简单将涂覆有含有锌粉的粉末混合物的零件载入特殊密封的容器中，并加热至34(TC至450°C的温度。在该温度范围内，锌原子扩散入基体中，形成锌_铁金属间扩散层。所述扩散层的厚度与过程温度、停留时间(dwellingtime)和锌粉量有关。已知，欧洲规范标准EN13811-2003根据厚度范围将锌扩散涂层分为三类对于厚度大于或等于15ym的Class15，对于厚度大于或等于30ym的Class30，及对于厚度大于或等于45iim的Class45。应注意的是，厚度小于15i！m的锌扩散涂层不在这些规范表征的范围内，这是因为，迄今为止，这些涂层易于受损，不能完全地包覆基体的表面，并且非常不均匀。因此，厚度小于15ym的锌扩散涂层通常不能对涂覆的零件提供所需的防腐蚀性，或其他所需的性能，因此在工业中还未被广泛地应用。因此，有下述需要非常有利的在铁基材料上具有薄的、连续且均匀的锌基扩散薄涂层，和制造所述涂层的方法。这种薄的、连续且均匀的锌基扩散涂层对铁基零件可提供良好的防腐蚀作用，并作为其他涂层的优异的基体。对比已知方法，制备这种涂层的方法还具有简单、成本效率高、且环境友好的优势。
发明内容根据本发明的教导提供了薄的锌扩散涂层，所述扩散涂层包括(a)铁基基体；(b)涂覆所述铁基基体的锌-铁金属间层，经磁测厚计(magneticthicknessgauge)测量，所述金属间层的第一平均厚度小于15ym，经X射线荧光厚度测量，所述金属间层具有第二平均厚度，其中，所述第一平均厚度和所述第二平均厚度之间的差小于4iim。根据本发明的另一方面，提供了薄锌扩散涂层，所述扩散涂层包括(a)铁基基体；(b)涂覆所述铁基基体的锌-铁金属间层，经磁测厚计测量，所述金属间层的第一平均厚度小于15Pm;并且其种所述金属间层的个体厚度测量值与所述平均厚度之间的偏差小于20%。根据本发明的另一方面，提供了制备铁基基体上的薄均匀涂层的方法，所述方法包括步骤(a)去除所述基体的表面污染物，以得到清洁后的基体；(b)至少部分地抑制所述清洁后的基体的新的氧化；(c)将所述清洁后的基体与至少一种粉末在容器中、在非氧化环境下混合，所述至少一种粉末包括金属锌和微细的添加剂；(d)加热所述容器的内容物，以在所述清洁后的基体上形成金属锌的锌扩散涂层，以形成锌涂覆的基体，其中所述添加剂提高所述容器中的碱度，至少达到pH为6。根据本发明的另一方面，提供了制备铁基基体上的薄均匀涂层的方法，所述方法包括步骤(a)去除所述基体的表面污染物，以得到清洁后的基体；(b)至少部分地抑制所述清洁后的基体的新的氧化；(c)将所述清洁后的基体与至少一种粉末在容器中、在非氧化环境下混合，所述至少一种粉末包括金属锌和粘土矿物，和(d)加热所述容器的内容物，以在所述清洁后的基体上形成金属锌的锌扩散涂层，以形成锌涂覆的基体。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述第一平均厚度小于12iim。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述第一平均厚度小于lOym。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述第一平均厚度小于8iim。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述第一平均厚度和第二平均厚度之间的差小于3.5iim。根据所描述的优选实施方案进间的差小于3iim。根据所描述的优选实施方案进间的差小于2.5iim。根据所描述的优选实施方案进间的差小于2.0iim。根据所描述的优选实施方案进比例小于2.5:1。根据所描述的优选实施方案进比例小于2.2:1。根据所描述的优选实施方案进比例小于2.0:1。根据所描述的优选实施方案进比例小于1.8:i。根据所描述的优选实施方案进基基体表面。根据所描述的优选实施方案进基基体表面。根据所描述的优选实施方案进与平均厚度的偏差小于20%。根据所描述的优选实施方案进与平均厚度的偏差小于15%。根据所描述的优选实施方案进与平均厚度的偏差小于15%。根据所描述的优选实施方案进比例小于约1.7:1。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述锌铁金属间层含有至少60%的锌。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，除锌和铁之外，所述锌铁金属间层进一步包括与锌形成合金的其他金属。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述锌铁金属间层的组成含有至少0.2重量％的所述其他金属。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述锌铁金属间层的组成含有至少0.4重量％的所述其他金属。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述锌铁金属间层的组成含有至少0.5重量％的所述其他金属。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述其他金属包括与锌形成合金的金属铝。步的特征，所述第一平均厚度和第二平均厚度之步的特征，所述第一平均厚度和第二平均厚度之步的特征，所述第一平均厚度和第二平均厚度之步的特征，所述第一平均厚度与第二平均厚度的步的特征，所述第一平均厚度与第二平均厚度的步的特征，所述第一平均厚度与第二平均厚度的步的特征，所述第一平均厚度与第二平均厚度的-步的特征，所述金属间涂层覆盖了至少95%的铁-步的特征，所述金属间涂层覆盖了至少98%的铁-步的特征，所述金属间扩散层的个体厚度测量值-步的特征，所述金属间扩散层的个体厚度测量值-步的特征，所述金属间扩散层的个体厚度测量值-步的特征，所述第一平均厚度与第二平均厚度的漢。属硅。根据所描述的优选实施方案进一根据所描述的优选实施方案进一根据所描述的优选实施方案进一根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述其他金属包括与锌形成合金的金步的特征，所述其他金属包括与锌形成合金的金步的特征，所述其他金属包括与锌形成合金的金步的特征，所述其他金属包括与锌形成合金的金一步的特征，所述加热所述容器的内容物在300°C一步的特征，所述加热所述容器的内容物在340°C根据所描述的优选实施方案进至38(TC之间的温度下进行。根据所描述的优选实施方案进至38(TC之间的温度下进行。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，经磁厚度计测量，所述清洁后的基体上的锌扩散涂层的厚度小于15iim。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述容器是旋转容器。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述添加剂与所述清洁后的基体的表面上的水结合，以促进所述锌扩散涂层的形成。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述添加剂仅与所述清洁后的基体表面上的水结合，以促进所述锌扩散涂层的形成。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述添加剂对锌和铁基本上是惰性的。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述添加剂物理上防止水和所述涂覆基体的尚未被涂覆部分直接接触。根据所描述的优选实施方案进根据所描述的优选实施方案进一根据所描述的优选实施方案进一根据所描述的优选实施方案进步的特征，所述添加剂包括非金属材料。步的特征，所述添加剂包括粘土矿物。步的特征，所述粘土矿物包括高岭土。一步的特征，在所述粉末中，所述粘土矿物的:t大于金属锌的量的O.1%。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，在所述粉末中，所述高岭土的量是金属锌的量的O.1%至3%。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述非氧化环境基本为氮气氛。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述抑制所述清洁后的基体的新的氧化是通过使所述清洁后的基体与含有氯化钠和氯化铝盐的熔融流体接触而进行的。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述至少一种粉末还包括至少一种其他粉末，所述其他粉末选自金属铝、金属镁、金属镍、金属锡和硅。根据所描述的优选实施方案进一步的特征，所述至少一种粉末还包括金属铁。这里仅通过参考附图，通过举例说明本发明。现在具体参考附图，需强调地是所示的细节是通过举例的方式，并且只是用于对本发明的优选实施例进行例证性讨论，列出这些细节是为了提供认为最有用和易于理解的本发明的原理和概念部分的描述。在此，不试图表明更多本发明结构性的细节，而只是表明理解本发明的实质所需的细节，与附图相关的说明使本
技术领域：
技术人员清楚地理解本发明的多种形式是如何在实践中实施的。在附图中，使用相同的标记字母表示相同的元件。在附图中图1是现有技术的铁基基体的薄的、不均匀的锌扩散涂层的微观结构。图2显示现有技术的涂层厚度变化很大的铁基基体的薄锌扩散涂层的微观结构。图3的图示显示锌的腐蚀速率与pH的关系。图4的照片显示本发明实验No.1的扩散涂层的微观结构，其中加入铁基体的粉末含有锌粉和高岭土。图5显示实验No.2的扩散涂层的微观结构，其中所述锌粉还含有1%(重量/锌重量)的硅粉。图6显示实验No.3的扩散涂层的微观结构，其中所述锌粉还含有2%(重量/锌重量)的镍粉。图7的照片显示本发明的实验No.4的扩散涂层的微观结构，其中所述锌粉还含有2%(重量/锌重量)的锡粉。图8的照片显示本发明的实验No.5的扩散涂层的微观结构，其中所述锌粉还含有1%(重量/锌重量)的铁粉。图9显示实验No.6的扩散涂层的微观结构，其中所述锌粉还含有0.5%(重量/锌重量)的铝粉和0.5%(重量/锌重量)的镁粉；以及图10显示实验No.7的扩散涂层的微观结构，其中所述锌粉还含有0.5%(重量/锌重量)的铝粉、0.5%(重量/锌重量)的镁粉和0.5%(重量/锌重量)的硅粉。优选实施方案本发明包括铁和铁基材料的薄的、均匀且连续的锌基涂层，以及制造这样的涂层的方法。通过参考附图和所附的说明可以更好地理解根据本发明的组成和方法的原理和操作。在详细地解释本发明至少一个实施方案前，应理解本发明不限于在后续的描述和图表中阐明的特定配制物的应用。在不脱离本发明本质精神的情况下，本发明也能够有其他的实施方案。并且应理解，这里使用的特殊用语和术语是用于描述而不应视为具有限制性。本领域技术人员熟知扩散涂层的厚度取决于以下四个参数温度、停留时间、单位表面的粉末量和容器的旋转速度。说明书和所附的权利要求部分中所使用的涉及材料、基体和零件的术语"铁基"是指由包含至少50%w/w的铁，典型地，至少90%w/w的铁，更典型地至少95%w/w的铁的物质所制成的材料、基体和零件。虽然通过优化这些参数达到所需的扩散涂层似乎是不重要的，但是已知这样的优化只对相对较厚的扩散涂层是可行的。如果本领域技术人员，例如，对40m厚度的涂覆过程进行优化，并试图降低粉末量至优化用量的25%，不改变其他参数，而期望得到lOym的涂层厚度。实际上，这不会发生，并且通过现有技术中的方法，通常不可能得到具有均匀厚度的连续薄扩散涂层。现在参考附图，图1显示现有技术中铁基基体的非常不均匀的锌扩散涂层的微观结构。明显地，所述涂层是由多个不连续的、岛状的锌扩散涂覆区域(如只部分地覆盖铁基基体表面的锌扩散涂覆区域1)构成。锌扩散涂覆区域1周围环绕着许多裸露的未涂覆区域(如未涂覆区域2)。由此，所述基体表面整体上主要是由锌-铁金属间相的岛状锌扩散涂覆区域构成，周围环绕着未涂覆的区域，所述未涂覆区域被氧化物和其他涂层抑制物覆盖。该现有技术反映在新的俄罗斯标准r0CTP9316-2006，"ZincThermoDiffusionCoatings"中，该标准在2007年6月开始生效。该标准含有六个不同的厚度类别(根据该标准的6.8.l段)。锌扩散涂层的厚度可由以下方法中的一种或多种进行测量(a)酸浸在浸入合适的试剂中之前和之后称重样品，所述试剂通常是酸，如盐酸。锌涂层完全与酸浸试剂反应，而铁基体和试剂的反应不显著。涂层厚度T根据下面公式计算T=AW/(SXG)其中AW是样品在酸浸之前和之后的重量差，S是样品的表面积，G是锌的比重。(b)X-射线荧光(XRF):这是测量待测样品上锌含量的方法。锌涂层厚度的计算与前一方法相似，但是由于锌基扩散涂层含有约12%的铁含量，由该方法测定的涂层厚度比酸浸法测得的厚度低约10%。(c)金相，也称作晶体检测在样品的截面上用显微镜检测真实的涂层厚度和微观结构。(d)磁法该方法对测量仪器的探针和具有铁磁性的铁基基体之间的距离进行测量。必须注意所述探针和所述基体间的部分空间可能被其他非铁磁性的材料、或被涂层中的空穴体积或气泡填充，而经常得到错误的结果。回到所述俄罗斯的标准，例如该标准的Class1要求涂层厚度在6ym至9ym。根据该标准附件C中的表Cl，涂层厚度可由磁法或XRF法测量。第一种方法应当测量6iim至9ym之间的厚度，而根据该标准，第二种方法应当测量1.5iim至3Pm之间的厚度。如上所述，所测的厚度巨大的差异是由具有一些未涂覆区域2的不完全涂覆造成的。所述磁法实际上测量被涂覆的基体的岛状锌扩散涂覆区域的厚度，而XRF法测量测试区域的实际平均涂层厚度。该现代标准允许不同厚度测试方法之间存在差异的事实证明，薄于15iim的、由现有技术方法制造的锌扩散涂层是非连续且不均匀的。必须强调地是，即使使用非常细的、粒径约为5iim的锌粉，也不能解决此问题，并且所得涂层仍然是不均匀的，其特征在于岛状锌扩散涂覆区域。不希望受限于理论，我们相信该现象的出现是由于在涂覆过程中，在34(TC至45(rC的扩散温度下，在基体表面上的锌原子的聚结(coalescence)造成的。该聚结的出现是由于在熔点附近共同扩散和聚集的粉末颗粒造成实际粉末粒径尺寸的增大。即使使用特殊惰性的材料(通常是沙)来防止锌粉中的颗粒生长，在现有技术薄于15m的扩散涂层中也不能连续和均匀地涂覆基体。因此，薄于15m锌扩散涂层不能提供所需的防腐蚀性，由此在本
技术领域：
很少使用。此外，不希望受限于理论，我们相信所述使用现有技术的薄锌扩散涂层不完全涂覆可能有另一解释。两种主要的固体相参与扩散涂覆过程铁基基体和锌粉。在比锌熔点低的温度下出现两种过程如上所述锌粉颗粒的聚结，和锌与铁之间的化学反应，以在基体表面上形成锌-铁金属间相。但是，在低于380°C的温度下，金属间相的形成只显著地发生在总体无铁氧化物和氢氧化物的区域。在工业条件下完美地清洁零件，并抑制锌_铁金属间相的形成是不可行的，或者至少是不实际的，在所述工业条件中，用于锌扩散涂覆的熔炉和旋转容器的气氛含有空气和水，一些空气和水被吸附在涂覆零件和粉末颗粒上。因此，只能形成不连续、岛状锌扩散涂覆区域。在超过38(TC的温度，大量锌粉的存在下，锌与铁氧化物反应。铁的还原反应实际上清洁了表面。随后，锌-铁的反应开始在整个清洁后的表面上发生，在整个区域上形成厚的涂层。为了防止基体氧化，所述扩散涂覆在非氧化环境(如氮气气氛)中进行。另一种可能是加入有机添加剂以使铁还原。然而，在任何情况下，这些附加步骤都形成铁氧化物的薄膜，从而可观察到被许多未涂覆的基体部分2包围的多个岛状锌扩散涂覆区域1。此外，在容器的旋转过程中，被涂覆部分相互撞击对氧化物膜和新的扩散涂覆区域都造成损伤，并有助于形成这些岛状锌扩散涂覆区域。现在参见图2，图2显示现有技术的铁基基体的厚扩散涂层的微观结构。在这个实例中，试图通过增加粉末量，将容器加热到38(TC以上，使用较短的停留时间，来得到铁基基体的均匀的锌涂层。但是，在所述过程的第一加热阶段已得到岛状锌扩散涂覆区域。这些区域快速增大，直到最终得到厚的涂层。但是，该厚涂层的特征在于对于相对较大的平均厚度，个体厚度测量值存在较大偏差。当使用大量粉末，縮短停留时间，而保持较高温度时，所得涂层的厚度仍不均匀，因为对于填充部分涂覆的区域，时间过短。由此，在相对较大的平均厚度附近，厚度再度波动。由此，使用现有技术方法得到铁基基体上的薄的连续且均匀的锌扩散涂层似乎是不可能的。已知即使在还原气氛下也在铁基基体上形成氧化物膜。因此，可总结出，在铁基基体表面，铁基基体与水反应，而不与氧气反应。还已知铁在约10(TC的温度下开始与水反应，而锌在高于65(TC的温度下才与水发生剧烈的反应。通过强烈的对比，以及图3中提供的锌的腐蚀速率与pH值的关系可见，在碱性环境下，即使在室温下，锌也与水非常剧烈地反应。这些现象在本发明中都被应用，以抑制氧化膜的形成。锌粉被用作牺牲材料，并提供合适的条件使水和锌粉反应，而不与铁基体表面反应。锌粉末的表面积比被涂覆零件的表面积大的多，在粉末颗粒表面上形成的氧化锌和氢氧化锌的膜只是局部的且非常薄。基于以上所有内容，通过增加基体表面上的水的碱度可以防止形成铁氧化物膜。该条件可通过使用多种碱金属的化合物来实现。但是，在这些实例中，最终的涂层将含有这些金属，而它们所需要的防腐蚀性将被极大地降低。由此，在本发明中，可以加入添加剂以防止形成铁氧化物膜，这样的添加剂应该理想地满足以下的条件1.添加剂应当增大容器中水的碱度而不显著地影响涂层的性质。因此，所述添加剂应当在实际中对锌和铁是化学惰性的。2.为了有效地降低所需的添加剂量，使用仅仅或主要与涂覆零件表面上的水反应的材料是非常有利的。3.从约IO(TC(此时锌氧化过程开始)，以及在30(TC至350°C(此时锌扩散涂层开始形成)，所述添加剂应当防止铁氧化物膜的形成，4.所述添加剂应当防止或很大程度上抑制水和基体表面的直接接触，并应当能够使锌扩散进入铁基基体中。通常，粘土矿物(其为多铝硅酸盐)可用作适当的添加剂来进行薄锌扩散涂层涂覆。根据本发明的优选实施方案，所述粘土矿物添加剂包括高岭土、Al4[(0H)8Si01Q](也称为陶瓷土)，可有效满足所有这些要求。高岭土强烈地吸水，并在不超过约500°C的温度下含有大量的羟基，这增大了被吸收水的碱度。此外，高岭土具有薄层状结构，该结构非常易于被分层为特征厚度小于lPm的非常薄的薄层。这些薄层易于吸附在金属表面，并且非常少量的该添加剂就足以完全覆盖涂覆零件的表面，并使反应固定在表面区域。在市售高岭土中，典型的95%至100%的颗粒小于10iim。需要强调地是，本发明所有的使用满足上述要求的添加剂的铁基材料上的锌多金属扩散涂层(zincpolymetaldiffusioncoatings)的实施方案都提供薄的、均匀且连续的扩散多金属涂层，所述涂层主要具有以下优势所述的方法简单，对环境友好，涂层的厚度范围宽，在约4ym至15iim之间变化。在金相样品上测量得到的涂层厚度具有高度的均匀性，其与平均值的最大偏差只有20%。由多种方法测定的所述涂层厚度的测量值大致相等，并且适合用于复杂零件。它们具有优异的外涂层粘附性，并且它们的性质(如硬度、孔隙率、抗腐蚀性等)可通过改变它们的化学组成而改变。这些锌多金属扩散涂层可用作多种工业经常需要的后续处理和其他涂层的优异的基体。实施例应当理解，以下说明只是作为实施例，许多其他的实施方案也可能符合本发明精神并在本发明范围内。下面提供用于制备多种粉末混合物配制物的试剂列表，所述粉末混合物配制物用于根据本发明的铁基基体的锌扩散涂层。测试了七种不同的粉末混合物，除锌粉外，每种的金属粉末组分(改性组分或"MC")的组成都是唯一的。1.由NyngboHehg體gNewMaterialLtd.(中国)供应的锌粉。该粉末包含99.5%的金属锌，98%的粒径《50iim。2.由EskaGranules(瑞士)供应的铝粉。该粉末包含99.5%的金属铝，98%的粒径《45iim。3.由ZikaElectrodeWorksLtd.(以色列)供应的镁粉。该粉末包含99.8%的金属镁，100%的粒径《75iim。4.由Riedel-deHaen(德国)供应的硅粉。该粉末包含99%的金属硅，100%的粒径《44iim。5.由ZikaElectrodeWorksLtd.(以色列)供应的镍粉。该粉末包含99.5%的金属镍，98%的粒径《40iim。6.由AmidikatLtd.(以色列)供应的锡粉。该粉末包含99.88%的金属锡，94.2%的粒径《44iim。7.由H6gnisCompany(瑞典)供应的铁粉。该粉末包含99%的金属铁，25.7%的粒径范围<45iim，73.5%>45iim但《180iim。8.高岭土，PurafloHB-1型，由WBBMineralsLtd.生产。该粉末含有49%的Si02和35.1%的A1203。在所有这些对于扩散涂层方法的本发明实施例中，保持以下的参数-温度35(TC。所述温度由安装于容器中的热电偶测量；-停留时间60分钟；-旋转速度0.8rpm;以及-惰性非氧化环境氮气，流速为0.5升/分钟。这些实施例是由SAE1010钢制成的未经处理的、相同的20X34X2mm的板。通过机械方法清理这些板的表面污染物(如氧化皮(scale)和锈)，并防止由氯化钠和氯化铝盐组成的熔融流体形成新锈，如Langston等在美国专利No.4，261，746中所推荐的。该专利公开了将氯化钠和氯化铝混合，形成NaAlCl4复盐。将所述样品在加热的圆柱体容器内与17克锌粉旋转，所述容器装有促进粉末混合物混合的内肋(i皿errib)。所述容器的尺寸是直径165mm，长120mm。每一次实验包括一批15个样品。在所述过程的最后阶段，将被涂覆的零件在容器中冷却至环境温度，并用自来水洗涤。涂覆之后，对一些样品进行磷酸盐处理，对一些样品用20iim至25iim的环氧电泳电涂层(印oxycat即horetice-coating)(CDP)涂覆，CDP是通过对浸没于电导涂料或漆中的金属零件施加DC电流来涂布金属体的过程。在进行这些实验时，使用以下的设备-分析天平A&D，型号HF-300G;-磁测厚计ElectormaticEquipmentCo，型号DCF-900;-C，Nikon，型号0ptihot-100S;以及-微硬度测试仪Buehler，型号Micromet2100。-X射线荧光检测装置Fischerscope,HelmutFischerCompany。所述磁测厚计利用电磁感应技术和涡电流测量多种金属基体上的涂层。必须注意，欧洲标准EN13811-2003中提及，由于在该方法中进行每次测量的面积都非常小，个体数值可能低于(典型地不超过15%)局部厚度值，并且，样品厚度由计算平均值决定。涂层的连续性由金相方法测定。与前述的俄罗斯标准相比，样品1至6的厚度由所有四种厚度测试方法测定酸浸法、XRF、金相法和磁法。所述微硬度测试仪测定Knoop硬度，该微硬度测试方法特别适用于非常薄的片的机械硬度，其中为了进行测试，只产生较小的凹痕。将锥形金刚石头(pyramidldiamondpoint)以已知的力和特定的停留时间压入打磨后的测试材料表面，使用显微镜测量产生的凹痕。随后以压头穿透的深度来测定Knoop硬度HK。得到的这些样品的锌扩散涂层质量根据ASTMB117-03进行中性盐雾试验(SST)来测定。失效的标准是被腐蚀的基体面积超过总样品面积的5%。如上所述，所有实验都用高岭土作为添加剂。如上所述，非常少量的高岭土即可满足铁基零件的锌扩散涂层的合适添加剂所需。表l中汇总了实验结果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>"对于微硬度测试，涂层太薄。2)涂层非常脆，微硬度测试不正确。实验表明向粉末混合物中加入高岭土对大范围的锌粉重量(从1%到百分之几十)提供预期的效果。高岭土D的密度约为2.5g/cm薄片厚度t约为lym，所以对于完全涂覆样品表面，理论上所需的量约为2.5g高岭土/m2。因此，覆盖面积S为lm2的零件，理论所需量Q为Q/S=DXT或Qg/lm2=2.5g/10—6m3X10—6m=2.5g/m2理论上，厚度为15ym的扩散涂层所需的最少锌粉量是约100g/tf，但实际上在扩散涂覆方法中，所需量是理论值的2至5倍。应强调地是，在粉末混合物中大量的高岭土在被涂覆零件的表面上产生厚的积尘，非常难以去除。另一方面，大量的高岭土不能改善涂覆过程和涂层的结构。一般而言，高岭土在所述过程中的用量为锌用量的O.1%至3%，优选0.1%至1%。在实验中，高岭土的用量为锌粉重量的1%。仔细观察表1可以发现，本发明的方法成功地在铁基基体上提供具有多种化学组成和性质的薄的扩散涂层。涂层的厚度主要取决于粉末混合物的各种组成，以及容器的温度。表1表明与组成无关，实际上所有的样品都具有优异的防腐蚀性。经磷酸盐处理的样品，和特别是那些用20iim至25iim的环氧电泳电涂覆(e-coating)(CDP)涂覆的样品，在根据ASTMB117-03进行的中性盐雾试验(SST)中得到优异的结果，失效的标准是被腐蚀的基体面积超过样品面积的5%。在此应指出，在这些结果的强烈对比中，在试验中现有技术的铁基基体上的薄扩散涂层在非常短的时间内将会腐蚀。现有技术的该缺陷是由现有技术中薄于约15ym的涂层中形成的未受保护区域2造成的，所述未受保护区域围绕涂覆的"岛状"区域1(图1)。如图4至图10所示，与只包括锌，不包括其他附加金属的样品1(图4)相比，粉末混合物的一些组分(如硅(图5)和铁(图8))不能显著地增加涂层厚度，而其他金属(如镍(图6)、锡(图7)、铝和镁(图9和图10))显著地增加厚度。通常为34(TC至38(TC，优选34(rC的处理温度显著地影响涂层厚度。在处理中，升高1摄氏度增加涂层厚度0.5iim至1.5iim;因此，38(TC时的涂层厚度已经达到了Class15的涂层的范围。因此，该新颖的扩散涂覆方法，通过将它们与其他不同的化学元素铸成合金，也可以用于获得厚度范围宽的涂层。含有铝和镁的锌基扩散涂层可能最具有实际意义。含有这两种金属元素的涂层结合了经Knoop硬度单位(也被称为HK单位)测定的高硬度和良好的耐腐蚀性，可容易地作为常规(粉末镀锌)涂层的优异替代品。该涂层的化学组成和良好的防腐蚀性与市售厚的热浸镀涂层(称为ZAM)的性能非常相似。zam涂层的微观结构在锌基体内含有低共熔混合物，而本发明的涂层在锌铁金属间基体内含有低共熔混合物，比纯锌的抗腐蚀性更高。如实验No.7所示，本发明的另一个实施方案与已知的市售产品非常相似。在该实验中，涂层是锌、铝、镁和硅的复合物。该涂层与热浸镀厚涂层SuperDyma涂层的化学组成相似。SuperDyma涂层的微观结构包括锌基体内的低共熔混合物，而本发明的涂层包括在锌铁金属间基体内的低共熔混合物，并因此具有更好的抗腐蚀性。表2比较了由所有上述四种厚度测试方法测定的实验1和实验6的涂层厚度测试结果。对比现有技术，和所述俄罗斯标准的要求，不同厚度测量值相对接近，实际表明了本发明所得的扩散涂层具有确实是均匀、一致和连续的。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如已提及的所述标准，例如关于6iim至9iim涂层厚度的Classl，当用磁测量计测量时，涂层厚度是6iim至9iim，而当用XRF法测量时，涂层厚度仅为1.5ym至3ym。根据俄罗斯的标准，磁测量计和XRF测得的厚度差可以达到4.5m至6m，两者比例为3:1至4:l，而在本发明中，所述差只有约lym至4iim，两者的比例小于2.5:l，典型的，i.5:i至i.8:i。如前所述，测得的厚度差是由于涂层具有一些未涂覆的区域2造成的。所述磁方法测量的是锌扩散涂层的"岛"1的厚度，而XRF法测量的是所测试区域的平均涂层厚度。再次需强调，这两种厚度测量方法间允许的该差异表明现有技术的锌扩散涂层方法仍然不知如何制造一致和均匀的、比15ym薄的涂层。本发明特别有利地提供在铁基材料上制备和涂覆均匀且薄的多金属扩散涂层的方法，所述涂层对涂覆的铁基零件提供良好的腐蚀保护，具有相对一致的厚度，并可作为其他涂层的优异的基体。虽然已结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但很明显，对于本
技术领域：
的技术人员，许多替代、修改和变化是明显的。因此，本发明也包括落入所附权利要求的主旨和范围内的所有这样的替代、修改和变化。权利要求薄的锌扩散涂层，所述扩散涂层包含(a)铁基基体；(b)涂覆所述铁基基体的锌-铁金属间层，经磁测厚计测量，所述金属间层的第一平均厚度小于15μm，经X射线荧光厚度测量，所述金属间层具有第二平均厚度，并且，其中所述第一平均厚度和所述第二平均厚度之间的差小于4μm。2.权利要求1的薄的锌扩散涂层，其中所述第一平均厚度小于12ym。3.权利要求1的薄的锌扩散涂层，其中所述第一平均厚度小于10ym。4.权利要求l的薄的锌扩散涂层，其中所述第一平均厚度小于8ym。5.权利要求1至4的薄的锌扩散涂层，其中所述第一平均厚度和所述第二平均厚度之间的所述差小于3.5iim。6.权利要求1至4的薄的锌扩散涂层，其中所述第一平均厚度和所述第二平均厚度之间的所述差小于3iim。7.权利要求1至4的薄的锌扩散涂层，其中所述第一平均厚度和所述第二平均厚度之间的所述差小于2.5iim。8.权利要求1至4的薄的锌扩散涂层，其中所述第一平均厚度和所述第二平均厚度之间的所述差小于2.0iim。9.权利要求1的薄的锌扩散涂层，其中所述第一平均厚度与所述第二平均厚度的比例小于2.5:i。10.权利要求1的薄的锌扩散涂层，其中所述第一平均厚度与所述第二平均厚度的比例小于2.2:i。11.权利要求1的薄的锌扩散涂层，其中所述第一平均厚度与所述第二平均厚度的比例小于2.o:i。12.权利要求l的薄的锌扩散涂层，其中所述第一平均厚度与所述第二平均厚度的比例小于i.8:i。13.权利要求1的薄的锌扩散涂层，其中所述金属间涂层涂覆至少95%的所述铁基基体表面。14.权利要求l的薄的锌扩散涂层，其中所述金属间涂层涂覆至少98%的所述铁基基体表面。15.权利要求1的薄的锌扩散涂层，其中所述金属间层的个体厚度测量值与所述平均厚度的偏差小于20%。16.权利要求l的薄的锌扩散涂层，其中所述金属间层的个体厚度测量值与所述平均厚度的偏差小于15%。17.权利要求2-4的薄的锌扩散涂层，其中所述金属间层的个体厚度测量值与所述平均厚度的偏差小于15%。18.薄的锌扩散涂层，所述扩散涂层包含(a)铁基基体；(b)涂覆所述铁基基体的锌-铁金属间层，经磁测厚计测量，所述金属间层的第一平均厚度小于15iim，并且其中所述金属间层的个体厚度测量值与所述平均厚度的偏差小于20%。19.权利要求18的薄的锌扩散涂层，其中经X射线荧光厚度测量，所述金属间层具有第二平均厚度，并且其中所述第一平均厚度和所述第二平均厚度之间的差小于4i！m。20.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>21.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>22.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>23.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>24.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>25.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>26.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>27.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>28.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>29.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>30.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>31.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>32.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>33.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>34.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>35.权利要求18的薄的锌扩散涂层，其中所述个体厚度测量值与所述平均厚度的偏差小于15%。36.权利要求19和20的薄的锌扩散涂层，其中所述第一平均厚度与所述第二平均厚度的比例小于2.5:1。37.权利要求19和20的薄的锌扩散涂层，其中所述第一平均厚度与所述第二平均厚度的比例小于2.2:1。38.权利要求19和20的薄的锌扩散涂层，其中所述第一平均厚度与所述第二平均厚度的比例小于2.0:1。39.权利要求19和20的薄的锌扩散涂层，其中所述第一平均厚度与所述第二平均厚度的比例小于约1.8:1。40.权利要求19和20的薄的锌扩散涂层，其中所述第一平均厚度与所述第二平均厚度的比例小于约1.7:1。41.权利要求18至20的薄的锌扩散涂层，其中所述锌-铁金属间层含有至少60%的锌。42.权利要求41的薄的锌扩散涂层，其中除了锌和铁，所述锌-铁金属间层还包括与所述锌形成合金的其他金属。43.权利要求42的薄的锌扩散涂层，其中所述锌_铁金属间层的组成含有至少0.2重量％的所述其他金属。44.权利要求42的薄的锌扩散涂层，其中所述锌-铁金属间层的组成含有至少0.4重量％的所述其他金属。45.权利要求42的薄的锌扩散涂层，其中所述锌_铁金属间层的组成含有至少0.5重量％的所述其他金属。43、权利要求42至45的薄的锌扩散涂层，其中所述其他金属包括与所述锌形成合金的铝。44、权利要求42至45的薄的锌扩散涂层，其中所述其他金属包括与所述锌形成合金的镁。45、权利要求42至45的薄的锌扩散涂层，其中所述其他金属包括与所述锌形成合金的娃o46.权利要求42至45的薄的锌扩散涂层，其中所述其他金属包括与所述锌形成合金的47.权利要求42至45的薄的锌扩散涂层，其中所述其他金属包括与所述锌形成合金的48.在铁基基体上制备薄的均匀涂层的方法，所述方法包括步骤(a)去除所述基体的表面污染物，以得到清洁后的基体；(b)至少部分地抑制所述清洁后的基体的新的氧化；(c)将所述清洁后的基体与至少一种粉末在容器中、在非氧化环境下混合，所述至少一种粉末包括金属锌和微细的添加剂；(d)加热所述容器的内容物，以在所述清洁后的基体上得到所述金属锌的锌扩散涂层，形成锌涂覆的基体，其中所述添加剂增大所述容器中的碱度，使PH至少为6。49.权利要求48的方法，其中所述加热所述容器的所述内容物在30(TC至38(rC之间的温度下进行。50.权利要求48的方法，其中所述加热所述容器的所述内容物在34(TC至38(rC之间的温度下进行。51.权利要求48的方法，其中经磁测厚计测量，所述清洁后的基体上的所述锌扩散涂层比15iim薄。52.权利要求48的方法，其中所述容器是旋转容器。53.权利要求48的方法，其中所述添加剂与所述清洁后的基体的表面上的水结合，以促进所述锌扩散涂层的形成。54.权利要求53的方法，其中所述添加剂仅与所述清洁后的基体的表面上的水结合，以促进所述锌扩散涂层的形成。55.权利要求48的方法，其中所述添加剂对于锌和铁基本是惰性的。56.权利要求48的方法，其中所述添加剂物理地防止水和所述涂覆基体的尚未涂覆部分直接接触。57.权利要求48的方法，其中所述添加剂包括非金属材料。58.权利要求48的方法，其中所述添加剂包括粘土矿物。59.权利要求58的方法，其中所述粘土矿物包括高岭土。60.权利要求58的方法，其中在所述粉末中，所述粘土矿物的量大于所述金属锌的量的0.1%。61.权利要求59的方法，其中在所述粉末中，所述高岭土的量大于所述金属锌的量的0.1%。62.权利要求59的方法，其中在所述粉末中，所述高岭土的所述量是所述金属锌的量的O.1%至3%。63.权利要求48的方法，其中所述非氧化环境基本为氮气氛。64.权利要求48的方法，其中所述抑制所述清洁后的基体的新的氧化是通过使所述清洁基体与含有氯化钠和氯化铝盐的熔融流体接触来进行的。65.权利要求48的方法，其中所述至少一种粉末还包括至少一种其他粉末，所述其他粉末选自金属铝、金属镁、金属镍、金属锡和硅。66.权利要求48的方法，其中所述至少一种粉末还包括金属铁。67.在铁基基体上制备薄的均匀涂层的方法，所述方法包括步骤(a)去除所述基体的表面污染物，以得到清洁后的基体；(b)至少部分地抑制所述清洁后的基体的新的氧化；(c)将所述清洁后的基体与至少一种粉末在容器中、在非氧化环境下混合，所述至少一种粉末包括金属锌和粘土矿物；以及(d)加热所述容器的内容物，以在所述清洁后的基体上得到所述金属锌的锌扩散涂层，形成锌涂覆的基体。68.权利要求67的方法，其中所述粘土矿物包括高岭土。全文摘要本申请公开了薄的锌扩散涂层，所述扩散涂层包括(a)铁基基体；(b)涂覆所述铁基基体的锌-铁金属间层，经磁测厚计测量，所述金属间层的第一平均厚度小于15μm，经X射线荧光厚度测量，所述金属间层具有第二平均厚度，并且，其中所述第一平均厚度和所述第二平均厚度之间的差小于4μm。文档编号B32B15/18GK101715393SQ200880010260公开日2010年5月26日申请日期2008年1月29日优先权日2007年1月29日发明者A·沙因克曼,I·罗森图尔,I·迪斯金申请人:格林科特以色列有限公司