层叠多孔质薄膜的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种具有基材多孔质薄膜和耐热层的层叠多孔质薄膜的制造方法。所述方法包括通过在基材多孔质薄膜的表面涂敷包含溶剂、粘结剂用树脂和填料的涂敷浆料后，除去溶剂，从而在所述基材多孔质薄膜的表面形成以填料为主要成分的耐热层的步骤，其中，所述涂敷浆料以相对于未处理的基材多孔质薄膜的接触角为75°以上的方式制备，所述方法还包括在所述基材多孔质薄膜的表面涂敷所述涂敷浆料之前，按照所述涂敷浆料相对于基材多孔质薄膜的接触角为65°以下的方式进行基材多孔质薄膜的表面处理的步骤。
【专利说明】层叠多孔质薄膜的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制造适合作为非水电解液二次电池隔板的层叠多孔质薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]非水电解液二次电池、特别是锂二次电池由于能量密度高，因而作为用于个人电脑、移动电话、便携式信息终端等的电池被广泛使用。
[0003]以这些锂二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高，在由于电池的破损或者使用电池的机器的破损等而导致发生内部短路或外部短路的情况下，有时流过大电流而发热。因此，要求非水电解液二次电池能够防止一定程度以上的发热，确保高的安全性。
[0004]作为确保安全性的方法，通常是使其具有在异常发热时能够利用隔板阻断正-负极间的离子通过，进而防止发热这样的关闭(shut down)功能的方法。使用了该隔板的电池在异常发热时，能够通过隔板熔融和无孔化来阻断离子的通过，进而可以抑制发热。
[0005]作为这样的具有关闭功能的隔板，例如使用聚烯烃制的多孔质薄膜(下面，有称为“多孔质聚烯烃薄膜”的情况。)。由该多孔质聚烯烃薄膜构成的隔板，在电池异常发热时通过在约80?180°C下熔融和无孔化来阻断(关闭)离子的通过进而抑制发热。但是根据情况的不同，由多孔质聚烯烃薄膜构成的隔板由于收缩或破膜等可引起正极和负极直接接触，有可能引起短路。由多孔质聚烯烃薄膜构成的隔板的形状稳定性不足，有时不能抑制短路导致的异常发热。
[0006]另一方面，正在研究下述的方法:通过在多孔质聚烯烃薄膜层叠由具有耐热性的材质构成的多孔膜(下面，有称为“耐热层”的情况)，对隔板赋予高温下的形状稳定性。作为这样的高耐热性的隔板，例如有下述提案:将再生纤维素膜浸溃于有机溶剂中多孔化后，层叠于作为基材的多孔质薄膜(下面，有时称为“基材多孔质薄膜”)所形成的隔板；或者在基材多孔质薄膜表面涂敷包含微粒子填料、水溶性聚合物和水的涂敷浆料，并将其干燥后所形成的层叠多孔质薄膜(例如参照专利文献1、2)。
[0007]这样的层叠多孔质薄膜是将包含无机填料和粘结剂用树脂的涂敷浆料均匀涂敷在基材多孔质薄膜表面进行制造的，但是如果在该涂敷工序中涂敷浆料浸透于基材多孔质薄膜，则涂敷浆料成分即粘结剂用树脂就会渗入基材多孔质薄膜内部，因而存在基材多孔质薄膜的离子透过性、关闭性降低等不能够保持基材多孔质薄膜本来的性质的问题。
[0008]另外，层叠多孔质薄膜用的基材多孔质薄膜作为隔板使用时为了得到更高的离子透过性，优选具有高孔隙率(例如，50%以上)，但对于基材多孔质薄膜而言，如果在上述的涂敷工序中，发生涂敷浆料向基材多孔质薄膜内部浸透的情况时，由于浸透的涂敷浆料中的溶剂成分在汽化时产生收缩应力，在该收缩应力的作用下基材多孔质薄膜产生收缩，不能够保持高孔隙率，存在得到的层叠多孔质薄膜的特性比从基材多孔质薄膜本来的特性出发预想到的特性更差的问题。
[0009]现有技术文献[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开平10-3898号公报
[0012]专利文献2:日本特开2004-227972号公报
【发明内容】
[0013]本发明的目的在于提供一种制造层叠多孔质薄膜的方法。该层叠多孔质薄膜是即使在基材多孔质薄膜上涂敷用于在基材多孔质薄膜上形成耐热层的涂敷液，也能够保持基材多孔质薄膜的特性的层叠多孔质薄膜。
[0014]S卩，本发明提供如下。
[0015]<1> 一种具有基材多孔质薄膜和耐热层的层叠多孔质薄膜的制造方法，所述方法包括通过在基材多孔质薄膜的表面涂敷包含溶剂、粘结剂用树脂和填料的涂敷浆料后，除去溶剂，从而在所述基材多孔质薄膜的表面形成以填料为主要成分的耐热层的步骤，其中，所述涂敷浆料以相对于未处理的基材多孔质薄膜的接触角为75°以上的方式进行制备，所述方法还包括在所述基材多孔质薄膜的表面涂敷所述涂敷浆料之前，按照所述涂敷浆料相对于基材多孔质薄膜的接触角为65°以下的方式进行基材多孔质薄膜的表面处理的步骤。
[0016]<2> 一种具有基材多孔质薄膜和耐热层的层叠多孔质薄膜的制造方法，所述方法包括通过在基材多孔质薄膜的表面涂敷包含溶剂、粘结剂用树脂和填料的涂敷浆料后，除去溶剂，从而在所述基材多孔质薄膜的表面形成以填料为主要成分的耐热层的步骤，其中，所述涂敷浆料以相对于未处理的基材多孔质薄膜的接触角为75°以上的方式进行制备，所述涂敷浆料的粘度为300cP?lOOOOcP的范围。
[0017]<3>根据〈1>或〈2>所述的层叠多孔质薄膜的制造方法，其中，基材多孔质薄膜是以聚烯烃为主要成分的多孔质薄膜。
[0018]<4>根据〈1>?〈3>的任意一项所述的层叠多孔质薄膜的制造方法，其中，所述基材多孔质薄膜的孔隙率为55体积％以上。
[0019]<5>根据〈1>?〈4>的任意一项所述的层叠多孔质薄膜的制造方法，其中，溶剂为水与有机极性溶剂的混合溶剂。
[0020]<6>根据〈5>所述的层叠多孔质薄膜的制造方法，其中，所述有机极性溶剂为醇。
[0021]<7>根据〈1>?〈6>的任意一项所述的层叠多孔质薄膜的制造方法，其中，所述粘结剂用树脂为在所述涂敷浆料中能够溶解的树脂。
[0022]<8>根据〈1>?〈7>的任意一项所述的层叠多孔质薄膜的制造方法，其中，所述粘结剂用树脂为水溶性的纤维素醚。
[0023]<9>根据〈1>?〈8>的任意一项所述的层叠多孔质薄膜的制造方法，其中，所述填料为无机填料。
【具体实施方式】
[0024]<层叠多孔质薄膜的制造方法>
[0025]本发明提供具有基材多孔质薄膜和耐热层的层叠多孔质薄膜的制造方法。所述方法包括通过在基材多孔质薄膜的表面涂敷包含溶剂、粘结剂用树脂和填料的涂敷浆料后，除去溶剂，从而在所述基材多孔质薄膜的表面形成以填料为主要成分的耐热层的步骤，其中，所述涂敷浆料以相对于未处理的基材多孔质薄膜的接触角为75°以上的方式进行制备。
[0026]基材多孔质薄膜(下面，有称为“A层”的情况)具有在内部具有连结的细孔的结构，能够从一面向另一面透过气体或液体。
[0027]耐热层(下面，有称为“B层”的情况)在高温下具有耐热性，对层叠多孔质薄膜赋予形状保持性的功能。B层可以通过在A层涂敷包含溶剂、粘结剂用树脂和填料的涂敷浆料并除去溶剂来制造。
[0028]下面，对于基材多孔质薄膜(A层)、涂敷浆料、耐热层(B层)以及层叠多孔质薄膜，详细说明它们的物性和制造它们的方法。
[0029]<基材多孔质薄膜(A层)>
[0030]A层具有在内部具有连结的细孔的结构，能够从一面向另一面透过气体或液体。
[0031]基材多孔质薄膜是多孔质的，作为其材料可以列举聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素等，基材多孔质薄膜也可以是无纺布。通常，考虑到电池的异常发热导致熔融、无孔化(关闭功能)的方面，特别优选以聚烯烃为主要成分的多孔质薄膜(下面，有称为“多孔质聚烯烃薄膜”的情况)。
[0032]A层为多孔质聚烯烃薄膜的情况下，聚烯烃成分的比例必须为A层整体的50体积％以上，优选90体积％以上，更优选95体积％以上。
[0033]多孔质聚烯烃薄膜的聚烯烃成分优选包含重均分子量为5X105?15X106的高分子量成分。在A层为多孔质聚烯烃薄膜的情况下，作为聚烯烃成分，如果包含重均分子量100万以上的聚烯烃成分，则A层以及包含A层的层叠多孔质薄膜整体的强度提高，因此优选。
[0034]作为聚烯烃，例如可以列举由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等烯烃聚合而得的均聚物或共聚物。这些之中优选均聚乙烯而得的聚乙烯，更优选重均分子量100万以上的高分子量聚乙烯。另外，均聚丙烯而得的聚丙烯优选作为聚烯烃。
[0035]A层优选其孔隙率为55体积％以上。如果孔隙率为55体积％以上，则离子透过性优异，作为非水电解液二次电池用隔板使用时显示优异特性。本发明的方法对于薄膜结构容易变脆弱且55体积％以上的高孔隙率的基材多孔质薄膜也可适用。
[0036]另外，可适用于本发明的方法的A层的孔隙率上限很大程度依赖于A层的材料或加工方法，为80体积％以下的范围。
[0037]A层的孔径，从离子透过性和可以防止作为电池的隔板时粒子向正极或负极渗入的方面考虑优选3μπι以下，进而优选Iym以下。
[0038]A层的透气度通常是格利(Gurley)值为30?500秒/ IOOcc的范围，优选为50?300秒/ IOOcc的范围。
[0039]A层如果具有上述范围的透气度，则作为隔板使用时可以得到充分的离子透过性。
[0040]A层的膜厚是考虑层叠多孔质薄膜的耐热层的膜厚适当决定的。
[0041]特别是在将A层作为基材使用，将装涂敷浆涂料于A层的一面或者两面形成B层的情况下，A层的膜厚优选4?40 μ m,更优选7?30 μ m。
[0042]作为A层的单位面积的质量，从层叠多孔质薄膜的强度、膜厚、操作(handling)性和重量、进而还有作为电池隔板使用时可以提高电池的重量能量密度或体积能量密度方面考虑，通常为4?15g/ m2,优选5?12g/m2。
[0043]A层的制造方法并没有特别地限定，例如可以列举日本特开平7-29563号公报中所述的、向热塑性树脂中加入增塑剂使薄膜成型后，用适当的溶剂除去该增塑剂的方法；或日本特开平7-304110号公报中所述的、使用由公知的方法制造的由热塑性树脂构成的薄膜，选择性地将该薄膜中结构性弱的非晶部分拉伸而形成微细孔的方法。例如，A层由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量I万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，从制造成本的观点出发，优选通过以下的方法制造。
[0044]BP, A层可以通过包括以下工序的方法得到:
[0045](I)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量I万以下的低分子量聚烯烃5?200重量份和碳酸钙等无机填充剂100?400重量份进行混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序;
[0046](2)使用所述聚烯烃树脂组合物使片材成型的工序；
[0047](3)从工序(2)中得到的片材中除去无机填充材料的工序；
[0048](4)拉伸工序(3)中得到的片材得到A层的工序。
[0049]予以说明，在工序(4)中，通过改变拉伸速度或拉伸温度、热固定温度等可以控制A层的孔隙率。
[0050]另外，A层也可以是市售品，优选具有上述的特性。
[0051]〈涂敷浆料〉
[0052]涂敷浆料包含溶剂、粘结剂用树脂和填料，是按照相对于未处理的A层的接触角为75°以上(优选80°以上)的方式制备的。
[0053]通过将涂敷浆料相对于未处理的A层的接触角调整为上述的值以上，可以抑制涂敷浆料浸透到A层内部，可以抑制涂敷浆料浸透到A层内部引起A层的劣化，并且可以在不损害A层的高离子透过性的情况下，在A层上层叠具有粘结剂用树脂和填料的B层来得到层叠多孔质薄膜。
[0054]另一方面，相对于未处理的A层的接触角小于75°的情况下，涂敷浆料浸透到A层内部，因此不能保持A层本来的物性。
[0055]虽然相对于未处理的A层的接触角很大程度上依赖于涂敷浆料的粘度或涂敷的A层的表面状态，但如果在90°以下则能够均匀性高地进行涂敷，因此更优选。
[0056]涂敷浆料的制备通过调节该涂敷浆料所含有的粘结剂用树脂、填料、溶剂的种类或配合比例来进行。从不损害A层的性质并能够简便地制备的方面考虑，优选通过选择溶齐U、调节浓度来制备相对于上述未处理的A层的接触角。
[0057]作为涂敷浆料中包含的粘结剂用树脂，优选具有使填料之间、填料与基材多孔质薄膜之间粘结的性能，并且相对于电池的电解液不溶，而且在该电池的使用范围内电化学稳定的树脂。
[0058]可以列举例如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等含氟树脂，偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶或聚醋酸乙烯酯等橡胶类，聚亚苯基醚、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点或玻璃化转变温度180°C以上的树月旨，聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物。
[0059]在涂敷浆料中，上述粘结剂用树脂可以使用分散于涂敷浆料中的树脂，但从提高涂敷浆料的均匀性，以更少的量就能结合填料的方面考虑，优选可以溶解于所述涂敷浆料的粘结剂用树脂。
[0060]这样的粘结剂用树脂的选择依赖于涂敷浆料中的溶剂，上述粘结剂用树脂中，纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸等水溶性聚合物可以使用以水为主体的溶剂作为溶剂，从制程或环境负担的方面考虑特别优选。水溶性聚合物中优选使用纤维素醚。
[0061]作为纤维素醚具体地可以列举羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、乙氧基纤维素(oxyethyl cellulose)等，特别优选化学稳定性优异的CMC、HEC，特别优选CMC。予以说明，羧甲基纤维素(CMC)包括羧甲基纤维素钠。
[0062]作为填料，可以使用无机或有机填料。作为有机填料具体地可以列举包含苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等均聚或者2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)等含氟树脂；三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸酯等有机物的填料，作为无机填料具体地可以列举包含碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等无机物的填料。另外，这些填料可以单独或者2种以上混合使用。
[0063]作为填料，在这些之中从耐热性和化学稳定性的观点出发优选无机填料，更优选无机氧化物填料，特别优选氧化铝填料。
[0064]氧化铝中存在α -氧化铝、β -氧化铝、Y -氧化铝、O-氧化铝等多种结晶形态，任意一种均可以适当地使用。其中α-氧化铝的热稳定性、化学稳定性特别高，因此最优选。
[0065]无机填料的形状根据目标无机物的制造方法或涂敷浆料制作时的分散条件不同，存在球形、椭圆形、短形、葫芦形等形状或没有特定形状的无定形等各种形状，任意一种均可以使用。
[0066]填料的平均粒径优选3 μ m以下，更优选I μ m。作为填料的形状可以列举球状、葫芦状。予以说明，填料的平均粒径的计算方法有下述的方法:利用扫描电子显微镜(SEM)任意抽取25个粒子，分别对每个粒子测定粒径(直径)，按10个粒径的平均值计算的方法；或测定BET比表面积，通过球状近似来计算平均粒径的方法。通过SEM计算平均粒径时，填料的形状为球形以外时，以粒子中显示最大长度的方向的长度作为其粒径。
[0067]另外，可以同时包含粒径和/或比表面积不同的2种以上的填料。
[0068]制作耐热层时，从由于填料之间的接触而形成的空隙被粘结剂用树脂等其它的构成物质阻塞的情况变少，且能够良好地保持离子透过性的方面出发，设定涂敷浆料中的总固态成分含量(填料和粘结剂用树脂)为100体积％时，填料的含量优选60体积％以上，更优选70体积％以上。
[0069]溶剂能够溶解或者分散填料和粘结剂用树脂，具有作为分散介质的性质。溶剂可以是单独溶剂，也可以是混合溶剂。另外，溶剂相对于涂敷的基材多孔质薄膜的接触角优选在上述范围。
[0070]例如，在作为非水电解液二次电池用隔板使用通常使用的聚烯烃多孔质薄膜的情况下，作为溶剂可以列举水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲苯、二甲苯、己烧、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺等，可以将这些单独或在相溶的范围内多个混合作为溶剂使用。
[0071]溶剂可以仅是水，但从干燥除去速度变快，具有对上述水溶性聚合物充分的溶解性的方面考虑，优选水和有机极性溶剂的混合溶剂。予以说明，仅为有机溶剂的情况下，有可能干燥速度变得过快而均化不足，或粘结剂用树脂使用上述的水溶性聚合物时溶解性不足。
[0072]作为混合溶剂中使用的有机极性溶剂，能与以水任意比例相溶、具有适度的极性的醇类是适合的，其中可以使用甲醇、乙醇、异丙醇。水和极性溶剂的比例，在达到上述接触角范围的范围内考虑均化性、使用的粘结剂用树脂的种类进行选择，通常包含50重量％以上的水。
[0073]另外，该涂敷浆料中，根据需要也可以在不损害本发明目的的范围内包含填料和粘结剂用树脂以外的成分。作为这样的成分，可以列举例如分散剂、增塑剂、PH调整剂。
[0074]作为分散上述填料、粘结剂用树脂得到涂敷浆料的方法，只要是能得到均质的涂敷浆料所需的方法即可，没有特别限定。
[0075]可以例举例如机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。
[0076]混合顺序只要没有产生沉淀物等特殊问题，是任意的，可以将填料、粘结剂用树脂或其它成分一次性添加到溶剂中混合，也可以分别在溶剂中分散后混合。
[0077]另外，涂敷浆料的粘度优选300cP?IOOOOcP的范围，更优选500cP?5000cP的范围，进而更优选800cP?3000cP的范围，特别优选800cP?IOOOcP的范围。另外，cP表示厘泊。
[0078]另外，在所述基材多孔质薄膜的表面涂敷所述涂敷浆料前，按照该涂敷浆料相对于基材多孔质薄膜的接触角为65°以下的方式进行基材多孔质薄膜的表面处理时，涂敷浆料的粘度可以是IOcP?IOOOOcP的范围，优选50cP?5000cP的范围，更优选50cP?3000cP的范围，进而更优选50cP?IOOOcP的范围。
[0079]<涂敷浆料的涂敷方法>
[0080]对于将涂敷浆料涂敷于A层的方法，只要能够得到均质的层叠多孔质薄膜就没有特别限定，可以列举例如凹版涂布法(gravure coater)、小径凹版涂布机法、逆棍涂布法(reverse roll coater)、转印棍涂法(transfer roll coater)、吻合涂布法(kisscoater)、浸涂法(dip coater)、刮刀涂布法(knife coater)、气刀涂布法(air doctorcoater)、叶片涂布法(blade coater)、棒涂法(rod coater)、挤压涂布法、流延涂布法、模涂法、丝网印刷法，喷雾涂敷法等。
[0081]涂敷面根据层叠多孔质薄膜的用途来限定，但如果不损害层叠多孔质薄膜的性能，则涂敷A层的一面或两面均可，涂敷两面时可逐次涂敷两面，也可同时涂敷两面。
[0082]所述涂敷浆料可在A层直接涂敷，但为了在不引起涂敷浆料斥液等涂敷不良的情况下在A层上均匀且薄薄地涂敷，在A层的表面涂敷所述涂敷浆料前，优选按照与该涂敷浆料的接触角为65°以下，特别是60°以下的方式进行A层的表面处理。[0083]通过表面处理A层使得与涂敷浆料的接触角在上述值以下，从而使涂敷浆料与A层的亲和性提高，能够将涂敷浆料更均匀地涂敷于A层。
[0084]在此，“A层的表面处理”是指为满足上述接触角的条件将A层的表面进行物理性、化学性改质的处理，具体是指提高表面粗糙度的处理、使A层的表面相对于涂敷浆料成分(特别是溶剂)具有亲和性的处理。
[0085]通过表面处理A层，可进一步提高涂敷性，得到更均质的耐热层(B层)。另外，表面处理可以在进行涂敷前的任何时间进行，在能够减小随时间变化的影响的方面优选在临涂敷前实施。
[0086]表面处理的方法可以是满足上述接触角的条件的任何方法，具体地可以列举基于酸或碱性等进行的药剂处理、电晕放电处理法、等离子体处理法、机械粗化法、溶剂处理法、酸处理法、紫外线氧化法等。
[0087]在此，对于电晕放电处理法而言，除能够用较短时间对A层进行改质以外，基于电晕放电进行的改质仅限于A层的表面附近，涂敷浆料的浸透仅仅停留在表面附近，因而可以大致保持A层本来的特性。因此在涂敷工序中，可以抑制该涂敷浆料向B膜的细孔(空隙)内过量的渗入，能够避免由溶剂的残留或粘结剂用树脂的析出而损害A层的关闭性。
[0088]<涂敷浆料中的溶剂的除去方法>
[0089]通过从涂敷于A层的涂敷浆料层除去溶剂，可在A层上形成耐热层(B层)。
[0090]溶剂的除去方法通常是基于干燥进行的方法。作为干燥方法可以是自然干燥、鼓风干燥、加热干燥、减压干燥等任何方法。另外，也可以将涂敷浆料的溶剂置换为其它溶剂(溶剂X)后进行干燥。
[0091]另外，在从涂敷了涂敷浆料的A层除去涂敷浆料的溶剂或者溶剂X时进行加热的情况下，为了避免A层的细孔收缩、透气度降低，优选在A层的透气度不降低的温度下进行。
[0092]<耐热层(B层)>
[0093]B层的膜厚(两面的情况为合计值)依赖于A层的膜厚，通常为0.1?20μπι，优选2?15μπι。如果B层的膜厚过大，则将利用本发明的方法得到的层叠多孔质薄膜作为隔板使用时，非水电解液二次电池的负载特性有可能降低，如果过小，则该电池产生发热时无法抵抗基材多孔质薄膜的热收缩而致隔板收缩等，存在难以赋予充分的安全性的情况。
[0094]B层的孔隙率优选20?85体积％，进而优选40?75体积％。如果在这样的范围内，能够提高电解液的保持量、层叠多孔质薄膜的膜厚，进而能够提高作为隔板用于电池时的体积能量密度。另外，B层以填料为主要成分，相对于填料和粘结剂用树脂的合计重量，填料的重量比例为50重量％以上,优选60重量％以上,更优选70重量％以上,进而优选80重量％以上，特别优选90重量％以上。所述重量比例的上限优选99重量％以下，更优选98重量％以下。
[0095]<层叠多孔质薄膜>
[0096]上述的本发明的方法中，涂敷时A层受到的负载变得极小，因此能够在不损害A层的特性的情况下层叠高耐热性的B层。
[0097]因此，本发明的方法对薄膜结构脆弱、涂敷困难的高孔隙率的基材多孔质薄膜效果特别明显，具有耐热层的层叠多孔质薄膜能够同时实现基材多孔质薄膜的高离子透过性和耐热层的高安全性。[0098]层叠多孔质薄膜整体(A层+B层)的厚度通常为5?80 μ m,优选5?50 μ m,特别优选6?35 μ m。层叠多孔质薄膜整体的厚度小于5μπι时，膜容易破裂。另外，如果厚度过厚，作为非水电解液二次电池的隔板使用时，电池的电容量有变小的倾向。
[0099]另外，层叠多孔质薄膜整体的孔隙率通常为30?85体积％，优选35?80体积％。
[0100]另外，层叠多孔质薄膜的透气度优选格利(Gurley)值为50?2000秒/ IOOcc,更优选 50 ?1000 秒 / IOOcc。
[0101 ] 如果透气度在上述范围，则使用层叠多孔质薄膜作为隔板制造非水电解液二次电池时可显示充分的离子透过性，作为电池可以得到高的负载特性。
[0102]在能够发生关闭的高温下，作为层叠多孔质薄膜的加热形状保持率，MD方向或TD方向中较小的值优选95%以上，更优选97%以上。在此，MD方向是指片材成型时的长度方向，TD方向是指片材成型时的宽度方向。予以说明，能够发生关闭的高温是指80?180°C的温度，通常为130?150°C左右。
[0103]予以说明，层叠多孔质薄膜在不损害本发明目的的范围内，可以包含基材多孔质薄膜(A层)和耐热层(B层)以外的例如粘结膜、保护膜等多孔膜。
[0104]利用本发明的方法得到的层叠多孔质薄膜可适当地作为电池、特别是锂二次电池等非水电解液二次电池的隔板使用。
[0105]实施例
[0106]下面列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不现定于此。予以说明，在实施例和比较例中层叠多孔质薄膜的物性等用以下的方法(I)?(9)测定。
[0107](I)厚度测定(单位:μ m)
[0108]薄膜的厚度依据JIS标准(K7130-1992)测定。
[0109](2)单位面积的质量(单位:g / m2)
[0110]将得到的薄膜裁切成边长IOcm的正方形，测定重量W(g)。以单位面积的质量(g /m2) = W / (0.1X0.1)进行计算。耐热层(B层)的单位面积的质量用层叠多孔质薄膜的单位面积的质量减去基材多孔质薄膜(A层)的单位面积的质量进行计算。
[0111](3)孔隙率(单位:体积％)
[0112]将薄膜裁切成边长IOcm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。通过计算算出样品中的材质的重量，用各材质的重量Wi (g)除以真比重计算各材质的体积，通过下式求得孔隙率(体积％)。
[0113]孔隙率(体积％) = 100-[ {(W1 /真比重1) + (W2 /真比重2)+..+(Wn /真比重 n)} / (10X10XD)1X100
[0114](4)透气度(单位:sec / IOOcc)
[0115]薄膜的透气度依据JIS P8117，用株式会社东洋精机制作所制的数字计时式Gurley透气度测定仪(densometer)测定。
[0116](5)接触角测定
[0117]向试料滴下I滴(2μ L)涂敷浆料，在滴下后10?30秒之间测定接触角。进行5次该接触角的测定，将它们的平均值作为试料的接触角。另外，接触角的测定使用接触角计(CA-X型，协和界面化学株式会社制)。(6)测定通过涂敷而引起的基材多孔质薄膜(Α层)的膜厚变化[0118]在水中浸溃层叠多孔质薄膜，利用水洗除去全部的耐热层(B层)后，不干燥直接用与(I)厚度测定相同的方法测定基材多孔质薄膜(A层)的膜厚，通过下式评价涂敷前后A层的膜厚变化。
[0119]A层的膜厚变化(μπι) = (B层除去后的A层膜厚)_(Β层涂敷前的A层膜厚)
[0120](7)耐热层(B层)的膜厚
[0121]通过下式，计算B层的膜厚。
[0122]B层的膜厚(μπι)=(层叠多孔质薄膜整体膜厚)_(除去B层后的A层膜厚)
[0123](8)关闭(SD)性能评价
[0124]将17.5ι?πιΦ的层叠多孔质薄膜浸渗电解液后夹持于2片SUS制电极,用卡子固定，制作了关闭测定用单体电池。对于电解液，使用在碳酸亚乙酯50体积碳酸二乙酯50体积％的混合溶剂中溶解了 lmol / L的LiBF4而成的电解液。向组装后的单体电池的两极连接阻抗分析仪的端子，在烘箱中以15°C /分的速度升温测定IkHz下的电阻值，将145°C下的电阻值作为层叠多孔质薄膜的关闭性能。
[0125](9)涂敷浆料粘度
[0126]使用B型粘度计测定，将23°C、100rpm下的测定值作为涂敷浆料的粘度。
[0127]实施例1
[0128](I)涂敷浆料的制备
[0129]按以下顺序制作实施例1的涂敷浆料。首先，在作为介质的20重量％乙醇水溶液中溶解羧甲基纤维钠氢(CMC，第一工业制药株式会社制Cell0gen3H)得到CMC溶液(CMC浓度:相对CMC溶液0.70重量％ )。
[0130]接着，向相对于以CMC换算为100重量份的CMC溶液中添加、混合3500重量份氧化铝(AKP3000，住友化学株式会社制)，使用Gaulin匀浆器在高压分散条件(60MPa)下处理3次，制备涂敷浆料I。涂敷浆料I的粘度为80cP。对于涂敷浆料I的成分、粘度总结示于表I中。
[0131](2)基材多孔质薄膜的制作
[0132]加入70重量％的超高分子量聚乙烯粉末(340M，三井化学社制)、30重量％的重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精獵社制)、相对于所述超高分子量聚乙烯和聚乙烯腊的合计量100重量份为0.4重量％的抗氧化剂(Irgl010,Ciba Specialty Chemicals社制)、0.1重量％的抗氧化剂(P168, Ciba Specialty Chemicals社制)、1.3重量％的硬脂酸钠，进而按相对于全部体积为38体积％的方式加入平均孔径0.1 μ m的碳酸钙(丸尾隹丐(Maruo Calcium)社制),再将这些粉末直接用Henschel混合器混合后,用双螺杆混炼机通过熔融混炼制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150°C的一对辊进行压延制成片材。通过将该片材浸溃于盐酸水溶液(盐酸4mol / L，非离子类界面活性剂0.5重量％ )除去碳酸钙，继而拉伸TD得到具有以下性状的基材多孔质薄膜Al。
[0133]<基材多孔质薄膜Al的性状>
[0134]膜厚:18.2μπι
[0135]单位面积的质量:7.2g / m2
[0136]透气度:89秒 / IOOml
[0137](3)接触角评价[0138]利用(2)得到的基材多孔质薄膜Al (未处理)与涂敷浆料I的接触角为80°。
[0139]接着，以功率70W / (m2 /分)对基材多孔质薄膜Al的表面进行电晕放电处理，由此进行表面处理。表面处理后的基材多孔质薄膜Al与涂敷浆料I的接触角为40°。
[0140](4)层叠多孔质薄膜的制作
[0141]使用凹印涂布机，在作为基材的表面处理后的多孔质薄膜Al的两面涂敷上述涂敷浆料1，并进行干燥，制作层叠多孔质薄膜。
[0142](5)耐热性评价
[0143]将得到的层叠多孔质薄膜裁切成8cmX8cm,将在其中画了 6cmX6cm的正方形的层叠多孔质薄膜夹持于纸中，置于150°C的烘箱中加热I小时。通过测定加热后的薄膜的线间隔，计算MD(片材成型时的长度方向)、TD(片材成型时的宽度方向)的加热形状保持率，结果MD、TD均为99%，可知层叠多孔质薄膜的耐热性高。
[0144]实施例2
[0145](I)涂敷浆料的制备
[0146]按以下顺序制作实施例2的涂敷浆料。
[0147]首先，在作为介质的20重量％乙醇水溶液中溶解羧甲基纤维钠(CMC，第一工业制药株式会社制Cell0gen3H)得到CMC溶液(CMC浓度:相对CMC溶液0.70重量％ )。
[0148]接着，向以CMC换算的100重量份的CMC溶液中添加、混合3500重量份氧化铝(AKP3000，住友化学株式会社制)，使用Gaulin匀浆器在高压分散条件(IOMPa)下处理3次，由此制备涂敷浆料2。涂敷浆料2的粘度为980cP。对于涂敷浆料2的成分、粘度总结不于表I中。
[0149](2)基材多孔质薄膜的制作
[0150]依照上述实施例1的(2)基材多孔质薄膜的制作操作，得到具有以下性状的基材多孔质薄膜A2。
[0151 ] <基材多孔质薄膜A2的性状>
[0152]膜厚:18.1μπι
[0153]单位面积的质量:7.9g / m2
[0154]透气度:110秒 / IOOml
[0155](3)接触角评价
[0156]得到的基材多孔质薄膜A2 (未处理)与涂敷浆料2的接触角为80°。
[0157](4)层叠多孔质薄膜的制作
[0158]使用凹印涂布机，在基材多孔质薄膜A2的一面涂敷上述涂敷浆料2，并进行干燥，制作层叠多孔质薄膜。
[0159]实施例3
[0160](I)基材多孔质薄膜A3的制作
[0161]依照上述实施例1的(2)基材多孔质薄膜的制备，得到具有以下性状的基材多孔质薄膜A3。
[0162]<基材多孔质薄膜A3的性状>
[0163]膜厚:14.9μπι
[0164]单位面积的质量:7.1g / m2[0165]透气度:128秒 / IOOml
[0166](2)接触角评价
[0167]基材多孔质薄膜A3 (未处理)与涂敷浆料I的接触角为80°。接着依照上述实施例I的(3)层叠多孔质薄膜的制备，对基材多孔质薄膜A3的表面进行电晕放电处理，由此进行表面处理。表面处理后的基材多孔质薄膜A3与涂敷浆料I的接触角为40°。
[0168](3)层叠多孔质薄膜的制作
[0169]使用凹印涂布机，在表面处理后的基材多孔质薄膜A3的两面涂敷上述涂敷浆料I并进行干燥，制作层叠多孔质薄膜。
[0170]比较例I
[0171]在上述实施例1的(4)层叠多孔质薄膜的制作中，除不进行电晕放电处理，并在基材多孔质薄膜Al的两面涂敷上述涂敷浆料I并干燥以外，进行同样的操作，尝试制作层叠多孔质薄膜，但是在基材多孔质薄膜表面上排斥涂敷浆料，不能够得到均匀的层叠多孔质薄膜。
[0172]比较例2
[0173](I)涂敷浆料的制备
[0174]在上述实施例1的(I)涂敷浆料的制备操作中，除乙醇水溶液的浓度为30重量％以外，进行与涂敷浆料I同样的操作，由此制备涂敷浆料3。涂敷浆料3的粘度为75cP。
[0175]对于涂敷浆料3的成分、粘度总结示于表I中。
[0176](2)接触角评价
[0177]评价基材多孔质薄膜Al与涂敷浆料3的接触角的结果是基材多孔质薄膜Al与涂敷浆料3的接触角为65°。
[0178](3)层叠多孔质薄膜的制作
[0179]在上述的基材多孔质薄膜Al (未处理)的两面涂敷上述涂敷浆料3并进行干燥，制作层叠多孔质薄膜。
[0180]比较例3
[0181](I)接触角评价
[0182]利用上述实施例3的(I)所得到的基材多孔质薄膜A3 (未处理)与涂敷浆料3的接触角为65°。
[0183]接着，依照上述实施例1的(3)层叠多孔质薄膜的制备，通过电晕放电处理基材多孔质薄膜A3的表面，进行表面处理。表面处理后的基材多孔质薄膜A3与涂敷浆料3的接触角为35°。
[0184](2)层叠多孔质薄膜的制作
[0185]在上述比较例3中，除使用涂敷浆料3作为涂敷浆料以外，以同样的操作得到层叠多孔质薄膜。
[0186]涂敷浆料的分散条件、成分、粘度示于表I中。上述的基材多孔质薄膜的物性示于表2中，层叠多孔质薄膜的物性示于表3中。
[0187]表I
[0188]
【权利要求】
1.一种具有基材多孔质薄膜和耐热层的层叠多孔质薄膜的制造方法，所述方法包括通过在基材多孔质薄膜的表面涂敷包含溶剂、粘结剂用树脂和填料的涂敷浆料后，除去溶剂，从而在所述基材多孔质薄膜的表面形成以填料为主要成分的耐热层的步骤，其中，所述涂敷浆料以相对于未处理的基材多孔质薄膜的接触角为75°以上的方式进行制备， 所述方法还包括在所述基材多孔质薄膜的表面涂敷所述涂敷浆料之前，按照所述涂敷浆料相对于基材多孔质薄膜的接触角为65°以下的方式进行基材多孔质薄膜的表面处理的步骤。
2.一种具有基材多孔质薄膜和耐热层的层叠多孔质薄膜的制造方法所述方法包括通过在基材多孔质薄膜的表面涂敷包含溶剂、粘结剂用树脂和填料的涂敷浆料后，除去溶剂，从而在所述基材多孔质薄膜的表面形成以填料为主要成分的耐热层的步骤，其中，所述涂敷浆料以相对于未处理的基材多孔质薄膜的接触角为75°以上的方式进行制备，所述涂敷浆料的粘度为300cP?lOOOOcP的范围。
3.根据权利要求1或2所述的层叠多孔质薄膜的制造方法，其中， 所述基材多孔质薄膜是以聚烯烃为主要成分的多孔质薄膜。
4.根据权利要求1?3中任意一项所述的层叠多孔质薄膜的制造方法，其中，所述基材多孔质薄膜的孔隙率为55体积％以上。
5.根据权利要求1?4中任意一项所述的层叠多孔质薄膜的制造方法，其中，溶剂为水与有机极性溶剂的混合溶剂。
6.根据权利要求5所述的层叠多孔质薄膜的制造方法，其中，所述有机极性溶剂为醇。
7.根据权利要求1?6中任意一项所述的层叠多孔质薄膜的制造方法，其中，所述粘结剂用树脂为在所述涂敷浆料中能够溶解的树脂。
8.根据权利要求1?7中任意一项所述的层叠多孔质薄膜的制造方法，其中，所述粘结剂用树脂为水溶性的纤维素醚。
9.根据权利要求1?8中任意一项所述的层叠多孔质薄膜的制造方法，其中，所述填料为无机填料。
【文档编号】B32B5/22GK103687675SQ201280035519
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年7月17日 优先权日:2011年7月28日
【发明者】长谷川博彦, 渡边耕一郎 申请人:住友化学株式会社