层叠多孔质薄膜的制作方法

专利名称：层叠多孔质薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种层叠多孔质薄膜。具体而言，本发明涉及一种可用于 非水电解质二次电池的层叠多孔质薄膜。
背景技术：
层叠多孔质薄膜被作为隔板用于锂离子二次电池、锂聚合物二次电池 等非水电解质二次电池中。隔板包括具有微细孔的多孔质薄膜在内。在非 水电解质二次电池中，对于隔板而言，具有在正极一负极间的短路等导致 在电池内流动异常电流时断开电流从而阻止流动过大电流的功能(关闭功 能)是很重要的，隔板需要在超过通常的使用温度的情况下尽可能地在低 温下关闭(闭塞多孔质薄膜的微细孔)，还需要在关闭之后即使电池内的 温度上升至某种程度的高温也不会因该温度而发生破膜并维持关闭后的 状态，换言之，需要耐热性高。
作为以往的隔板，可举出包括液晶聚酯在内的多孔质薄膜(参照特开
2001—342282号公报)。
但是，在上述的多孔质薄膜中，尽管耐热性出色，但从关闭温度高的 点出发，并不足以作为非水电解质二次电池。本发明的目的在于提供一种 耐热性高、可以更低温度关闭、耐气候性也出色而且可利用简便的操作低 价地制造的层叠多孔质薄膜。

发明内容
本发明人等为了解决上述的课题而反复进行了潜心研究，结果以至完 成本发明。即，本发明提供以下的发明。
<1>一种层叠多孔质薄膜，其特征在于，其是层叠有含有液晶聚酯的 耐热多孔层和含有热塑性树脂的关闭层(shutdown)而形成的层叠多孔质 薄膜。<2>根据所述<1>记载的层叠多孔质薄膜，其中，
耐热多孔层进一步含有填充剂(filler)。 <3>根据所述<1>或<2>记载的层叠多孔质薄膜，其中， 热塑性树脂为聚乙烯。
<4>根据所述<1> <3>中任意一项记载的层叠多孔质薄膜，其中， 耐热多孔层的厚度为ltim以上且10lim以下。 <5>根据所述<1> <4>中任意一项记载的层叠多孔质薄膜，其中， 耐热多孔层为经涂敷形成的层。
<6>—种隔板(separator)，其包括所述<1> <5>中任意一项记载的
层叠多孔质薄膜。
<7>—种电池，其具有所述6记载的隔板。 <8>—种电容器(capacitor)，其具有所述<6>记载的隔板。


图1是关闭温度的测定装置的概略图。
图中，7 —阻抗分析仪(impedance analyzer), 8 —隔板，9一电解液， 10 —SUS板，11—Teflon(注册商标)制间隔件(spacer)， 12 —弹簧(spring)， 13_电极，14一热电偶，15 —数据处理装置。
具体实施例方式
本发明提供一种层叠有含有液晶聚酯的耐热多孔层和含有热塑性树 脂的关闭层而形成的层叠多孔质薄膜。
在本发明中，关闭层含有热塑性树脂。关闭层具有微细孔，其孔的尺 寸(size)(直径)通常为3ym以下，优选为lum以下。关闭层的空孔 率通常为30 80体积％，优选为40 70体积％。在非水电解质二次电池 中，在超过通常的使用温度的情况下，关闭层起到利用构成其的热塑性树 脂的变形、软化来闭塞微细孔的作用。
在本发明中，热塑性树脂在非水电解质二次电池中只要选择不溶解于 其电解液的热塑性树脂即可。具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃， 热塑性聚氨酯，也可使用它们的2种以上的混合物。从在更低温下软化从
4而使其关闭的意义出发，优选聚乙烯。作为聚乙烯，具体而言，可举出低 密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，还可举出超高分子量 聚乙烯。从进一步提高扎入强度的意义出发，热塑性树脂优选至少含有超 高分子量聚乙烯。另外，在关闭层的制造层面上，热塑性树脂有时还优选
含有包括低分子量(重均分子量l万以下)的聚烯烃在内的蜡(wax)。
在本发明中，关闭层的厚度通常为3um以上、30tim以下，进而优 选为5um以上、20um以下。在本发明中，耐热多孔层的厚度通常为1 um以上、30um以下，在电池中，从进一步提高离子透过性的意义出发， 优选为lum以上、10um以下。另外，在将耐热多孔层的厚度设为TA (y m)、将关闭层的厚度设为TB ( u m)时，TA/TB的值优选为0.1以上、 1以下。另外，在本发明中，作为层叠多孔质薄膜的厚度，在耐热多孔层 及关闭层各为l层的情况下，优选为5tim以上、30^m以下，更优选为 5 u m以上、20u m以下。
在本发明中，进行关闭的温度依赖上述的热塑性树脂进行软化的温 度、关闭层的厚度、关闭层的孔的尺寸，通常为17(TC以下，优选为140 "C以下，更优选为135t:以下。另外，进行关闭的温度的下限通常为100 "C左右。存在进行关闭的温度随着热塑性树脂进行软化的温度越低、关闭 层的厚度越厚、关闭层的孔的尺寸越小而变得越低的趋势。
另外，本发明中的耐热多孔层具有微细孔，其孔的尺寸(直径)通常 为3um以下，优选为lym以下。耐热多孔层的空孔率通常为30 80 体积％，优选为40 70体积％。
在本发明中，耐热多孔层含有液晶聚酯。在本发明中，液晶聚酯是与 在关闭层中含有的热塑性树脂不同的树脂，例如可举出
(1) 使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二醇发生聚合得到 的液晶聚酯，
(2) 使同种或不同种的芳香族羟基羧酸发生聚合得到的液晶聚酯，
(3) 使芳香族二羧酸及芳香族二醇发生聚合得到的液晶聚酯，
(4) 使芳香族羟基羧酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯等结晶性聚酯发生 反应得到的液晶聚酯，
(5) 使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸及具有酚性羟基的芳香族胺
5发生聚合得到的液晶聚酯，
(6) 使芳香族二羧酸及具有酚性羟基的芳香族胺发生聚合得到的液 晶聚酯，
(7) 使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二胺发生聚合得到
的液晶聚酯等。在本发明中，如果使用上述(5)、 (6)或(7)的液晶聚
酯，则得到的层叠多孔质薄膜的耐热性更出色，所以优选。
此外，还可代替这些芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇及 具有酚性羟基的芳香族胺，而使用用于形成它们的酯的衍生物或用于形成 酰胺的衍生物。
在此，作为羧酸的用于形成酯的衍生物或用于形成酰胺的衍生物，例 如可举出羧基成为促进聚酯生成反应或聚酰胺生成反应那样的酰基氯、酸
酐等反应性高的衍生物的衍生物，羧基为与能够利用酯交换反应或酰胺 交换反应而生成聚酯或聚酰胺那样的醇类或乙二醇、胺等形成酯或酰胺的 衍生物等。
另外，作为酚性羟基的用于形成酯的衍生物，例如可举出，像利用酯 交换反应生成聚酯那样的、酚性羟基与羧酸类形成了酯的衍生物等。
进而，作为氨基的用于形成酰胺的衍生物，例如可举出像利用酰胺交 换反应而生成聚酰胺那样的、与羧酸类形成了酰胺的衍生物等。
另外，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇及具有酚性羟基 的芳香族胺、芳香族二胺只要在不妨碍酯形成性或酰胺形成性的程度内， 也可被氯原子、氟原子等卤素原子，甲基、乙基等垸基，苯基等芳基等取 代。
作为上述(A)液晶聚酯的重复结构单元，可例示下述的重复结构单 元，但不限定于这些。
来源于芳香族羟基羧酸的重复结构单元
6上述的重复结构单元也可被卤素原子、烷基或芳基取代。 来源于芳香族二羧酸的重复结构单元
<formula>formula see original document page 7</formula>上述的重复结构单元也可被卤素原子、烷基或芳基取代。 来源于芳香族二醇的重复结构单元
上述的重复结构单元也可被卤素原子、垸基或芳基取代。 来源于具有酚性羟基的芳香族胺的重复结构单元上述的重复结构单元也可被卤素原子、烷基或芳基取代。 来源于芳香族二胺的重复结构单元-上述的重复结构单元也可被卤素原子、烷基或芳基取代。 此外，作为可在重复结构单元中取代的垸基，例如通常使用碳原子数 1 10的烷基，其中，优选甲基、乙基、丙基或丁基。作为可在重复结构 单元中取代的芳基，例如通常使用碳原子数6 20的芳基，其中，优选苯基。
从进一步提高本发明的层叠多孔质薄膜的耐热性的意义出发，(A) 液晶聚酯优选含有由所述(A》、(A3)、 (B》、(B2)或(B3)式表示的重 复单元。
在此作为所述含有重复单元的结构单元的优选组合，例如可举出下述 (a) (d)。 (a):
所述重复结构单元(A,)、 (B2)及(D,)的组合、 所述重复结构单元(A3)、 (B2)及(D,)的组合、 所述重复结构单元(A。、 (B》、(B2)及(D!)的组合、 所述重复结构单元(A3)、 (B,)、 (B2)及(D》的组合、 所述重复结构单元(A3)、 (B3)及(D。的组合、或者
10所述重复结构单元(B,)、 (B2)或(B3)及(D,)的组合。
(b) :在所述(a)的各组合中，将(D,)的一部分或全部取代成(D2)
的组合。
(c) :在所述(a)的各组合中，将(A,)的一部分取代成(A3)的组合。
(d) :在所述(a)的各组合中，将(D》的一部分或全部取代成(E,) 或(E5)的组合。
作为更优选的组合，更优选包括来源于选自对羟基苯甲酸及2—羟基 一6 —萘甲酸中的至少一种化合物的重复结构单元30 80摩尔％ 、来源于 选自4 —羟基苯胺及4， 4'一二氨基二苯基醚中的至少一种化合物的重复 结构单元10 35摩尔％、来源于选自对苯二甲酸及间苯二甲酸中的至少 一种化合物的重复结构单元10 35摩尔％，进而特别优选包括来源于2 一羟基一6 —萘甲酸的重复结构单元30 80摩尔％、来源于4一羟基苯胺 的重复结构单元10 35摩尔％、来源于间苯二甲酸的重复结构单元10 35摩尔％。
另外，对液晶聚酯的重均分子量没有特别限定，通常为5000 500000 左右，优选为100000 500000左右。
在本发明中，对液晶聚酯的制造方法没有特别限定，例如可举出利用 过量的脂肪酸酐来酰化(酰化反应)芳香族羟基羧酸或芳香族二醇、具有 酚性羟基的芳香族胺、芳香族二胺，得到酰化物，利用酯交换，酰胺交换 来使得到的酰基化物与芳香族羟基羧酸及/或芳香族二羧酸发生聚合的方 法。
在酰化反应中，脂肪酸酑的添加量优选为酚性羟基与氨基的总合的 1.0 1.2倍当量，更优选为1.05 1.1倍当量。如果脂肪酸酐的添加量少， 则存在在利用酯交换，酰胺交换进行聚合时酰化物或芳香族羟基羧酸、芳 香族二羧酸等发生升华从而容易闭塞反应装置的配管等的趋势，另外，如 果脂肪酸酐的添加量过多，则得到的液晶聚酯的着色可能会变得明显。
酰化反应优选在130 180。C下使其反应5分钟或10小时，更优选在 140 160。C下使其反应10分钟 3小时。
对在酰化反应中使用的脂肪酸酐没有特别限定，例如可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、缬草酸酐、特戊酸酐、2—乙基己酸酐、氯 乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、 一溴代乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙
酸酐、氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酐、琥珀酐、 P —溴丙酸酐等，它们也可混合使用2种以上。从价格和操作性的观点出
发，优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或异丁酸酐，更优选乙酸酐。
在利用酯交换，酰胺交换的聚合中，酰化物的酰基优选为羧基的0.8
1.2倍当量。另外，优选在聚合温度40(TC以下进行，进而优选在35(TC以 下。另外，升温时的升温速度优选为0.1 5(TC/分，进而优选为0.3 5'C /分。另外，此时，为了使平衡移动，与副产生的脂肪酸未反应的脂肪酸 酐优选使其蒸发等从而向体系外馏去。
此外，利用酰化反应、酯交换，酰胺交换的聚合也可在催化剂的存在 下进行。作为所述催化剂，可使用以往作为聚酯的聚合用催化剂而公知的 催化剂，例如可举出乙酸镁、乙酸亚锡、四丁基钛酸盐、乙酸铅、乙酸钠、 乙酸钾、三氧化锑等金属盐催化剂，N， N—二甲胺基吡啶、N—甲基咪 唑等有机化合物催化剂等。催化剂通常在酰化反应时使其存在，在酰化反 应后也不需除去。在酰化反应后，可在没有除去所述催化剂的情况下直接 进行下一个处理(利用酯交换 酰胺交换的聚合)。另外，也可在进行该 处理时进一步添加如上所述的催化剂。
利用酯交换，酰胺交换的聚合通常利用熔融聚合进行，但也可并用熔 融聚合和固相聚合。固相聚合可在从熔融聚合工序拔出聚合物并固化后， 粉碎成粉末(powder)状或薄片(flake)状，然后利用公知的固相聚合方 法进行。具体而言，例如可举出在氮等惰性气氛下以20 35(TC在固相状 态下热处理1 30小时的方法等。固相聚合可以一边搅拌一边进行，也可 不搅拌而在静置的状态下进行。此外，也可通过具备适当的搅拌机构来使 熔融聚合槽与固相聚合槽成为同一反应槽。固相聚合后，得到的液晶聚酯 也可在利用公知的方法颗粒(pellet)化后使用。
液晶聚酯的制造例如可使用分批装置、连续装置等进行，也可如上所 述地进行来制造液晶聚酯。
在本发明中，耐热多孔层优选进一步含有填充剂。
在本发明中，填充剂作为其材质，可为从有机粉末、无机粉末或它们的混合物的任意一种中选择的材质。
作为所述有机粉末，例如可举出包括苯乙烯、乙烯基甲酮、丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油丙 烯酸酯、丙烯酸甲酯等的单独或2种以上的共聚物，聚四氟乙烯、4氟化
乙烯一6氟化丙烯共聚物、4氟化乙烯一乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系 树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物在内 的粉末。该有机粉末可单独使用，也可混合使用2种以上。在这些有机粉 末中，从化学稳定性的点出发，优选聚四氟乙烯粉末。
作为上述的无机粉末，例如可举出包括金属氧化物、金属氮化物、金 属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物在内的粉末，可具体 例示举出包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或碳酸钙等在内的粉末。该无 机粉末可单独使用，也可混合使用2种以上。在这些无机粉末中，从化学 稳定性的点出发，优选氧化铝粉末。在此，更优选构成填充剂的全部粒子 为氧化铝粒子，进而更优选构成填充剂的全部粒子为氧化铝粒子，实施方 式为其一部分或全部是近似球状的氧化铝粒子。另外，在本发明中，近似 球状的氧化铝粒子是包括球状粒子的氧化铝粒子。
在本发明中，作为耐热多孔层中的填充剂的含有量，根据填充剂的材 质的比重不同而不同，而例如在构成填充剂的全部粒子为氧化铝粒子的情 况下，在将耐热多孔层的总重量设为100时，填充剂的重量通常为20以 上、95以下，优选为30重量％以上、90重量％以下。它们的范围可根据 填充剂的材质的比重适当地设定。
对于本发明中的填充剂的形状而言，可举出近似球状、板状、柱状、 针状、须(々J7力一，whisker)状、纤维状等，也可使用任意一种粒 子，而从容易形成均匀的孔出发，优选为近似球状粒子。另外，从耐热多 孔层的强度特性及平滑性的观点出发，作为构成填充剂的粒子的平均粒 径，优选为0.01um以上、lnm以下。在此，平均粒径使用从扫描型电 子显微镜照片测定的值。具体而言，从在该照片中拍摄到的粒子中任意地 抽出50个，测定各自的粒径，使用其平均值。
在本发明的层叠多孔质薄膜中，从离子透过性的观点出发，在利用格 利法的透气度中，透气度优选为50 1000秒/100cc，进而优选为50 500
13秒/脂CC。
本发明的层叠多孔质薄膜尤其可用于锂离子二次电池、锂聚合物二次 电池等非水电解质二次电池用隔板，但也足以在水系电解质二次电池用、 非水电解质一次电池用、电容器用中使用。
接着，对本发明的层叠多孔质薄膜的制造方法进行说明。
首先，对关闭层的制造方法进行说明。对本发明中的关闭层的制造方
法没有特别限定，例如如特开平7—29563号公报中所记载，可举出在热 塑性树脂中加入增塑剂并进行薄膜成形之后，用适当的溶媒除去该增塑剂 的方法，或者，如特开平7 — 304110号公报中所记载，使用包括利用公知 的方法制造的热塑性树脂在内的薄膜，选择性地拉伸该薄膜的结构上弱的 非晶部分从而形成微细孔的方法。在本发明中的关闭层从含有超高分子量 聚乙烯及重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃系树脂形成而 成的情况下，从制造成本的观点出发，优选利用如下所述的方法制造。艮口，
包括
(1) 混匀超高分子量聚乙烯IOO重量份、重均分子量1万以下的低 分子量聚烯烃5 200重量份和无机填充剂100 400重量份从而得到聚烯 烃系树脂组合物的工序，
(2) 使用所述聚烯烃系树脂组合物成形为片材(sheet)的工序，
(3) 从在工序(2)中得到的片材中除去无机填充剂的工序，
(4) 拉伸在工序(3)中得到的片材从而成为关闭层的工序的方法； 或者，包括
(1) 混匀超高分子量聚乙烯IOO重量份、重均分子量l万以下的低 分子量聚烯烃5 200重量份和无机填充剂100 400重量份从而得到聚烯 烃系树脂组合物的工序，
(2) 使用所述聚烯烃系树脂组合物成形为片材的工序，
(3) 对在工序(2)中得到的片材进行拉伸的工序，
(4) 从在工序(3)中得到的拉伸片材中除去无机填充剂(C)从而 成为关闭层的工序的方法。从可降低层叠得到的关闭层与耐热多孔层的本 发明的层叠多孔质薄膜的关闭温度的观点出发，优选前者的方法，即在除 去片材中的无机填充剂之后进行拉伸的方法。
14从关闭层的强度及离子透过性的观点出发，使用的无机填充剂优选平
均粒径(直径)为0.5ym以下，进而优选为0.2ym以下。在此，平均粒 径使用从扫描型电子显微镜照片测定的值。具体而言，从在该照片中拍摄 到的无机填充剂粒子中任意地抽出50个，测定各自的粒径，使用其平均值。
作为无机填充剂，可举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、 氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙、硅酸、氧化锌、氯化钙、氯化 钠、硫酸镁等。这些无机填充剂可利用酸或碱溶液从片材或薄膜中除去。 从容易获得微细粒径的无机填充剂的观点出发，在本发明中，优选使用碳 酸钙。
对上述聚烯烃系树脂组合物的制造方法没有特别限定，使用混合装置 例如辊、班伯里混炼机、单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机等，混合聚烯烃系 树脂或构成无机填充剂等的聚烯烃系树脂组合物的材料，得到聚烯烃系树 脂组合物。在混合材料时，也可根据需要添加脂肪酸酯或稳定化剂、抗氧 剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂。
对包括上述聚烯烃系树脂组合物在内的片材的制造方法，没有特别限 定，可利用膨胀(inflation)加工、压延(calender)加工、T模头挤塑加 工、旋刮(7力一7， skive)法等片材成形方法制造。从可得到更高膜厚 精密度的片材的点出发，优选利用下述的方法制造。
包括聚烯烃系树脂组合物在内的片材的优选制造方法是指使用被调 整成表面温度高于在聚烯烃系树脂组合物中含有的聚烯烃系树脂的熔点 的一对旋转成形工具，对聚烯烃系树脂组合物进行压延成形的方法。旋转 成形工具的表面温度优选为(熔点+ 5) 。C以上。另外，表面温度的上限 优选为(熔点+ 30)"以下，进而优选为(熔点+20) 。C以下。作为一对 旋转成形工具，可举出辊或带(belt)。两个旋转成形工具的圆周速度不需 严密地为同一圆周速度，它们的差异只要在±5%以内左右即可。可通过 使用利用这样的方法得到的片材制造关闭层，来得到强度或离子通透、透 气性等出色的关闭层。另外，也可在关闭层的制造中使用层叠利用如上所 述的方法得到的单层的片材之间而成的层叠片材。
在利用一对旋转成形工具对聚烯烃系树脂组合物进行压延成形时，可将利用挤塑机吐成线(strand)状的聚烯烃系树脂组合物直接导入到一对 旋转成形工具间，也可使用已颗粒化的聚烯烃系树脂组合物。
在拉伸包括聚烯烃系树脂组合物在内的片材或己从该片材除去无机 填充剂的片材时，可使用拉幅机(tenter)、辊或自动绘图仪(autograph) 等。从透气性的方面出发，拉伸倍率优选为2 12倍，更优选为4 10倍。 拉伸温度通常在聚烯烃系树脂的软化点以上、熔点以下的温度下进行，优 选在80 115'C下进行。如果拉伸温度过低，则在拉伸时变得容易破膜， 如果过高，则得到的薄膜的透气性或离子透过性有时会变低。另外，在拉 伸后，优选进行热定形(heatset)。热定形温度优选为不到聚烯烃系树脂 的熔点的温度。
如上所述地进行，可得到含有热塑性树脂的关闭层。在本发明中，层 叠含有热塑性树脂的关闭层和耐热多孔层，从而得到层叠多孔质薄膜。耐 热多孔层可在关闭层的一面设置，也可在两面设置。
作为层叠关闭层和耐热多孔层的方法，可举出分别制造耐热多孔层和 关闭层并分别层叠的方法、在关闭层的至少一面涂敷含有液晶聚酯的涂敷 液从而形成耐热多孔层的方法等。在本发明中，从其生产率出发，耐热多 孔层优选为经涂敷形成的层，S卩，优选后者的方法。作为在关闭层的至少 一面涂敷含有液晶聚酯的涂敷液从而形成耐热多孔层的方法，优选含有以 下工序(a) (c)的方法。
(a) 在将液晶聚酯100重量份溶解于溶媒而成的溶液中，相对该液 晶聚酯100重量份，配制分散1 1500重量份填充剂而成的浆(slurry) 状涂敷液。
(b) 将该涂敷液涂敷于关闭层的至少一面从而形成涂敷膜。
(c) 在该涂敷膜中，依次进行溶媒的除去、在没有溶解液晶聚酯的 溶媒中的浸渍、干燥，从而得到耐热多孔层。
在工序(a)中，在液晶聚酯含有氮原子的情况下，作为溶媒，优选 使用极性酰胺系溶媒或极性尿素系溶媒，具体而言，可举出N， N—二甲 替甲酰胺、N， N—二甲替乙酰胺、N—甲基一2 —吡咯垸酮(NMP)、四 甲基脲。
在工序(a)中，在液晶聚酯不含有氮原子的情况下，作为溶媒，优
16选使用质子溶剂，具体而言，可举出由以下的(L。式表示的卤素取代苯 酚化合物。
(在(L》式中，A表示卤原子或三卤化甲基，i表示1以上、5以 下的整数值，在i为2以上的情况下，多个存在的A相同或不同。)
在(L,)式中，作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子，从容易溶解液晶聚酯的点出发，优选氟原子、氯原子，在这种情况下， 作为卤素取代苯酚化合物，可举出五氟苯酚、四氟苯酚、邻氯苯酚、对氯 苯酚等。进而，优选邻氯苯酚、对氯苯酚，特别优选对氯苯酚。
在工序(a)中，作为溶媒相对液晶聚酯的使用量，可适当地选择， 通常相对溶媒100重量份，使用液晶聚酯0.01 100重量份。如果液晶聚 酯不到O.Ol重量份，则具有得到的耐热多孔层的厚度不变成均匀的趋势。 另外，如果液晶聚酯超过100重量份，则有时变得难以溶解。从操作性或 经济性的观点出发，相对溶媒100重量份，液晶聚酯优选为0.5 50重量 份，更优选为1 20重量份。
在工序(a)中，作为填充剂，可举出上述的填充剂。作为使填充剂 分散从而得到浆状涂敷液的方法，作为其装置，只要使用压力式分散机
在工序(b)中，作为涂敷浆状涂敷液的方法，例如可举出刀(knife)、 刃(blade)、棒(bar)、凹版印刷(gm雷e)、模头(die)等的涂敷方法， 虽然棒、刀等的涂敷简便，但工业上优选溶液不与外气接触的构造的模头 涂敷。另外，涂敷有时也会进行2次以上。涂敷优选利用在特开2001 — 316006号公报中记载的涂敷装置及在特开2001—23602号公报中记载的 方法连续地进行。
在工序(c)中，作为除去溶媒的方法，通常利用使溶媒蒸发的方法 进行。作为使溶媒蒸发的方法，可举出加热、减压、通风等方法，其中， 从生产效率、操作性的点出发，优选加热来使其蒸发，更优选边通风边加 热来使其蒸发。
(Gorin homogenizer、 nanomizer)等艮卩可。
17在工序(C)中，作为没有溶解液晶聚酯的溶媒，可举出水、酒精。 该浸渍还同时起到对得到的耐热多孔层进行洗涤的作用。另外，在该浸渍 后，利用加热、减压、通风等方法进行干燥，从而得到耐热多孔层。
另外，在分别制造上述的耐热多孔层和关闭层并分别层叠的情况下， 可举出利用热熔接的方法。为了单独制造耐热多孔层，例如只要利用在特
开2001—342282号公报的记载的手法进行即可。
接着，对具有本发明的层叠多孔质薄膜作为隔板的电池，作为该电池 的例子，举出作为非水电解质二次电池的代表例的锂离子二次电池，进行 说明。
在锂离子二次电池的制造中可使用公知的技术，例如可将层叠并回巻 在正极集电材料上涂布正极用电极合剂而成的正极片、在负极集电材料上 涂布负极用电极合剂而成的负极片及隔板从而得到的电极组收容于电池 罐内，然后使其浸渗在有机溶媒中溶解电解质而成的电解液从而制造。在 此，本发明的层叠多孔质薄膜中的耐热多孔层也可与正极片、负极片的任 意一个接触。在耐热多孔层被设置于关闭层的两面的情况下，2个耐热多 孔层可分别与正极片及负极片接触。
作为所述的电极组的形状，例如可举出在向与回巻的轴垂直的方向上 切断该电极组时的截面成为圆、椭圆、长方形、具有角之类的长方形等之 类的形状。另夕卜，作为电池的形状，例如可举出纸(paper)形、硬币(coin) 形、圆筒形、方形等形状。
作为所述的正极片，通常使用在正极集电材料上涂布含有正极活性物 质、导电剂及粘接剂的正极用电极合剂而成的正极片。作为正极用电极合 剂，优选含有可掺杂(dope) 脱掺杂锂离子的材料作为正极活性物质， 含有碳材料作为导电剂，含有热塑性树脂作为粘接剂的正极用电极合剂。
作为所述正极活性物质，具体而言，可举出含有从V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cr及Ti中选择的至少一种过渡金属元素和Li、 Na等碱金属元素的 金属复合氧化物，优选举出以a —NaFe02型结构为母体的复合氧化物， 从平均放电电位高的点出发，可更优选举出钴酸锂、镍酸锂、镍酸锂的镍 的一部分被取代成Mn、 Co等其他元素而成的复合氧化物。另外，还可举 出以锂锰尖晶石(spinel)等尖晶石形结构为母体的复合氧化物。作为所述粘接剂，可举出热塑性树脂，具体而言，可举出聚偏氟乙烯、 偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯一六氟丙烯的共聚物、四氟乙 烯一全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯一四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯一 六氟丙烯一四氟乙烯共聚物、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、 聚丙烯等。
作为所述导电剂，可举出碳材料，具体而言，可举出天然石墨、人造 石墨、焦炭类、炭黑等，也可混合使用它们的2种以上。
作为所述正极集电材料，可举出Al、不锈钢等，从轻型、低价、加 工的容易性的观点出发，优选A1。
作为在正极集电材料上涂布上述的正极用电极合剂的方法，可举出利 用压塑的方法，使用溶媒等来使正极用电极合剂糊化并在正极集电材料上
涂布、干燥之后按压(press)、压粘的方法等。
作为上述的负极片，可使用在集电材料上涂布含有可掺杂*脱掺杂锂 离子的材料的负极用电极合剂的负极片、锂金属或锂合金等，作为可掺 杂*脱掺杂锂离子的材料，具体而言，可举出天然石墨、人造石墨、焦炭 类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳材料，还 可使用可以低于正极的电位进行锂离子的掺杂，脱掺杂的氧化物、硫化物 等硫属化物。作为碳材料，从电位平坦性高的点、平均放电电位低的点等 出发，优选天然石墨、人造石墨等以石墨为主要成分的碳材料。作为碳材 料的形状，例如可为天然石墨之类的薄片状、内旋式炭小球体(Meso Carbon Micro beads)之类的球状、石墨化碳纤维之类的纤维状或微粉末 的凝集体等的任意一种。
在上述的电解液不含有后述的碳酸乙烯酯的情况下，如果使用含有聚 碳酸乙烯酯的负极用电极合剂，则有时得到的电池的循环性能和大电流放 电特性提高，所以优选。
上述的负极用电极合剂也可根据需要含有粘接剂。作为粘接剂，可举 出热塑性树脂，具体而言，可举出聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯的共聚物、偏 氟乙烯一六氟丙烯一四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、 聚乙烯、聚丙烯等。
作为在负极用电极合剂中含有的被用作可掺杂，脱掺杂锂离子的材料
19的氧化物、硫化物等硫属化物，可举出以周期率表的13、 14、 15族(曰 本使用的周期表)的元素为主体的结晶质或非晶质的氧化物、硫化物等硫 属化物，具体而言，可举出以锡氧化物为主体的非晶质化合物等。对于它 们而言，也可根据需要添加作为导电剂的碳材料、作为粘接剂的热塑性树 脂。
作为在所述负极片中使用的负极集电材料，可举出Cu、 Ni、不锈钢 等，从难以与锂制作合金的点、容易加工成薄膜的点出发，优选Cu。作 为在该负极集电材料上涂布负极用电极合剂的方法，与正极的情况相同， 可举出利用压塑的方法，使用溶媒等进行糊化并在集电材料上涂布、干燥 之后按压、压粘的方法等。
作为所述的电解液，例如可使用将锂盐溶解于有机溶媒中而成的电解 液。作为锂盐，可举出LiCI04、 LiPF6、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiBF4、 LiCF3S03、 UN (S02CF3) 2、 LiC (S02CF3) 3、 Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、 LiAlCU等，也可使用它们的2种以上的混合物。作为锂盐，其中，优选 使用含有从包括含有氟的LiPF6、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiN (S02CF3) 2及LiC (S02CF3) 3在内的组中选择的至少1种的锂盐。
在所述的电解液中，作为有机溶媒，例如可使用丙烯碳酸酯、碳酸乙 烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4一三氟甲基一1， 3 — 二 噁茂一2 —酮、1， 2 — 二 (甲氧基羰基氧)乙烷等碳酸酯类；1， 2 — 二甲 氧基乙烷、1， 3 — 二甲氧基丙垸、五氟丙基甲基醚、2， 2， 3， 3 —四氟丙 基二氟甲基醚、四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲 酯、Y—丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N， N — 二甲替甲酰胺、N， N—二甲替乙酰胺等酰胺类；3 —甲基—2 —噁唑烷酮(oxazolidone)等氨 基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1， 3 —丙烷磺内酯等含硫混合物或在上 述的有机溶媒中进一步导入了氟取代基的有机溶媒，而通常混合使用它们 中的两种以上。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶媒，进而优选环状碳酸 酯与非环状碳酸酯或环状碳酸酯与醚类的混合溶媒。作为环状碳酸酯与非 环状碳酸酯的混合溶媒，从作用温度范围宽、负载特性出色而且即使在使 用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的化学物质的情况下也为难分 解性的点出发，优选含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶媒。另外，从可得到特别出色的安全性提高效果的点出发，优选使用含有 LiPF6等内含氟的锂盐及具有氟取代基的有机溶媒的电解液。含有无氟丙
基甲基醚、2， 2， 3， 3 —四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和碳
酸二甲酯的混合溶媒在大电流放电特性方面也出色，进而优选。
如果代替上述的电解液而使用固体电解质，则成为锂聚合物二次电 池。作为固体电解质，可使用例如聚环氧乙垸系的高分子化合物、含有聚 有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链的至少一种以上的高分子化合物等高分子 电解质。另外，也可使用在高分子中保持非水电解质溶液的所谓的凝胶型
(gel type)的固体电解质。另外，如果使用Li2S — SiS2、 Li2S—GeS2、 Li2S 一P2Ss、Li2S—B2S3等硫化物电解质或含有Li2S —SiS2—Li3P04、Li2S —SiS2
一Li2S04等硫化物的无机化合物电解质，则有时可进一步提高安全性。
接着，对具有本发明的层叠多孔质薄膜作为隔板的电容器进行说明。 电容器可通过使用在特开2000—106327号公报中所公开的之类的公知的 技术来制造。
作为电容器，可举出双电荷层电容器，该电容器是由电极、隔板及电 解液构成且在电解液中溶解的电解质被吸附于电极上而在电解质与电极 之间形成的界面(双电荷层)上存储电能的电容器。
在电容器用的电极中使用碳材料，可使用活性碳、炭黑、聚并苯 (polyacene)等，通常使用通过碳化、活化椰子壳等原料得到的具有微 (micro)孔(细孔直径通常为20A以下)主体的细孔的活性碳。活性碳 的全部细孔容积通常不到0.95ml/g，优选为0.5ml/g以上、0.93ml/g以下。 如果全部细孔容积不到0.95ml/g，则每单位体积的静电容量提高，所以优 选。另外，活性碳通常被粉碎成50um以下、优选为30um以下、尤其 优选为lOlim以下的平均粒径。可通过将活性碳微细地粉碎来提高电极 的容积密度、减低内部电阻。
另外，几乎不含有碱金属及碱土类金属的金属部分即该金属部分的含 有量为lOOppm以下之类的活性碳不会因该金属部分而极化并提供很多双 电荷层，所以被优选用作电极。通常，为了容易成形为电极而在电极中进 一步含有粘结材料、导电剂等。其中，碳材料有时也起到导电剂的作用。 作为电极的制造方法，通常在集电材料上成形含有活性碳、粘结材料、
21导电剂等的混合物。具体而言，可举出例如利用刮匀涂装(doctorblade)法等在集电材料上涂布或浸渍在活性碳、粘结材料、导电剂等中添加了溶剂的混合浆进而干燥的方法；例如在活性碳、粘结材料、导电剂等中添加溶剂，混匀、成形，干燥，得到片材(sheet),借助导电性胶粘剂等将该片材接合于集电材料表面，然后按压及热处理干燥的方法；例如在集电材料上成形包括活性碳、粘结材料、导电剂及液态润滑剂等在内的混合物之后，除去液态润滑剂，接着，向单向或多向对得到的片状的模制品进行拉伸处理的方法等。在使电极成为片状的情况下，其厚度为50 1000tim左右。
作为在电容器用的电极中使用的所述的集电材料的材料，可举出例如镍、铝、钛、铜、金、银、钼、铝合金、不锈钢等金属；例如利用溅射喷镀、电弧喷镀在碳材料、活性碳纤维上形成镍、铝、锌、铜、锡、铅或它们的合金而成的材料；例如在橡胶、苯乙烯一乙烯一丁烯一苯乙烯共聚物(SEBS)等树脂中分散有导电剂的导电性薄膜等。尤其优选为轻型且导电性出色、电化学稳定的铝。
作为在电容器用的电极中使用的所述的导电剂，例如可举出石墨、炭黑、乙炔炭黑、科琴黑、活性碳等导电性碳；天然石墨、热膨胀石墨、鳞状石墨、膨胀石墨等石墨系导电剂；气相生长碳纤维等碳纤维；铝、镍、铜、银、金、铂等的金属微粒或金属纤维；氧化钌或氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚并苯等导电性高分子。从为少量且导电性有效地提高的点出发，特别优选炭黑、乙炔炭黑、科琴黑。相对活性碳IOO重量份，电极中的导电剂的配合量通常为5 50重量份左右，优选为10 30重量份左右。
作为在电容器用的电极中使用的所述的粘结材料，例如可举出氟化合物的聚合物，作为氟化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸氟化烷基(碳原子数1 1S)酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基取代垸基酯、(甲基)丙烯酸全氟氧垸基酯、巴豆酸氟化垸基(碳原子数l 18)酯、马来及富马氟化烷基(碳原子数1 18)酯、衣康氟化垸基(碳原子数1 18)酯、氟化烷基取代烯烃(碳原子数2 10左右，氟原子数1 17左右)、四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯等。另外，除此以外，还可举出不含氟原子的含有乙烯性双键的单体的加聚物、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝酸纤维素等多糖类及其衍生物；酚醛树脂、
三聚氰胺树脂；聚氨酯树脂；尿素树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；石油沥青；煤沥青等。作为粘结材料，其中优选氟化合物的聚合物，尤其优选作为四氟乙烯的聚合物的聚四氟乙烯。作为粘结材料，也可使用多种粘结材料。作为电极中的粘结材料的配合量，相对活性碳100重量份，通常为0.5 30重量份左右，优选为2 30重量份左右。
在电容器用的电解液中溶解的电解质可大致分成无机系电解质及有机系电解质。作为无机系电解质，例如可举出硫酸、盐酸、高氯酸等酸或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化四烷基铵等碱，氯化钠、硫酸钠等盐等。作为无机系电解质，其中，硫酸水溶液由于稳定性出色，对构成双电荷层电容器的材料的腐蚀性低，所以优选。无机系电解质的浓度通常为0.2 5mol (电解质)/L (电解液)左右，优选为l 2mol (电解质)/L(电解液)左右。如果浓度为0.2 5mol/L，则可保证电解液中的离子导电性。无机系电解质通常与水混合而作为电解液使用。
作为有机系电解质，例如可举出B033—、 F_、 PF「、 BF4-、 AsF6_、SbF「、 C104—、 A1F4—、 A1CU一、 TaF"廳6一、 SiF62_、 CN_、 F (HF) n一 (在该式中，n表示1以上、4以下的数值)等无机阴离子与后述的有机阳离子的组合，后述的有机阴离子与有机阳离子的组合，有机阴离子与锂离子、钠离子、钾离子、氢离子等无机阳离子的组合。
有机阳离子是指阳离子性有机化合物，例如可举出有机季铵阳离子、有机季鱗阳离子等。有机季铵阳离子是指具有从包括垸基(碳原子数1 20)、环烷基(碳原子数6 20)、芳基(碳原子数6 20)及芳烷基(碳原子数7 20)在内的组中选择的烃基的4级的铵阳离子，有机季鳞阳离子是指具有与上述相同的烃基的4级的鳞阳离子。所述烃基也可具有羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基等。作为有机阳离子，其中，优选有机季铵阳离子，其中，优选咪唑(imidazolium)阳离子，如果为1—乙基一3 —甲基咪唑(imidazolium) (EMI+)，则具有每单位体积的静电容量增加的趋势，所以尤其优选。有机阴离子是指可含有具有取代基的烃基的阴离子，例如可举出从包
括N (S02Rf) 2—、 C (S02Rf) 3—、 RfCOO—及RfS03— (Rf表示碳原子数l 12的全氟烷基)在内的组中选择的阴离子及下面示出的从有机酸(羧酸、有机磺酸、有机磷酸)或苯酚中除去活性氢原子而成的阴离子等。作为阴离子，优选无机阴离子，尤其优选BF4—、 AsF6—、 SbF6—，其中，BF4—具有静电容量提高的趋势，所以尤其优选。
作为电解液中含有的有机极性溶媒，为将从包括碳酸酯类、内酯类及亚砜类在内的组中选择的至少1种作为主要成分的溶媒，优选将从包括丙烯碳酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、环丁砜、3—甲基环丁砜、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、Y—丁内酯、乙二醇及碳酸二乙酯在内的组中选择的至少1种作为主要成分的溶媒。尤其优选将从包括碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、Y —丁内酯、环丁砜在内的组中选择的至少1种作为主要成分的溶媒。在此，"作为主要成分"是指该混合物在溶媒中占50重量％以上、优选为70重量％以上，这样，有机极性溶媒的含有量越高，则越可提高电容器的长期耐久性或作用电压。作为溶解电解质的有机极性溶媒，可为不同的2种以上的溶媒的混合物。
作为使用上述的电容器用的电极、电解液及隔板制造电容器的方法，例如可举出对于一对片状电极而言隔着隔板回巻来制作电极组，在该电极组中浸渗电解液并收容于有底圆筒形壳(case)从而制造的方法；交替地层叠矩形的电极及矩形的隔板来制作电极组，在该电极组中浸渗电解液并收容于有底方形壳中从而制造的方法。
接着，利用实施例更详细地说明本发明。另外，如下所述地进行层叠多孔质薄膜的评价、非水电解质二次电池的制造及评价。
层叠多孔质薄膜的评价
(1) 厚度测定
层叠多孔质薄膜的厚度、关闭层的厚度按照JIS规格(K7130—1992)测定。另外，作为耐热多孔层的厚度，使用从隔板的厚度减去关闭层的厚度的值。
(2) 利用格利(Gurley)法的透气度的测定层叠多孔质薄膜的透气度基于JIS P8117，利用株式会社安田精机制
24作所制的数字计时器(digital timer)式格利式透气度测定器(Gurley typedensometer)观!j定。
(3) 空孔率
将得到的多孔质薄膜的样本切下一边长度为10cm的正方形，测定重量W (g)和厚度D (cm)。求样本中的各层的重量(Wi (g))，从Wi和各层的材质的真比重(真比重i (g/cm3))，求各层的体积，利用下式求空孔率(体积％)。
空孔率(体积％) =100X{1— (Wl/真比重l+W2/真比重2 +…十Wn/真比重n) / (10X10XD) }
(4) 游离氯含有量的测定在己加入离子交换水的容器内加入层叠多孔质薄膜并使其浸渍于离
子交换水中，将该容器设置于高压锅(pressure cooker)装置内，在120°C、饱和水蒸气压下静置24小时，由此将层叠多孔质薄膜中的氯抽提到离子交换水中，对该离子交换水，利用离子色谱法，测定氯量，求层叠多孔质薄膜中的游离氯含有量。
(5) 层叠多孔质薄膜的关闭温度测定
利用如图1所示的关闭测定用电池(cell)(以后称为电池)，测定关闭温度。
将6cm见方的正方形的隔板(8)配置于一个SUS板电极(10)上，真空浸注电解液(9)，然后将带弹簧(12)的电极(13)放在隔板(8)上，使得该弹簧成为上面。在所述电极(10)上配置的间隔件(11)上放置另一个SUS板电极(10)，隔着所述弹簧(12)及电极(13)，向隔板(8)作用lkgfi^r^面压来绷紧两电极(10)、 (10)，从而组装电池。电解液(9)使用在碳酸乙烯酯30vol%:碳酸二甲酯35vol%:碳酸甲乙酯35vol%的混合溶液中溶解lmol/L的LiPF6而成的电解液。向组装的电池的两极(10)、 (10)接续阻抗分析仪(7)的端子，测定lkHz下的电阻值。另外，在隔板下面紧挨着设置热电偶(14)，使其还可同时测定温度，边以升温速度2'C/分的条件升温边实施阻抗及温度的测定。将在lkHz下的阻抗到达1000Q时的温度作为关闭温度(SD温度)。另外，在关闭后，进一步使温度上升，层叠多孔质薄膜破裂，将在测定中内部电阻开始降低时的温度作为热破膜温度。
非水电解质二次电池的制作及评价
(1) 正极片的制作
分散混匀羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、乙炔炭黑、作为正极活性物质 的钴酸锂粉末及水，得到正极用电极合剂的糊状物。作为在该糊状物中含 有的各成分的重量比，羧甲基纤维素聚四氟乙烯乙炔炭黑钴酸锂粉 末水的重量比为0.75: 4.55: 2.7: 92: 45。将该糊状物涂布于作为正极
集电材料的厚20ymAl箔的两面的规定部分，干燥、辊压(rollpress)、 切缝(slit)，得到正极片。没有涂布正极用电极合剂的部分的Al箔的长 度为1.5cm，在其没有涂布的部分电阻焊接铝引线(lead)。
(2) 负极片的制作
分散混匀羧甲基纤维素、天然石墨、人造石墨及水，得到负极用电极 合剂的糊状物。作为在该糊状物中含有的各成分的重量比，羧甲基纤维素 天然石墨人造石墨水的重量比为2.0: 58.8: 39.2: 122.8。将该糊状 物涂布于作为负极集电材料的厚12umCu箔的两面的规定部分，干燥、 辊压、切缝，得到负极片。没有涂布负极用电极合剂的部分的Cu箔的长 度为1.5cm，在没有涂布的部分电阻焊接镍引线。
(3) 非水电解质二次电池的制作
将隔板、正极片、负极片(负极用电极合剂未涂布部30cm)以正极 片、隔板、负极片的顺序层叠成负极的混合物未涂布部成为最外周，从一 端巻绕成为电极组。将所述的电极组插入电池罐中，浸渗于作为电解液的 在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的体积比16: 10: 74混合液中 将LiPF6溶解成l摩尔/升的电解液，使用同时作为正极端子的电池盖，隔 着密封圈(gasket)，加盖，密封，得到18650尺寸的圆筒电池(非水电解 质二次电池)。另外，层叠成隔板中的耐热多孔层与正极片接触而且隔板 中的关闭层与负极片接触。
(4) 评价
将如上所述地进行得到的圆筒电池固定于专用的架上，以5mm/sec 的速度下降在油压机式的钉刺试验机中安装的4>2.5mm的钉子并使钉子 穿透电池的圆筒部的中心，观察此时的热动作。实施例1
在具备搅拌装置、转矩计(torque meter)、氮气导入管、温度计及回 流冷却器的反应器中，加入2—羟基一6 —萘甲酸941g (5.0摩尔)、4—氨 基苯酚273g (2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g (2.5摩尔)及乙酸酐1123g (11摩尔)。在用氮气充分地置换反应器内之后，在氮气气流下用15分 钟升温至15(TC，保持温度，使其回流3小时。
然后，边馏去馏出的副产生乙酸及未反应的乙酸酐，边用170分钟升 温至320。C,将可见转矩的上升的时刻视为反应结束，取出内容物。将得 到的固体成分冷却至室温，在用粗粉碎机粉碎之后，在氮气氛下以250。C 保持3小时，以固相推进聚合反应。得到的粉末在35(TC下可利用偏光显 微镜观察到液晶相特有的纹影(schlieren)织构。另外，将所述粉末(液 晶聚酯)8g加入N—甲基一2 —吡咯烷酮92g中，在加热至12(TC时，则 完全溶解，得到液晶聚酯浓度为8重量％的透明的溶液。
在所述溶液中进一步加入N—甲基一2—吡咯烷酮，搅拌，从而成为 液晶聚酯浓度3重量％的溶液，在该溶液100g中，添加9g艾而佐(工7 口、/》)公司制高纯度氧化铝(平均粒径0.013 txm)，然后利用6000rpm 的高速搅拌使氧化铝分散于溶液中，从而得到浆状涂敷液。
准备A4尺寸的玻璃板，在其上放置切成长方形的聚乙烯多孔质薄膜 (三井化学株式会社制，膜厚16um，透气度121秒/100cc，平均孔径0.06 ym，空孔率49体积％),用带(tape)将短边部的一侧固定于玻璃板上。 接着，在该多孔质薄膜上，平行地配置直径20mm的不锈钢制涂敷棒(bar)， 使其与多孔质薄膜的间隙(clearance)成为0.04mm。向涂敷棒的操作者 一侧的多孔质薄膜上供给在上述中调整的浆状涂敷液，然后双手握持棒的 两端，在操作者面前移动棒，向整个多孔质薄膜上涂敷浆状涂敷液，在多 孔质薄膜上涂敷涂敷膜。接着，将每个玻璃板静置于7(TC的烘箱内30分 钟，使溶媒蒸发，然后从玻璃板取下薄膜，使用树脂制柄(butt)，在流水 下水洗5分钟。固定于A4尺寸的金属框中，对每个金属框，使其在70 'C的烘箱内干燥IO分钟，得到层叠多孔质薄膜。得到的层叠多孔质薄膜 的厚度为20um、空孔率为45%、透气度为450秒/100cc、游离氯含有量 为60重量ppm。另外，层叠多孔质薄膜的关闭温度为134°C，即使在200
27"C下，也未见热破膜。
为了检测在上述得到的层叠多孔质薄膜的耐气候性，而在25°C、 80
%相对湿度下静置12小时之后，将其用作隔板，制作非水电解质二次电
池，观察在该电池中穿透钉时的热动作，结果可知，由于温度上升缓慢， 所以在高湿度下的绝缘性即耐气候性出色。 比较例1
代替聚乙烯多孔质薄膜，使用厚100um的PET薄膜，使间隙成为 0.20mm，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到耐热多孔层，剥 离PET薄膜，得到包括液晶聚酯及氧化铝在内的单层的多孔质薄膜。该 薄膜的厚度为20ixm、空孔率为50%、透气度为460秒/100cc。另外，该 薄膜即使在20(TC下，也没有示出关闭功能。
产业上的可利用性
如果利用本发明，则可提供耐热性高、可在更低温下关闭、耐气候性 也出色而且可利用简便的操作低价地制造的层叠多孔质薄膜，该薄膜极适 于非水电解质二次电池，另外，还可足以用于电容器，本发明在工业上极 有用。
28
权利要求
1.一种层叠多孔质薄膜，其特征在于，其是层叠有含有液晶聚酯的耐热多孔层和含有热塑性树脂的关闭层而形成的层叠多孔质薄膜。
2. 根据权利要求1所述的层叠多孔质薄膜，其中，耐热多孔层进一步含有填充剂。
3. 根据权利要求1或2所述的层叠多孔质薄膜，其中，热塑性树脂为聚乙烯。
4. 根据权利要求1或2所述的层叠多孔质薄膜，其中，耐热多孔层的厚度为1lim以上且10nm以下。
5. 根据权利要求1或2所述的层叠多孔质薄膜，其中，耐热多孔层为经涂敷形成的层。
6. —种隔板，其包括权利要求1或2所述的层叠多孔质薄膜。
7. —种电池，其具有权利要求6所述的隔板。
8. —种电容器，其具有权利要求6所述的隔板。
全文摘要
本发明提供一种层叠有含有液晶聚酯的耐热多孔层和含有热塑性树脂的关闭(shutdown)层而形成的层叠多孔质薄膜。
文档编号B32B27/32GK101678662SQ200880015819
公开日2010年3月24日 申请日期2008年5月9日 优先权日2007年5月14日
发明者佐藤裕之, 冈本敏, 大友新治, 铃木丰 申请人:住友化学株式会社