一种Cr掺杂ZnO基稀磁半导体薄膜材料的制备方法

专利名称：一种Cr掺杂ZnO基稀磁半导体薄膜材料的制备方法
技术领域：
本发明属于新型半导体自旋电子器件材料制备领域，涉及稀磁半导体材料的制备， 特别涉及具有室温铁磁性、高居里温度的Cr掺杂ZnO基稀磁半导体薄膜材料的制备。
背景技术：
近几年来，随着自旋电子学的发展，稀磁半导体(Diluted Magnetic Semi-conductors, DMSs)受到越来越多的关注，DMSs—般是在非磁性化合物半导体中通过掺杂引入部分 磁性离子所形成的一类新型功能材料，磁性离子和半导体中载流子之间的交换作用使得 其具有新颖的磁光、磁电性能。DMSs可以将磁性的效能与半导体的功能相结合，在高 密度非易失性存储器、磁光感应器、自旋量子计算等领域有广阔的应用前景，此外， DMSs具有很高的自旋注入效率，为自旋场效应晶体管、自旋发光二极管、自旋阀等新 型自旋电子器件提供了理想的材料支撑，已经成为材料领域研究的热点。利用半导体器 件中电子的电荷处理和传输信息，利用电子的自旋来存储信息两种性质结合起来探索新 的功能材料将是信息领域又一根本性技术革命。ZnO是一种直接带隙的半导体材料， 带隙为3.4eV，激子结合能为60meV，具有良好的光电和压电特性，在高频、大功率型 器件、蓝光和紫外半导体激光方面有广泛的应用。ZnO基DMSs不仅具有半导体的光电 特性,而且具有新颖的磁电和磁光特性，已经成为新功能材料领域的研究热点。
目前，研究较多的体系是Mn、 Co、 Fe、 Ni等过渡金属掺杂的ZnO，但由于上述 金属或其化合物本身就具有磁性，这就为研究铁磁性来源增添了难度。2001年日本 Osaka大学Ueda等人在Appl. Phys. Lett.发表文章指出用PLD方法在蓝宝石基片上制 备了 n型Zm.xTMxO (x=0.05 0.25， TM=Co， Cr， Mn， Ni)薄膜。所有的样品都具有 良好的C轴择优取向；随着薄膜中Co含量的增加，C轴晶格常数d(002)值线性变大， 说明Co离子在没有改变ZnO纤锌矿结构的情况下取代了 Zn离子。测量Zni-xCoxO薄 膜的磁化强度对温度的依赖特性(M-T)和磁化强度随磁场变化的曲线(M-H)，表明薄膜 具有铁磁性，Tc大约为280K。同时对所制备的Ni， Cr, Mn掺杂ZnO薄膜进行分析， 没有观察到铁磁性存在。1999年Fukumura等人在Appl. Phys. Lett.发表文章指出用PLD 方法在蓝宝石上沉积了 Zni-xMnxO薄膜，观察了磁化强度在ZFC和FC两种情况下对温度的依赖性，在IOK温度时ZFC和FC两种情况下的磁化强度发生偏离，表明了薄 膜有自旋玻璃态，该曲线还表明薄膜的居里-外斯温度是个很大的负值，对应于很强的 反铁磁交换作用。而Jung等人则观察到了Zn^MnxO薄膜的铁磁性，在低于Tc区域， Zn07Mna3O薄膜的磁化强度是Zna9Mn(nO薄膜的3 4倍，而且在5K温度下 Zn0.7Mna3O薄膜的M-H曲线呈明显的磁滞状，这些表明Mn掺杂ZnO形成的Zni.xMnxO 薄膜具有铁磁性。2006年Potzger等人在在Appl. Phys. Lett.上撰文指出用离子注入的方 法在ZnO单晶中掺杂了Fe,观察到室温铁磁性，并认为铁磁性可能来源于a-Fe纳米颗 粒或者Fe离子的直接耦合，但是磁化强度和矫顽力都非常小。2001年Saeki等人在Solid State Commun.报道了用PLD方法制备的Zm.xVxO薄膜具有铁磁性，且Tc大于350 K， 他们发现只有载流子浓度高于1018 11—3的薄膜才有铁磁性，而绝缘薄膜却没有铁磁性。 国内也有不少单位开展了 ZnO基稀磁半导体的研究工作，如北京大学的王漪等人在公 开了一种氧化锌掺钴室温稀磁半导体材料的制备方法(CN101016164)，使用行星式球 磨机在玛瑙罐中混料长时间湿法球磨，球磨料经烘干、研磨，反应烧结，再特殊退火处 理，即使用一定比例的惰性气体和氢气混合气体，对掺杂的氧化锌稀磁半导体材料进行 退火处理。退火后的CoxZnl-xO材料具有室温铁磁性；浙江大学严密等人公开了一种 氧化锌掺铁稀磁半导体材料的制备方法(200710160238)，利用溶胶凝胶法并通过热处 理制备Fe掺杂ZnO，并通过热处理得到室温铁磁性，两者都是通过复杂的制备过程， 并通过热处理得到具有室温铁磁性的ZnO掺杂薄膜，而ZnO稀磁半导体的实际应用必 须满足室温铁磁和高居里温度，同时还要具备简单的制备工艺和低成本，而他们并没有 给出其居里温度。根据Dietl等人的计算，Cr掺杂ZnO是最有可能具有室温以上居里 温度和铁磁性。
综上所述，不能得到室温以上的居里温度和室温铁磁性是未来限制ZnO基稀磁半 导体应用的瓶颈，并且现有技术制备工艺复杂、成本高、可重复性低制约着稀磁半导体 薄膜的发展。

发明内容
本发明主要解决不能得到室温以上的居里温度和室温铁磁性，并且现有技术制备工 艺复杂、成本高、可重复性低等问题，以及解决过渡金属金属元素比例难以控制的问题。 提出采用纯度较高的金属Cr靶和高纯度ZnO靶通过磁控共溅射方法获得性能可控的稀 磁半导体薄膜材料。本方法简单易行，所有原料都比较常见，可以实现工业化生产。4实现本发明的制备方法如下
采用非平衡射频反应磁控溅射系统，靶材为纯度99.99%的铬和99.99%的氧化锌，
双靶共溅射。系统的本底真空度为io-5pa-io—3pa，溅射过程中工作气体为高纯氩气，流
量为5-15cm3/miii，溅射过程中的工作气压为10—、10"Pa，靶材与基体间的距离为 35-70mm。经超声清洗后的基体放入真空室后，抽真空到所需的真空度，基体接射频电 源，采用等离子体清洗，除去表面氧化物和杂质，调整铬靶功率为100W，进行铬金属 靶预溅射5-15min，除去Cr靶表面氧化层，然后根据不同需要调整铬靶功率0-50W， 从而达到不同的掺杂量，打开ZnO靶调整功率到100-250W开始溅射，同时基体上加 60 120V的负直流偏压。
超声清洗是将镀膜前的基体在酒精中超声清洗5-15分钟，再用去离子水清洗后烘干。
等离子体清洗是通过基体接输入功率50-100W的射频电源，起辉后得到氩的等离 子体，等离子体轰击基体表面5-15min达到除去表面氧化物和其它杂质的作用，清洗过 程中用挡板挡住靶材，防止等离子轰击靶材。
整个溅射过程中，基体始终处于循环水冷却状态，制备温度为室温。 薄膜的晶体结构采用D/Max-RB转靶X射线衍射仪分析，振动样品磁强计测量薄 膜的磁学性能。
与现有技术相比，本发明的的特点在于，采用溅射法制备稀磁半导体薄膜材料，其 中Cr掺杂量易实现精确控制，制备工艺简单，沉积速率高，得到室温铁磁性能和高的 居里温度(325K),且磁性可通过Cr掺杂来控制的稀磁半导体薄膜材料。本方法不需 要任何后续的处理就能够得到室温铁磁性和高的居里温度。因而，具有重要的研究价值 和广阔的应用前景。


图1为实施例1的XRD衍射谱 图2为实施例2的XRD衍射谱 图3为实施例3的XRD衍射谱
图4为通过振动样品磁强计得到的实施例1的M-H曲线 图5为通过振动样品磁强计得到的实施例2的M-H曲线 图6为通过振动样品磁强计得到的实施例3的M-H曲线图7为实施例1的M-T曲线
具体实施例方式
实施例l:
将Si基片在酒精中超声清洗5分钟，再经去离子水清洗，烘干后放入真空室，基 片距离靶材55mm，靶材为纯度99.99%的铬和99.99%的氧化锌，双靶共溅射。抽真空 到10—5Pa。溅射过程中工作气体为高纯氩气，流量为10cm3/min，溅射过程中的工作气 压为10"Pa。在氩气气氛中基片架上加50W入射功率轰击15min，除去基片表面的氧 化层和其它杂质。打开Cr靶和ZnO靶，使其功率分别为30W和250W，移开靶材上方 的挡板，开始溅射，溅射时间60min并在基片上加-100V的直流偏压。
从图1可以看出制备出来的薄膜为ZnO，通过振动样品磁强计得到样品的M-H曲 线，如图4所示，可以看出样品室温下具有明显的铁磁性能，形成标准的磁滞回线。图 7给出实施例1的M-T曲线，由图可以看处所制备样品的居里温度约为325K。
实施例2:
将Si基片在酒精中超声清洗5分钟，再经去离子水清洗，烘干后放入真空室，基 片距离靶材55mm，靶材为纯度99.99%的铬和99.99%的氧化锌，双靶共溅。抽真空到 10—5Pa。溅射过程中工作气体为高纯氩气，流量为10cm3/min，溅射过程中的工作气压 为10"Pa。在氩气气氛中基片架上加50W入射功率轰击15min，除去基片表面的氧化 层和其它杂质。打开Cr靶和ZnO靶，使其功率分别为40W和250W，移开靶材上方的 挡板，开始溅射，溅射时间60min并在基片上加-100V的直流偏压。
从图2可以看出制备出来的薄膜为ZnO，通过振动样品磁强计得到样品的M-H曲 线，如图5所示，可以看出样品室温下具有明显的铁磁性能，形成标准的磁滞回线。
实施例3-
将Si基片在酒精中超声清洗5分钟，再经去离子水清洗，烘干后放入真空室，基 片距离靶材60mm，靶材为纯度99.99%的铬和99.99%的氧化锌，双靶共溅。抽真空到 l(T5Pa。溅射过程中工作气体为高纯氩气，流量为10cm3/min，溅射过程中的工作气压 为10"Pa。在氩气气氛中基片架上加50W入射功率轰击15min，除去基片表面的氧化 层和其它杂质。打开Cr靶和ZnO靶，使其功率分别为50W和250W，移开靶材上方的 挡板，开始溅射，溅射时间60min并在基片上加-100V的直流偏压。
从图3可以看出制备出来的薄膜为ZnO，通过振动样品磁强计得到样品的M-H曲线，如图6所示，可以看出样品室温下具有明显的铁磁性能，形成标准的磁滞回线。
由以上实施例我们可以看到，采用非平衡磁控溅射制备的Cr掺杂ZnO基稀磁半导 体薄膜具有室温铁磁性、高居里温度，其工艺简单，成本低，其性能远远超过溶胶凝胶 法制备的稀磁半导体。
权利要求
1、一种Cr掺杂ZnO基稀磁半导体薄膜材料的制备方法，采用非平衡射频反应磁控溅射系统，其特征在于，靶材为纯度99.99％的铬和99.99％的氧化锌，双靶共溅射，系统的本底真空度为10-5Pa-10-3Pa，溅射过程中工作气体为高纯氩气，流量为5-15cm3/min，溅射过程中的工作气压为10-2-10-1Pa，靶材与基体间的距离为35-70mm，经超声清洗后的基体放入真空室后，抽真空到所需的真空度，基体接射频电源，采用等离子体清洗，除去表面氧化物和杂质，调整铬靶功率为100W，进行铬金属靶预溅射5-15min，除去表面氧化层，然后根据不同需要调整铬靶功率0-50W，打开ZnO靶调整功率到100-250W开始溅射，同时基体上加60-120V的负直流偏压。
2、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，超声清洗是将镀膜前的基体在酒 精中超声清洗5-15分钟，再用去离子水清洗后烘干。
3、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，等离子体清洗是通过基体接输入 功率50-100W的射频电源，等离子体轰击基体表面5-15min，清洗过程中用挡板挡住靶 材。
4、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，整个溅射过程中，基体始终处于 循环水冷却状态，制备温度为室温。
全文摘要
一种Cr掺杂ZnO基稀磁半导体薄膜材料的制备方法，属于新型半导体自旋电子器件材料制备领域。本方法采用铬和氧化锌双靶共溅射，系统的本底真空度为10^-5Pa-10^-3Pa，溅射过程中工作气体为高纯氩气，流量为5-15cm³/min，溅射过程中的工作气压为10^-2-10^-1Pa，靶材与基体间的距离为35-70mm。基体经超声清洗和除去表面氧化物和其它杂质后，通过改变不同的靶功率得到不同掺杂浓度的氧化锌基稀磁半导体薄膜材料。本方法制备工艺简单，沉积速率高，不需要任何后续的处理就可以得到室温铁磁性能和高的居里温度且性能可控的稀磁半导体薄膜材料，具有重要的研究价值和广阔的应用前景。
文档编号H01F1/40GK101615467SQ20091008526
公开日2009年12月30日 申请日期2009年6月3日 优先权日2009年6月3日
发明者庞晓露, 杨会生, 王燕斌, 高克玮 申请人:北京科技大学