导电聚合物泡沫、其制造方法及其制品的制作方法

专利名称：导电聚合物泡沫、其制造方法及其制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电聚合物泡沫及其制造方法，以及包含该聚合物泡沫的制品。
背景技术：
导电聚合物泡沫用于广泛的应用中，包括作为电接触器件、用于传感器中及用在 需要电磁干扰(EMI)/射频干扰(RFI)屏蔽和/或静电消除的应用中。能够进行EMI/RFI 屏蔽的示例性材料包括包裹在不导电泡沫垫周围的金属箔或金属化织物、以及涂有导电材 料的不导电垫。适用于静电消除的材料包括加入各种聚合物例如聚硅氧烷、聚氨酯和聚烯 烃中的导电填料。使用导电填料的一个缺点是加入足以获得高电导率的量的导电填料将影 响聚合物的可压缩性和可加工性。此外，使用这种高含量的填料将增加聚合物共混物的成 本。使用者常被迫在材料的成本和质量之间进行权衡。因此，难以获得高质量的用于EMI/ RFI屏蔽的导电泡沫。提供填料添加量最小化并同时保持合适的电导率的聚合物泡沫是有利的。对特定 应用所期望的泡沫的可压缩性、可加工性和其它物理性质不产生明显不利影响会是另一个 优点。因此，在本领域内，仍然需要使泡沫能够同时具有电导率、可压缩性和可加工性并 尤其是对特定应用所期望的一种或更多种物理性质没有明显不利影响的组合物和方法。

发明内容
制造聚合物泡沫复合材料的方法包括由前体组合物成型具有第一表面和相反的 第二表面的制品，所述前体组合物包含聚合物泡沫前体组合物和含有多个磁性导电颗粒的 填料组合物；使所述前体组合物发泡以在所述前体组合物中形成多个泡孔；向发泡的所述 前体组合物施加磁场，其中所述磁场的强度和施加时间有效地使所述磁性导电颗粒在所述 制品的第一表面和相反的第二表面之间排列成相互隔开的链；和使所述聚合物泡沫前体组 合物固化，以提供密度为约1至约125磅每立方英尺和在60磅每平方英寸的压力下体积电 阻率为约10_3欧姆-cm至约IO3欧姆-cm的聚合物泡沫复合材料。制造聚合物泡沫复合材料的方法包括由前体组合物成型具有第一表面和相反的 第二表面的制品，所述前体组合物包含聚合物泡沫前体组合物和含有多个磁性导电颗粒的 填料组合物；使所述前体组合物发泡以在所述前体组合物中形成多个泡孔；向所述发泡的 前体组合物施加磁场，其中所述磁场的强度和施加时间有效地使所述磁性导电颗粒在所述 制品的第一表面和相反的第二表面之间排列成相互隔开的链，其中所述发泡基本上在所述 磁性导电颗粒完成排列之前完成；和使所述聚合物前体组合物固化，以提供密度为约1至 约125磅每立方英尺和在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为约10_3欧姆-cm至约IO3 欧姆-cm的聚合物泡沫复合材料。还描述了制造聚合物泡沫复合材料的方法，所述方法包括使前体组合物机械发 泡以在所述前体组合物中形成多个泡孔，其中所述前体组合物包含聚合物泡沫前体组合物和含有多个磁性导电颗粒的填料组合物；由机械发泡的前体组合物成型具有第一表面和 相反的第二表面的制品；施加强度和时间有效地使所述磁性导电颗粒在所述制品的第一表 面和相反的第二表面之间排列成相互隔开的链的磁场，其中所述发泡基本上在所述磁性导 电颗粒完成排列之前完成；和使所述聚合物前体组合物固化，以提供密度为约1至约125磅 每立方英尺和在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为约10_3欧姆-cm至约IO3欧姆-cm 的聚合物泡沫复合材料。在另一实施方案中，制造聚合物泡沫复合材料的方法包括由前体组合物成型具 有第一表面和相反的第二表面的制品，所述前体组合物包含聚合物泡沫前体组合物和含有 多个磁性导电颗粒的填料组合物；使所述前体组合物发泡以在所述前体组合物中形成多个 泡孔；向所述发泡的前体组合物施加磁场，其中所述磁场的强度和施加时间有效地使所述 磁性导电颗粒在所述制品的第一表面和相反的第二表面之间排列成相互隔开的链；和使所 述聚合物泡沫前体组合物固化；和除去足以至少部分暴露出所述相互隔开的链的末端的量 的固化泡沫的第一和/或第二表面，以提供密度为约1至约125磅每立方英尺和在60磅每 平方英寸的压力下体积电阻率为约10_3欧姆-cm至约IO3欧姆-cm的聚合物泡沫复合材料。一种具体的制造聚氨酯泡沫复合材料的方法包括使包含多异氰酸酯组分、与多 异氰酸酯组分反应的含活性氢的组分、表面活性剂、催化剂和包含多个磁性导电颗粒的填 料组合物的前体组合物机械发泡以形成泡孔；铸塑所述泡沫以形成具有第一表面和相反的 第二表面的层；将所述层暴露于磁场以使磁性导电颗粒排列成在第一表面和第二表面之间 基本上连续跨越该层的相互隔开的链，其中所述发泡基本上在施加磁场之前完成；和使所 述层固化，以产生在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为约10_3欧姆-cm至约IO3欧 姆-cm的聚氨酯泡沫复合材料，其中所述第一表面和第二表面之间的距离大于泡孔平均直 径的1. 5倍。另一具体的制造聚硅氧烷泡沫的方法包括铸塑包含具有氢化物取代基的聚硅氧 烷聚合物、催化剂和包含多个磁性导电颗粒的填料组合物的混合物；形成具有第一表面和 相反的第二表面的层；使所述混合物发泡；在施加的磁场中固化所述混合物，以使磁性导 电颗粒排列成在所述泡沫的第一表面和相反的第二表面之间基本上连续跨越所述泡沫的 相互隔开的链；和除去足以至少部分暴露出所述相互隔开的链的末端的量的固化泡沫的第 一和/或第二表面，以产生在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为约10_3欧姆-cm至约 IO3欧姆-cm的聚硅氧烷泡沫复合材料。还描述了通过前述方法制造的聚合物泡沫复合材料。在另一实施方案中，聚合物泡沫复合材料包含具有第一表面和相反的第二表面的 聚合物泡沫、以及在所述泡沫的第一表面和相反的第二表面之间排列成相互隔开的链的磁 性导电颗粒；其中所述泡沫的密度为约1至约125磅每平方英尺；在60磅每平方英寸的压 力下体积电阻率为约10_3欧姆-cm至约IO3欧姆-cm。还描述了包含通过上述方法制造的聚合物泡沫复合材料的制品。所述泡沫、制品及其制造方法将在下面的附图具体实施方式

和实施例中进一步 描述。


所公开的主题将在说明书后的权利要求书中具体地指出和清楚地要求保护。通过 以下结合附图的详细说明，将使得所公开的实施方案的前述特征和优势明显。在附图中图1为示例性导电聚合物泡沫的示意图。图2为根据本发明方法制造的示例性导电聚氨酯泡沫的横截面显微照片。
具体实施例方式本发明人已出乎意料地发现，在聚合物泡沫中，可使磁性导电颗粒磁性排列在泡 沫内而使聚合物泡沫复合材料具有高电导率。虽然这种磁排列已经在实心聚合物中得到证 实，但是这种技术还可用于使多孔聚合物具有电导率是出人意料的。在一个实施方案中，已经发现可以通过如下步骤获得优异的电导率形成发泡的 前体组合物，使前体组合物中的磁性导电颗粒磁性排列成跨越所述泡沫的两个表面的相互 隔开的链，在所述颗粒排列之后防止前体组合物额外发泡，以及使所述前体组合物固化或 冷却以形成泡沫。在另一实施方案中，已经发现可以通过以下步骤获得增加的电导率形成发泡的 前体组合物，使前体组合物中的磁性导电颗粒磁性排列成跨越所述泡沫的两个表面的相互 隔开的链，使前体组合物固化或冷却以形成泡沫，以及除去所述泡沫表面的顶层以至少部 分暴露出磁性导电颗粒的相互隔开的链的末端。通过这些方法产生的聚合物泡沫是导电的，并还基本上保留了其可压缩性、柔性、 抗压缩永久变形性、孔均勻性等性质中的一种或更多种。这些材料特别适用于形成提供 EMI/RFI屏蔽的制品。用来形成所述泡沫复合材料的磁性导电颗粒包含导电材料和磁性材料，它们可以 是相同或不同的材料。示例性的导电材料包括导电金属例如金、银、镍、铜、铝、铬、钴、铁等 以及包含前述金属中的至少一种的氧化物或合金。合适的磁性材料包括铁磁和顺磁材料。 示例性的磁性材料包括铁、镍和钴，以及镧系稀土元素等和前述磁性材料中的至少一种的 氧化物、陶瓷和合金。在一个实施方案中，磁性导电材料也为非氧化性材料。颗粒可由一种或更多种磁性导电材料整体形成，或者一种或更多种磁性导电材料 可用作芯或涂层与非磁性、非导电材料或非磁性非导电材料一起形成颗粒。例如，导电材 料可以用于涂覆包含磁性材料例如铁颗粒的芯，或者可以用磁性并导电的材料涂覆例如玻 璃(包括玻璃微球)的非磁性非导电材料。银和镍涂层尤其有用。具体的磁性导电颗粒 包括涂覆银的镍颗粒、涂覆银的铁颗粒、镍颗粒和涂覆镍的颗粒，例如涂覆镍的氢氧化铝 (Al (OH) 3, “ΑΤΗ”)、涂覆镍的玻璃颗粒和尤其是涂覆镍的不锈钢颗粒。导电或磁性并导电的材料可以通过诸如气相沉积、化学镀等涂覆技术沉积在芯颗 粒上。在一个实施方案中，可使用化学镀方法将镍沉积在氢氧化铝上。在另一实施方案中， 使用羰基镍的气相沉积提供镍涂层。将足量的导电材料涂覆到导磁性颗粒上，使得颗粒在 用于形成复合材料时赋予该复合材料期望的电导率水平，而不对聚合物的期望性质产生明 显不利的影响。不必涂覆所有的颗粒，或者涂层不必完全覆盖每个颗粒。因此，可以使用至 少实质性涂覆的颗粒。例如，在给定批次的颗粒中，涂覆颗粒总表面积的至少约60%、尤其 是至少约70%、更尤其是至少约80%和甚至更尤其是至少约90%。涂层厚度可以大幅变化。在一个实施方案中，涂层厚度为约0. 004至约0. 2密耳(约0. 1至约5微米)、特别地 为约0. 02至约0. 1密耳(约0. 526至约3微米)。颗粒可以具有各种不规则或规则的形状，例如球形、薄片形、板状或棒状。可以使 用具有不同形状组合的颗粒。在一个实施方案中，使用长宽比(长度/宽度)大于1的颗 粒。颗粒尺寸不受特定限制，并可以具有例如约0.250至约500微米的平均最大尺寸。特别 地，颗粒的平均最大尺寸可以为约1至约500微米，更特别地为约100至约300微米。该平均 尺寸可以利用单一填料或具有不同平均颗粒尺寸的填料混合物来实现。在一个实施方案中， 颗粒是球形的，并具有约180至约250微米的平均直径。还能够使用可膨胀颗粒(例如涂覆 镍的聚偏二氯乙烯颗粒)或可变形颗粒(例如涂覆镍的软珠)来增加颗粒间的接触面积。可以对颗粒进行表面处理以改变其表面特性。例如，可以用疏水材料涂覆颗粒以 减少与聚合物前体组合物的相互作用。示例性的涂覆材料为硅烷(其可用于聚氨酯复合材 料)或氟硅氧烷(其可用于聚硅氧烷复合材料)。不受限于理论，认为利用硅烷或聚硅氧烷 处理颗粒降低了一种或更多种前体形成组分或聚合物本身对所述颗粒的润湿性。控制颗粒 的润湿性可以控制颗粒上的表皮形成。还可以额外使用其它导电填料以获得期望的电导率，例如炭黑，碳纤维例如PAN 纤维，涂覆有金属的纤维或球例如涂覆有金属的玻璃纤维、涂覆有金属的碳纤维、涂覆有金 属的有机纤维、涂覆有金属的陶瓷球、涂覆有金属的玻璃珠等，本征导电的聚合物例如颗粒 或原纤形式的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，导电金属氧化物例如氧化锡或氧化铟锡，还可以使 用包含至少一种前述导电填料的组合。磁性导电填料与导电填料的相对比率可以大幅变 化，这取决于所用的填料类型和期望的泡沫性质。通常，填料组合物可以包含50至100重量 百分数(重量％ )的磁性导电材料和0至50重量％的导电填料，更特别地75至99重量％ 的磁性导电填料和1至25重量％的导电填料，各量均基于填料组合物的总重量。用于制造导电聚合物泡沫的填料组合物的相对量将根据聚合物类型、颗粒类型、 预期用途、期望的电导率、泡沫孔结构、加工特性和类似因素变化。在一个实施方案中，导电 聚合物泡沫复合材料包含的总填料含量为约10至约90重量％、特别地为约20至约80重 量％、甚至更特别地为约30至约70重量％，各量均基于导电聚合物泡沫的总重量。或者， 填料的量可以描述为发泡前导电聚合物泡沫的前体制剂的体积百分数(体积％ )。在一个 实施方案中，泡沫包含发泡前聚合物泡沫前体制剂的约1至约30体积％的填料颗粒、特别 地为约2至约20体积％、更特别地为约5至约17体积％。本文中用到的“泡沫”是具有多孔结构且密度为约5至约150磅/平方英尺(pcf) (80至M02千克/立方米(kcm))、尤其是小于或等于约125pcf (2002kcm)、更尤其是小于或 等于约IOOpcf (1601kcm)、还更特别地为约10至约60pcf (160至96Ikcm)的材料。这类泡 沫的空隙含量为约20至约99 %、尤其是约30 %至约95 %、更尤其是约50 %至约90 %，各量 均基于泡沫的总体积。泡沫可以是开放孔或封闭孔的。用于泡沫的聚合物可以选自多种热塑性材料、热塑性材料的共混物或热固性材 料。可以使用的示例性热塑性材料包括聚缩醛、聚丙烯酸类、苯乙烯丙烯腈、聚烯烃类、丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯类、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇 酯、聚酰胺例如但不限于尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙11或尼龙12、聚酰胺 酰亚胺、聚芳酯、聚氨酯、乙丙橡胶(EPR)、聚芳砜、聚醚砜、聚硅氧烷、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚 醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等、或包含至少一种前述热塑性材料的组合。可用于聚合物泡沫的热塑性材料的共混物的实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/ 尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚氯乙烯、聚苯醚 /聚苯乙烯、聚苯醚/尼龙、聚砜/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯/热塑性氨酯、聚碳 酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性弹性体合金、聚 对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、苯乙烯-马来酸酐/丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯、聚醚醚酮/聚醚砜、丁苯橡胶、聚乙烯/尼龙、聚乙烯/聚缩醛、乙丙橡胶(EPR)等、或 包含至少一种前述共混物的组合。可用于聚合物泡沫的聚合物热固性材料的实例包括聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、 聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷等、或包含至少一种前述热固性材料的组合。可以使用热固性材料 的共混物以及热塑性材料与热固性材料的共混物。可以存在已知用于制造泡沫的其它添加剂，例如其它填料，例如增强填料(例如 织造网、硅石、玻璃颗粒和玻璃微球)，用于提供热管理的填料，或阻燃填料或添加剂。示 例性的阻燃剂包括例如含有铝、镁、锌、硼、钙、镍、钴、锡、钼、铜、铁、钛或其组合的金属氢 氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铁等；金属氧化物例如氧化锑、三氧化 锑、五氧化锑、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、 氧化铬、氧化锡、氧化镍、氧化铜、氧化钨等；金属硼酸盐例如硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡 等；金属碳酸盐例如碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等；氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺 等；炭黑、可膨胀石墨片(例如可从GrafTech International, Ltd.以商品名GRATOUARD 购得的那些)等；纳米粘土；和溴化化合物。示例性的阻燃材料为氢氧化镁、纳米粘土 和溴化的化合物。在一个实施方案中，聚合物泡沫的阻燃性满足一定的Underwriter’ s Laboratories(UL)阻燃标准。例如，聚合物泡沫具有根据UL标准94的V-1、优选V-O评级。可以存在的其它添加剂包括染料、颜料(例如二氧化钛和氧化铁)、抗氧化剂、抗 臭氧剂、紫外(UV)稳定剂、导电填料、用于聚合物固化的催化剂、交联剂等以及包含至少一 种前述添加剂的组合。在用于制造聚合物泡沫复合材料的一般性方法中，聚合物泡沫前体组合物与含有 磁性导电颗粒的填料组合物以及任意的其它任选添加剂结合，用于成型制品，例如层，所述 层具有第一侧和相反的第二侧并随后暴露于磁场。该层暴露于磁场的强度和时间有效地使 磁性导电颗粒基本上排列成从所述层的第一表面延伸到相反的第二表面的相互隔开的链。 发泡可以在固化(或者，在热塑性聚合物的情形中，冷却)之前的过程中的任意点或更多点 处进行，例如在成型制品之前，在成型制品期间，或者在成型制品之后；在暴露于磁场之前， 在暴露于磁场期间，或者在暴露于磁场之后；或其组合，例如在成型制品之前和暴露于磁场 期间，或者在成型制品之后和暴露于磁场期间。在一些实施方案中，发泡在暴露于磁场之前 基本上完成。在其它实施方案中，发泡将在暴露于磁场期间继续进行，但是发泡和暴露于磁 场将同时结束。在其它实施方案中，发泡将在暴露于磁场之后继续进行。通过机械发泡(也称为机械起泡)、起泡(物理或化学的)或包括机械发泡、化学 起泡和物理起泡中的至少两种的组合，使前体组合物发泡。在一个具体的实施方案中，通过机械发泡使前体组合物发泡。任选地在该实施方案中，前体组合物可通过化学起泡、物理起泡或包括机械发泡、化学起泡和物理起泡的组合 进一步发泡。但应理解，在一些实施方案中，仅使用机械发泡。机械发泡可以包括搅打、混 合、搅拌等或包括前述发泡方法中的至少一种的组合。机械发泡包括将气体机械引入前体 组合物中以形成泡沫。发泡还可以包括搅动含有泡孔的前体组合物以通过分开或打破泡孔 来改变泡孔的尺寸和分布，由此选择泡孔尺寸和泡孔尺寸分布。起泡利用化学或物理起泡 剂(例如氯氟烃)以将气体引入前体组合物中来进行，由此形成泡孔。起泡可以在发泡之 前或之后进行，或者在发泡之前和之后都进行。已经发现，在一个实施方案中，通过在暴露于磁场之前使聚合物泡沫前体组合物 基本上完全发泡获得了最佳电导率。在该实施方案中，在磁性导电颗粒排列之后没有或基 本没有额外的发泡发生。不受限于理论，认为在磁性导电颗粒排列之后的额外发泡将在泡 沫表面处产生覆盖颗粒表面并有效地将颗粒隔开使得不发生表面电接触的泡沫层或表皮。 因此，在一个实施方案中，所施加的磁场强度和时间有效地使磁性导电颗粒基本上排列，并 导致泡沫的一个或两个表面处的一个或更多个颗粒至少部分暴露。当使用任意的这些技术 时，不必限制制品相对于泡沫的泡孔尺寸的厚度。在另一实施方案中，已经发现可以通过除去固化或冷却(在热塑性材料的情况 下)泡沫的外表面以暴露相互隔开的链的末端处的颗粒来提高聚合物复合材料泡沫的电 导率。由于不必防止在磁性导电颗粒排列之后的聚合物前体的额外发泡，所以该实施方案 具有允许使用多种发泡和固化或冷却方法的优点。示例性的方法包括打磨、研磨等。打磨 和研磨包括磨蚀去除泡沫的表面。其它的示例性后处理方法包括化学去除、火焰烧除、介电 烧穿和电晕表面处理等。这些方法分别涉及利用化学、火焰、放电或电晕使泡沫表面分解。 还可以通过粘合剂剥离进行加工，其中泡沫的表皮通过将表皮粘附至非离型载体并随后通 过除去非离型载体和表皮来去除。加工还可以包括含有至少一种前述后处理方法的组合。在又一实施方案中，泡沫配制成具有高的固化(交联)度以增加聚合物泡沫复合 材料的电导率。高度固化的泡沫倾向于在固化期间收缩，这使得相互隔开的磁性导电颗粒 链的末端暴露出来。适于颗粒排列的磁场强度取决于多种因素，包括泡沫粘度、泡沫厚度、密度和颗粒 的性质。在一个实施方案中，较高的场强对于较薄的泡沫是有利的。在一个实施方案中，磁 场强度的磁通量密度为约50至约2000高斯、尤其是约100至约1500高斯、更尤其是约125 至约1200高斯。在一个实施方案中，磁场相对于层定位，使得磁性导电颗粒因施加垂直于制品 (例如层)的第一和第二表面的磁场而组织成相互隔开的垂直于该层的χ-y平面的链。图 1示出了导电聚合物泡沫复合材料10的横截面的示意图。聚合物泡沫复合材料10包含其 中具有泡孔M的聚合物泡沫12、第一表面14和第二表面16，并包含磁性导电颗粒18。磁 性导电颗粒18组织成基本上沿ζ-轴相对于磁场排列的链20，该链20垂直于聚合物泡沫复 合材料10的平面，即垂直于第一表面14和/或第二表面16。磁性导电颗粒18可以组织成 具有不规则形状的链20，但是链20基本上相对于磁场排列。如图1所示，链20的末端22 暴露在泡沫12的表面14、16处。这种暴露增加了聚合物泡沫复合材料的电导率。通常，链 末端处的各个颗粒从表面突出颗粒直径的约10%至约70%、尤其是颗粒直径的约20%至 约50%。可以实施本文公开的方法，以暴露出颗粒链的末端而无需物理去除外表面14、16中的一个或两个。例如，当在施加磁场之前完成发泡时，可以调节磁场强度以使颗粒排列为 使得链的末端部分暴露在表面14、16中的一个或两个处。或者，由于以相对于聚合物泡沫的x-y平面的期望横向导电的Z方向成一定倾角 施加磁场，所以磁性导电颗粒组织成相对于Z轴成一定倾角排列的柱。在一个实施方案中， 倾角(θ )为相对于ζ轴的任一侧成约1°至约45°、具体地相对于ζ轴的任一侧成约5° 至约30°、更尤其是相对于ζ轴的任一侧成约10°至约20°。不受限于理论，包含相对于 ζ轴成一定倾角排列的相互隔开的链的泡沫可具有较好的可压缩性，并由于柱可以更容易 地在压缩力的方向上偏斜，所以柱较不易损坏或破坏。泡沫可以在暴露于磁场期间保持未固化；泡沫可以在暴露于磁场之前部分固化； 泡沫可以在暴露于磁场期间部分固化；泡沫可以在暴露于磁场期间完全固化；或者泡沫可 以在暴露于磁场之后完全固化。在一个实施方案中，泡沫在暴露于磁场之前部分固化，并在 暴露于磁场期间完全固化。在另一实施方案中，泡沫在暴露于磁场之前或期间部分固化，并 在暴露于磁场之后完全固化。泡沫中泡孔的直径可根据所用的聚合物、发泡技术和发泡参数等考虑因素变化。 在机械发泡的一个有利特征中，产生平均直径小于通常通过化学或物理起泡提供的平均直 径的泡孔。例如，可以产生平均直径低至50微米的泡孔。本文所述的方法通常产生具有65 至1000微米、尤其是10至500微米、更尤其是50至250微米平均直径的泡孔的泡沫。在一个特别有利的特征中，聚合物泡沫复合材料的厚度(第一和第二表面之间的 距离)更多地是由颗粒自身的电阻和颗粒间接触的电阻限定的，而不是由聚合物泡沫复合 材料的平均泡孔尺寸限定的。因此，基于泡沫的平均泡孔尺寸调节聚合物复合材料的厚度 不一定获得良好的电导率，条件是磁性导电颗粒足够接近泡沫表面或暴露在泡沫表面处。 在一个示例性的实施方案中，聚合物泡沫复合材料的厚度为平均泡孔直径的1至10000倍、 尤其是为平均泡孔直径的1. 5至1500倍、更尤其是为平均泡孔直径的2至100倍、进一步 尤其是为平均泡孔直径的3至10倍。此外，已经发现，用大于磁性导电颗粒的平均颗粒尺 寸的20%、尤其是大于颗粒尺寸的25%、甚至更尤其是大于颗粒尺寸的30%的平均泡孔尺 寸获得了良好的结果。本发明的组合物和方法尤其可用于制造聚合物泡沫层。在一个具体的实施方案 中，通过铸塑机械发泡的前体组合物(其含有聚合物前体组合物、填料组合物和任意的额 外添加剂)到载体基底上形成层，以得到设置于载体基底上的具有第一表面和相反的第二 表面的泡沫层，其中所述层的第一表面与所述基底接触。任选地，在铸塑层的第二表面上设 置第二(顶部)载体基底并与该第二表面接触。可以在铸塑之前或之后和/或在设置第二 载体基底之前或之后通过起泡使所述层进一步发泡。在一个实施方案中，该层基本上在设 置第二载体基底之前完全发泡。在实践中，可以从供给辊放出一个或更多个载体，并在与固化的泡沫分离之后最 终重新卷绕到卷绕辊上。用于顶部和底部载体的材料的选择取决于例如期望的支撑度和柔 性、期望的从固化泡沫的可脱离程度、成本和类似考虑因素的因素。可以使用纸、金属例如 铜或铝的薄板或例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、PTFE、聚酰亚胺的聚合 物膜等。该材料可涂覆有离型涂层。在一个实施方案中，一个或更多个载体是导电的，例如导电层，如铜箔。在导电载体和聚合物泡沫复合材料层之间可以使用导电粘合剂。导电金属箔的使用尤其可提供尺寸 稳定性和x-y电导率。因此，在一个实施方案中，制品在泡沫复合材料层第一侧上包含导电 层，例如金属层。任选地，可以对与导电层相反的侧进行后处理以除去泡沫的外层，用于进 一步提高制品的电导率。在另一实施方案中，制品在其第一侧和第二侧中的每一侧上包含 导电层例如金属层，其中第二侧与第一侧相反。在一个具体的实施方案中，载体是磁性的，或者是既导电又有磁性的，示例性的导 电磁性箔有包含镍和铜的箔，例如在铜中包含10重量％的镍的Olin CuproNickel 706或 在铜中包含30重量％的镍的Olin CuproNickel7150磁性顶部和/或底部载体的使用促进 了磁性导电颗粒的相互隔开的链的末端与载体的接触，由此增加了聚合物泡沫复合材料的 电导率。因此，在没有除去泡沫外层的后处理的情况下，或者在不确保在颗粒排列之后没有 或基本没有发泡发生的情况下，也可以获得高电导率的聚合物泡沫复合材料。因此，在一个实施方案中，制品在泡沫复合材料层的第一侧上包含磁性导电层。可 以使用非常强的磁场使颗粒排列，以使颗粒突出并穿过第二侧，由此完全或部分地暴露出 相互隔开的链的末端。链末端的暴露程度可以通过调节磁场强度或控制施加磁场之后进行 的发泡程度来调节。此外，或者在替代方案中，对与磁性导电层相反的侧进行后处理以除去 泡沫的外层，从而进一步增加制品的电导率。在另一实施方案中，制品在其第一侧和第二侧 中的每一侧上包含磁性导电层，其中第二侧与第一侧相反。在另一实施方案中，可以在载体上设置磁性导电颗粒的层(包括导电层或导电并 具有磁性的层)以增加聚合物泡沫复合材料的电导率。例如，载体可以涂覆有在溶剂/聚 合物混合物中的磁性导电颗粒的层，然后除去溶剂。所用的聚合物的量足以使颗粒粘附到 载体，同时使颗粒至少部分暴露。然后这些颗粒可以作为用于形成柱的“种子”，并允许更精 确的柱布置。如果颗粒接种成图案，则柱依照该图案形成。任一个或两个载体可以涂覆有用于转移到固化泡沫表面的材料，例如可从载体脱 离的压敏粘合剂或可从载体脱离的导电粘合剂。纤网或其它填料材料可以设置在载体表面 上，由此最终引入固化的泡沫中。在另一实施方案中，泡沫固化至一个或两个载体。因此，一 个或两个载体可以形成最终产品的一部分，而不是与泡沫分离并重新卷绕在卷绕辊上。或 者，可以使用传送带作为底部载体。泡沫层可以用具有光滑或织构化(例如不光滑)表面的载体来制造。在一个具体 的实施方案中，一个或更多个载体具有光滑表面。用具有光滑表面的载体制备的聚合物泡 沫复合材料将具有比不用光滑载体制备的聚合物泡沫复合材料光滑得多的表面。具体地， 用均具有光滑表面的顶部载体和底部载体制备的聚合物泡沫复合材料可以具有较光滑的 表面、较低的密度和较好的密封性，并在表面上没有颗粒突出。织构化表面可用于引导在表 面处柱形成或颗粒的位置。在一些实施方案中，织构化表面的使用可增强颗粒链的暴露。然而，在一个具体的实施方案中仅使用单个载体。如上所述，已经发现磁性导电颗 粒从泡沫表面至少部分暴露获得导电性较好的泡沫。已经发现，使用顶部载体促进了将颗 粒隔离开的表皮的形成。但是，仅增大压缩仍可实现良好的导电性。因此，只利用单个底部 载体而不使用顶部载体形成泡沫层是有利的。在期望使用顶部载体的情况下，在固化之后，可以通过除去泡沫的外表面以使颗 粒更好地暴露在聚合物复合材料制品的表面，来处理所得的层(或其它制品)，以增加聚合
12物泡沫复合材料的电导率。示例性的去除方法包括打磨、研磨等。打磨和研磨涉及磨蚀去 除泡沫的表面。其它示例性的去除包括化学去除、火焰烧除、介电烧穿、激光烧蚀、电晕表面 处理等。这些方法分别涉及利用化学、火焰、放电或电晕使泡沫表面分解。去除还可以通过 粘合剂剥离来完成，其中通过将表皮粘附到非离型载体并随后去除非离型载体和表皮而去 除载体的表皮。去除还可以包括包含至少一种前述去除方法的组合。可以对泡沫制品的一 个、两个或全部表面进行后处理。用于制造泡沫的具体的聚合物包括聚氨酯泡沫和聚硅氧烷泡沫。如本领域已知 的，聚合物泡沫由在发泡之前混合的前体组合物制成。聚氨酯泡沫特别有用，因为其可通过在铸塑之前和因此施加磁场之前机械发泡来 基本上完全发泡。这样的泡沫也可制成具有优异的机械性质，包括抗压缩永久变形性、柔 软性、韧性和可压缩性。用于形成聚氨酯泡沫的示例性组合物在例如美国专利5，733，945、 6，559，196 和 7，338，983 中有阐述。聚氨酯泡沫由包含有机多异氰酸酯组分、可与多异氰酸酯组分反应的含活性氢的 组分、表面活性剂和催化剂的聚合物前体组合物形成。在一种示例性方法中，形成泡沫复合 材料包括用例如机械混合器使前体组合物机械发泡以形成结构和化学上基本稳定但在环 境条件下可加工的可热固化泡沫；铸塑发泡的前体组合物；施加磁场以使磁性导电颗粒排 列；并使泡沫固化以形成固化泡沫。在一个实施方案中，可结合向泡沫中引入物理起泡剂来 进行发泡以进一步降低泡沫密度。化学或物理起泡剂可以在发泡之前或之后、优选在发泡 之前引入。在一个优选的实施方案中，在施加磁场之后没有或基本上没有进一步的发泡发 生。合适的有机多异氰酸酯包括具有如下通式的异氰酸酯Q(NCO)i其中i为2或更大的整数，Q为化合价为i为有机基团，其中i的平均值大于2。Q 可以是取代或未取代的烃基(即亚烷基或亚芳基)，或者是具有式Q1-Z-Q1的基团，其中Q1 为亚烷基或亚芳基，Z 为-CH2-、-0-、-O-Q1-S-, -CO-、-S-、-S-Q1-S-, -SO-、_S02_、亚烷基或 亚芳基。示例性的多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、1，8_二异氰酸根合-对-甲烷、二 异氰酸二甲苯酯、二异氰酸根络环己烷、二异氰酸亚苯酯、二异氰酸亚甲苯酯(包括二异氰 酸2，4-亚甲苯酯、二异氰酸2，6-亚甲苯酯和粗二异氰酸亚甲苯酯)、双(4-异氰酸苯基) 甲烷、二异氰酸亚氯苯酯、二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯(也称为4，4’ - 二苯基甲烷二异 氰酸酯或MDI)和其加合物、萘-1，5-二异氰酸酯、三苯甲烷-4，4’，4”_三异氰酸酯、异丙基 苯-α -4- 二异氰酸酯和聚合的异氰酸酯例如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。Q还可以表示化合价为i的聚氨酯基团，在这种情况下，Q(NCO)i是被称为预聚物 的组合物。这类预聚物通过使化学计量比过量的上述多异氰酸酯与含活性氢的组分(具体 地为下文所述含多羟基的物质或多元醇)反应而形成。在一个实施方案中，以按化学计量 比过量约30%至约200%的比例使用多异氰酸酯，该化学计量比基于多元醇中每当量羟基 的异氰酸酯基团当量数。所采用的多异氰酸酯的量将根据所制备的聚氨酯的性质而稍有变 化。含活性氢的组分可以包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。合适的聚酯多元醇包括多元 醇与二羧酸或其成酯衍生物(例如酐、酯和卤化物)的缩聚产物、可通过在多元醇的存在下内酯的开环聚合获得的聚内酯多元醇、可通过碳酸二酯与多元醇的反应获得的聚碳酸酯 多元醇、和蓖麻油多元醇。可用于制备缩聚聚酯多元醇的合适的二羧酸和二羧酸衍生物为 脂族或环脂族二羧酸，例如戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸和马来酸；二聚体酸；芳族二羧 酸，例如但不限于邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；三元或更高官能度的多元羧酸， 例如均苯四酸；以及酐和二烷基酯，例如但不限于马来酸酐、邻苯二甲酸酐和对苯二甲酸二 甲酯。其它含活性氢的组分为环酯的聚合物。合适的环酯单体包括但不限于δ-戊内 酯、己内酯、庚内酯、单烷基戊内酯例如单甲基戊内酯、单乙基戊内酯和单己基戊内 酯。合适的聚酯多元醇包括基于己内酯的聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇、基于己二酸乙二醇 酯的多元醇和包含任一种前述聚酯多元醇的混合物。示例性的聚酯多元醇为由ε-己内 酯、己二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯制成的聚酯多元醇。聚醚多元醇通过将环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物化学加成到水或多 羟基有机组分获得，所述多羟基有机组分为例如乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，2_ 丁二 醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-环己二醇、 2-丁烯-1，4-二醇、3-环己烯-1，1-二甲醇、4-甲基-3-环己烯-1，1-二甲醇、3-亚甲基-1， 5-戊二醇、二乙二醇、(2-羟基乙氧基)-1-丙醇、4-(2-羟基乙氧基)-1-丁醇、5-(2-羟基丙 氧基)"I"戊醇、1- (2-羟基甲氧基)-2-己醇、1- (2-羟基丙氧基)-2-辛醇、3-烯丙氧基-1， 5-戊二醇、2-烯丙氧基甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、[4，4-戊氧基)-甲基]-1，3-丙二醇、 3_(邻-丙烯基苯氧基)-1，2_丙二醇、2，2’ - 二异亚丙基双(对-亚苯氧基)二乙醇、丙 三醇、1，2，6-己三醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、3- (2-羟基乙氧基)-1， 2-丙二醇、3- (2-羟基丙氧基)-1，2-丙二醇、2，4- 二甲基-2- (2-羟基乙氧基)-甲基戊二 醇-1，5、1，1，1-三[2-羟基乙氧基)甲基]-乙烷、1，1，1-三[2-羟基丙氧基)-甲基]丙 烷、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乳糖、α-甲基葡糖苷、α-羟基烷基葡 糖苷、酚醛清漆树脂、磷酸、苯磷酸、多磷酸如三聚磷酸和四聚磷酸、三元缩合产物等。在制 备聚环氧烷多元醇中使用的环氧烷通常具有2至4个碳原子。示例性的环氧烷为环氧丙烷、 以及环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。上述多元醇本身可用作活性氢组分。合适类别的聚醚多元醇通常用下式表示R [(OCnH2n)zOHJa其中R为氢或多价烃基；a为等于R的化合价的整数(即1或2至6至8)，在各种 情况下η为2至4 (包括端值)(尤其是为幻的整数，在各种情况下ζ为2至约200、尤其 是15至约100的整数。在一个实施方案中，聚醚多元醇包括二丙二醇、1，4_ 丁二醇、2-甲 基-1，3-丙二醇等中的一种或更多种的混合物，或包含至少一种前述聚醚多元醇的组合。可以使用的其它类型的含活性氢的物质为通过在多元醇中聚合烯键式不饱和单 体获得的聚合物多元醇组合物。用于制备这类组合物的合适的单体包括丙烯腈、氯乙烯、苯 乙烯、丁二烯、偏二氯乙烯和其它烯键式不饱和单体。聚合物多元醇组合物包含大于或等于 约1重量％、尤其是大于或等于约5重量％、更尤其是大于或等于约10重量％的在多元醇 中聚合的单体，其中所述重量百分数基于多元醇的总量。在一个实施方案中，聚合物多元醇 组合物包含小于或等于约70重量％、尤其是小于或等于约50重量％、更尤其是小于或等于 约40重量％的在多元醇中聚合的单体。这类组合物通过在选定的多元醇中于40°C至150V的温度下在自由基聚合催化剂例如过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和偶氮化合物 的存在下聚合单体而便利地制得。含活性氢的组分还可以包含含多羟基的化合物，例如羟基封端的聚烃、羟 基封端的聚缩甲醛、脂肪酸甘油三酯、羟基封端的聚酯、羟甲基封端的全氟亚甲基 (perfluoromethylenes)、羟基封端的聚亚烷基醚二醇、羟基封端的聚亚烷基亚芳基醚二醇 和羟基封端的聚亚烷基醚三醇。多元醇可以具有在宽范围内变化的羟基数。通常，多元醇(包括其它交联添加剂， 如果采用的话)的羟基数的存在量为约观至约1000和更多、尤其是为约100至约800。羟 基数定义为完全中和在有或没有其它交联添加剂的情况下由1克多元醇或多元醇混合物 制备的完全乙酰化衍生物的水解产物所用的氢氧化钾的毫克数。羟基数还可以由如下方程 定义
Γ …56.1xl000xfOH =-
Μ.W.其中OH为多元醇的羟基数，f为平均官能度，即每分子多元醇的平均羟基数， M. W.为多元醇的平均分子量。在使用时，大量的合适起泡剂或起泡剂混合物是合适的，尤其是水。水与异氰酸酯 组分反应而生成CO2气体，CO2气体提供必要的额外发泡。在一个实施方案中，当使用水作 为起泡剂时，通过选择性采用催化剂控制固化反应。在一个实施方案中，还可以使用分解释 放气体的化合物(例如偶氮化合物)。尤其合适的起泡剂为包括含有氢原子的组分的物理起泡剂，其可以单独使用或 作为相互的混合物或与另一类型起泡剂例如水或偶氮化合物的混合物使用。这些起泡剂 可选自多种物质，包括烃、醚、酯和部分卤代的烃、醚和酯等。合适的物理起泡剂的沸点在 约-50°C至约100°C之间、尤其是在约-50°C至约50°C之间。其中合适的含氢起泡剂为 HCFC(卤代氯氟烃)例如1，1-二氯-1_氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、一氯二氟甲 烷和1-氯_1，1，-二氟乙烷；HFC(卤代氟烃)例如1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2，4，4_四 氟丁烷、1，1，1，3，3，3_六氟-2-甲基丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷、1， 1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，2，3，3-五氟丙烷、1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3，4-六氟丁烷、 1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1，1，1，4，4-五氟丁烷、1，1，2，2，3，3-六氟 丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1,2-四氟乙烷和五氟乙烷；HFE (卤代氟 醚)例如甲基-1，1，1-三氟乙醚和二氟甲基-1，1，1-三氟乙醚；和烃例如正戊烷、异戊烷和 环戊烷。在使用时，包括水的起泡剂通常占聚氨酯液相组合物的大于或等于1重量百分 数、尤其是大于或等于5重量百分数(重量％ )。在一个实施方案中，起泡剂以小于或等于 聚氨酯液相组合物的约30重量％、尤其是小于或等于20重量％的量存在。当起泡剂的沸 点为环境温度或低于环境温度时，其保持在压力下直至与其它组分混合。用于催化异氰酸酯组分与含活性氢的组分的反应的合适催化剂包括铋、铅、锡、 铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰和锆的有机和无机酸盐及有机金属衍 生物，以及膦和有机叔胺。示例性的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚 锡、辛酸铅、环烷酸钴、三乙胺、三乙二胺、N，N，N，N，，-四甲基乙二胺、1，1，3，3-四甲基胍、N，N，N，，N，-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、1，3，5-三(N， N- 二甲基氨基丙基)-S-六氢三嗪、邻-和对-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲 基氨基甲基)苯酚、N，N-二甲基环己胺、五甲基二乙三胺、1，4_ 二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷、 N-羟基-烷基季铵羧酸盐和四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵、2-乙基己酸四甲基铵等，以及包 含任一前述催化剂的组合物。在一个实施方案中，催化剂包含金属乙酰丙酮酸盐。合适的金属乙酰丙酮酸盐包 括基于金属例如铝、钡、镉、钙、铈(III)、铬(III)、钴(II)、钴(III)、铜(II)、铟、铁(II)、 镧、铅(II)、锰(II)、锰(III)、钕、镍(II)、钯(II)、钾、钐、钠、铽、钛、钒、钇、锌和锆的金属 乙酰丙酮酸盐。示例性的催化剂为双(2，4_戊二酮酸)镍(II)(也称为乙酰丙酮酸镍或二 乙酰丙酮酸镍)和其衍生物例如二乙腈二乙酰丙酮酸镍、二苯腈二乙酰丙酮酸镍、双(三苯 基膦)二乙酰乙酰丙酮酸镍等。由于乙酰丙酮酸铁O^eAA)的相对稳定性、良好的催化活性 和没有毒性，故乙酰丙酮酸铁O^eAA)也是合适的催化剂。在一个实施方案中，通过预溶解 在合适的溶剂例如二丙二醇或其它含羟基的组分中来便利地加入金属乙酰丙酮酸盐，其随 后参与反应并变成最终产物的一部分。在制备聚氨酯泡沫的一种方法中，首先将用于制备泡沫的组分即异氰酸酯组分、 含活性氢的组分、表面活性剂、催化剂、任选的起泡剂、导电体、阻燃填料和其它添加剂混合 在一起，然后用空气使其机械发泡。或者，可以在机械发泡过程中将组分顺序添加到液相。 泡沫的气相最尤其是为空气，因为其便宜且易于得到。但如果期望的话，可以使用在环境 条件下为气态并基本上惰性或与液相的任意组分不反应的其它气体。这类其它气体包括 例如氮气、二氧化碳和在环境温度下通常为气态的氟烃。惰性气体通过在高剪切设备例如 Hobart混合器或Oakes混合器中对液相机械发泡而引入液相中。气体可以如在Oakes混合 器的通常操作中一样在压力下引入，或者可以如在Hobart混合器中一样通过击打或搅打 动作从上面的气氛吸入。机械发泡操作尤其是在不高于7至14kg/Cm2(100至200磅每平 方英寸(Psi))的压力下进行。可以使用易于得到的混合设备，并通常不需要特殊的设备。 击打到液相中的惰性气体的量通过气流计量设备控制以产生期望密度的泡沫。机械发泡在 Oakes混合器中进行几秒的时间，或者在Hobart混合器中进行约3至约30分钟，或者在所 用的混合设备中进行获得期望的泡沫密度所需的任意长时间。自所述机械发泡操作产生的 泡沫是基本上化学稳定和结构稳定的，但是在环境温度例如约10°C至约40°C下易于加工。在发泡之后，反应混合物以受控的速率传输通过软管或其它导管以沉积到第一载 体上。为方便起见，此第一载体可以称为“底部载体”，并通常是可以或不能易于自固化泡沫 脱离的移动支撑体。第二载体(在本文中也称为“表面保护层”或“顶部载体”)可以置于 泡沫顶上。顶部载体也是可以或不能易于自固化泡沫脱离的移动支撑体。顶部载体可以几 乎与泡沫同时施加。在施加顶部载体之前，泡沫可以通过刮刀或其它合适的铺展装置铺展 为具有期望厚度的层。或者，顶部载体的放置可以用来铺展泡沫和调节起泡的层至期望的 厚度。在又一实施方案中，在放置顶部载体之后可以使用涂布器来调节泡沫的高度。在施 加顶部载体之后，可以在物理或化学起泡剂的影响下使发泡的泡沫起泡。如上所述，在一个 具体的实施方案中，不使用顶部载体。将一个或更多个载体和泡沫层(在任选起泡之后)的组合体传送到磁场，然后 任选传送到加热区域，以使磁性导电颗粒排列，然后使泡沫固化。在一个具体的实施方案中，固化在磁性导电颗粒排列之后进行。固化可以在环境温度(例如23°C )下进行以避免 热膨胀。或者，可以使加热区域温度保持在有效地固化泡沫的范围内，例如在约70°C至约 220°C，具体取决于泡沫材料的组成。虽然可以为了在泡沫外表面上形成整体表皮或为了向 泡沫添加较厚重的层而建立温差，但优选调节固化温度避免形成表皮。在泡沫被加热并固化之后，可以使其穿过冷却区域，在该区域中其由任何合适的 冷却装置例如鼓风机冷却。在合适的情况下，除去一个或更多个载体，并可以将泡沫卷绕到 辊上。或者，可以对泡沫进行进一步的加工，例如如上所述的打磨或研磨，或者层合(利用 热和压力结合)到一个或两个载体层。在本发明的制造方法中可以使用其它类型的聚合物。优选地，可以在通过磁场使 磁性导电颗粒排列之前使这类聚合物完全或基本完全发泡。在不可能这样做或这样做不实 际的情况下，可以对这类泡沫进行后处理以从泡沫表面除去任意表皮或额外的泡沫材料。 因此，也可以使用包含聚硅氧烷聚合物和磁性导电颗粒的聚硅氧烷泡沫。在一个实施方案中，由于水和聚硅氧烷聚合物前体组合物中氢化物基团之间反应 并因此释放氢气而产生了聚硅氧烷泡沫，所述氢气发泡而选择泡孔尺寸。该反应通常通过 贵金属、尤其是钼催化剂催化。在一个实施方案中，聚硅氧烷聚合物在25°C下具有约100至 1000000泊的粘度，并具有选自氢化物、甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基和三氟丙基的链取代 基。聚硅氧烷聚合物上的端基可以是氢化物、羟基、乙烯基、乙烯基二有机甲硅烷氧基、烷氧 基、酰氧基、烯丙基、肟、氨氧基、异丙烯氧基、环氧基、巯基或其它已知的反应性端基。还可 以通过使用几种聚硅氧烷聚合物产生合适的聚硅氧烷泡沫，所述几种聚硅氧烷聚合物各具 有不同的分子量(例如双峰或三峰分子量分布)，只要组合物的粘度在上述规定值范围内 即可。还可以具有含有不同官能团或反应基团的几种聚硅氧烷基础聚合物以产生期望的泡 沫。在一个实施方案中，聚硅氧烷聚合物每摩尔水包含约0.2摩尔氢化物(Si-H)基团。根据所用聚硅氧烷聚合物的化学性质，可以使用催化剂、通常钼或含钼催化剂来 催化起泡和固化反应。催化剂可以沉积到惰性载体例如硅胶、氧化铝或炭黑上。在一个实 施方案中，使用选自氯钼酸、其六水合物形式、其碱金属盐和其与有机衍生物的配合物的未 负载催化剂。示例性的催化剂有氯钼酸与乙烯基聚硅氧烷例如1，3_ 二乙烯基四甲基二硅 氧烷的反应产物(用碱试剂处理以部分或完全除去氯原子)；氯钼酸与醇、醚和醛的反应产 物；以及与膦、氧化膦和与烯烃例如乙烯、丙烯和苯乙烯的钼螯合物和氯化亚钼配合物。根 据聚硅氧烷聚合物的化学性质，还可以期望使用其它催化剂例如二月桂酸二丁基锡代替基 于钼的催化剂。还可以使用各种钼催化剂抑制剂以控制起泡和固化反应的动力学，从而控制聚硅 氧烷泡沫的孔隙度和密度。示例性的抑制剂包括聚甲基乙烯基硅氧烷环状化合物和炔醇。 这些抑制剂不应以破坏泡沫的方式干扰发泡和固化。常使用物理和/或化学起泡剂制备聚硅氧烷泡沫，但是也可以使用机械发泡。可 以使用上面为聚氨酯所列的物理和化学起泡剂。其它示例性的化学起泡剂包括苄醇、甲醇、 乙醇、异丙醇、丁二醇和硅烷醇。在一个实施方案中，使用起泡方法的组合来获得具有期望 特性的泡沫。例如，可以将物理起泡剂例如氯氟烃作为辅助发泡剂添加到反应混合物中，其 中主要的起泡模式为由于水、醇或其它化合物的羟基取代基与聚硅氧烷上的氢化物取代基 之间的反应释放出的氢。
在制备聚硅氧烷泡沫时，前体组合物的反应组分储存在两个包装中，一个容纳钼 催化剂，另一个容纳含氢化物基团的聚硅氧烷聚合物，而防止过早反应。导电颗粒可包含在 任一包装中。在另一制备方法中，将聚硅氧烷聚合物与导电颗粒、水、物理和/或化学起泡 剂(如果必要)和其它期望的添加剂一起引入挤出机中。然后向挤出机中计量加入钼催化 剂以开始发泡和固化反应，并使混合物机械起泡。结合使用物理起泡剂例如液态二氧化碳 或超临界二氧化碳与化学起泡剂例如水可以得到密度低得多的泡沫。在又一方法中，量取 液态聚硅氧烷组分，使其混合，机械起泡，并将泡沫分配到装置例如模具或连续涂覆线中。 因此，发泡可以在模具中或在连续涂覆线上进行。在一个实施方案中，将包含钼催化剂、含氢化物基团的聚硅氧烷聚合物、导电颗 粒、任选的物理和/或化学起泡剂、任选的钼催化剂抑制剂和其它期望的添加剂的整个组 合体置于磁场中。发泡可以在暴露于磁场之前或期间进行。交联也称为凝胶化。交联可以在发泡之前或发泡之后进行。交联还可以在通过施 加磁场使颗粒排列之前或之后进行。在一个实施方案中，交联在施加磁场之后进行。在一 个实施方案中，使前体组合物发泡，任选起泡，然后施加磁场，然后使预聚物交联以使泡沫 凝胶化。导电聚硅氧烷泡沫可以具有与不含导电颗粒的相同聚硅氧烷泡沫相同或基本类 似的机械性质。或者，可以通过包含液态聚硅氧烷组合物的前体组合物的反应形成柔软的导电聚 硅氧烷组合物，所述液态聚硅氧烷组合物包含每分子具有至少两个烯基的聚硅氧烷；其量 有效地使组合物固化的具有至少两个与硅键合的氢原子的聚硅氧烷；催化剂；和任选粘度 为约100至约1000厘泊的反应性或非反应性聚硅氧烷流体。合适的反应性聚硅氧烷组合 物为低硬度的1 1液体硅橡胶(LSR)或液体注塑(LIM)组合物。由于其本征粘度低，故 低硬度LSR或LIM的使用有助于添加较高量的填料，并使得形成柔软的泡沫。反应性或非反应性聚硅氧烷流体允许更高量的填料结合到固化的聚硅氧烷组合 物中，由此降低所得的体积和表面电阻率值。在一个实施方案中，聚硅氧烷流体保持在固化 的聚硅氧烷内而不被引出或除去。反应性聚硅氧烷流体因此变成聚合物基体的一部分，使 得使用过程中放气少并且几乎不或不迁移至表面。在一个实施方案中，非反应性聚硅氧烷 流体的沸点足够高，使得当分散在聚合物基体中时，其在固化期间或之后不蒸发，并不迁移 到表面或放气。在一个实施方案中，LSR或LIM体系提供为适于以约1 1体积比混合的两部分制 剂。制剂的“A”部分包含具有两个或更多个烯基基团的一种或更多种聚硅氧烷，并且挤出 速率低于约500g/分钟。合适的烯基基团的实例有乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基 和庚烯基，乙烯基尤其合适。烯基基团可以键合在分子链端处、在分子链上的侧位置处或在 所述两个位置处。在具有两个或更多个烯基基团的聚硅氧烷中的其它与硅键合的有机基团 的实例为取代或未取代的单价烃基，例如烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；芳基 如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳烷基如苄基和苯乙基；和卤代烷基如3-氯丙基和3，3，3-三 氟丙基。示例性的取代基为甲基和苯基基团。含有烯基的聚硅氧烷可以具有直链、部分支化的直链、支链或网状分子结构，或 者可以是选自具有所示例的分子结构的聚硅氧烷中的两种或更多种的混合物。含有烯基的聚硅氧烷的实例为三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚 物，三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，三甲基甲硅烷 氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基甲 硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷， 二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基苯基硅氧烷，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的 二甲基乙烯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基 硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基 硅氧烷共聚物，包含&Si01/2和Si04/2单元的聚硅氧烷，包含RSiOv2单元的聚硅氧烷，包含 R2SiO272和RSiOv2单元的聚硅氧烷，包含&Si02/2、RSiOv2和Si04/2单元的聚硅氧烷，以及两 种或更多种前述聚硅氧烷的混合物。R表示取代和未取代的单价烃基，例如烷基如甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基和己基；芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳烷基如苄基和苯乙基；和 卤代烷基如3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基，条件是每分子的至少两个R基团是烯基。LSR或LIM体系的“B”组分包含每分子含有至少两个与硅键合的氢原子的一种或 更多种聚硅氧烷，并且挤出速率低于约500g/分钟。氢可以键合在分子链端处、在分子链上 的侧位置处或在所述两个位置处。其它与硅键合的基团为有机基团，例如非烯基的取代和 未取代单价烃基，例如烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；芳基如苯基、甲苯基和二 甲苯基；芳烷基如苄基和苯乙基；和卤代烷基如3-氯丙基和3，3，3_三氟丙基。示例性的取 代基为甲基和苯基基团。含氢的聚硅氧烷组分可以具有直链、部分支化的直链、支链、环状、网状分子结构， 或者可以是选自具有所示例的分子结构的聚硅氧烷中的两种或更多种的混合物。含氢的聚 硅氧烷的实例为三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲 基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧 烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚 物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅 氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷 氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物和二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯 基聚硅氧烷。含氢的聚硅氧烷组分以足以使组合物固化的量加入，其量具体地为相对于含有烯 基的聚硅氧烷中的每个烯基约0. 5至约10个与硅键合的氢原子。聚硅氧烷组合物还包含通常作为组分“A”的部分的催化剂例如钼以加速固化。可 以使用称为氢化硅烷化反应催化剂的钼和钼化合物，例如钼黑、氧化铝载钼粉末、氧化硅载 钼粉末、碳载钼粉末、氯钼酸、氯钼酸钼-烯烃配合物的醇溶液、钼-烯基硅氧烷配合物和通 过如上所述钼加成反应催化剂在热塑性树脂例如甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚 硅氧烷等中形成的分散体的微粒化所得到的催化剂。还可以使用催化剂的混合物。有效地 使本发明的组合物固化的催化剂的量通常为0. 1至IOOOppm钼金属(以重量计)，基于烯基 和氢组分的总量计。组合物任选还包含一种或更多种粘度小于或等于约1000厘泊、尤其是小于或等 于约750厘泊、更尤其是小于或等于约600厘泊、最尤其是小于或等于约500厘泊的一种或 更多种聚硅氧烷流体。聚硅氧烷流体还可以具有大于或等于约100厘泊的粘度。添加聚硅氧烷流体组分的目的是降低组合物的粘度，由此允许获得填料载量增加、填料润湿增强和 填料分布增强中的至少一种，并使固化的组合物具有较低的电阻和电阻率值。使用聚硅氧 烷流体组分还可以降低电阻值对温度的依赖性和/或减少电阻和电阻率值随时间的变化。 使用聚硅氧烷流体组分不需要在加工期间除去流体的额外步骤，并避免了在使用期间可能 的稀释剂的迁移和放气。聚硅氧烷流体应不抑制组合物的固化反应即加成反应，但是可以 参与或可以不参与固化反应。非反应性聚硅氧烷流体的沸点高于约500° W260°C )，并可以是支链或直链的。 非反应性聚硅氧烷流体包含与硅键合的非烯基有机基团，例如为取代和未取代的单价烃 基，例如烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳烷 基如苄基和苯乙基；和卤代烷基如3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基。示例性的取代基有甲基 和苯基基团。因此，非反应性聚硅氧烷流体可以包含t 3Si01/2和Si04/2单元、RSiO372单元、 R2SiO272和RSiOv2单元、或&Si02/2、RSiOv2和Si04/2单元，其中R表示取代或未取代的单价 烃基，所述单价烃基选自烷基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芳基、苯基、甲苯基、二甲 苯基、芳烷基、苄基、苯乙基、卤代烷基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基。因为所述非反应性聚 硅氧烷为流体并具有明显较高的沸点(高于约230°C (500° F))，故其允许加入较高量的填 料而不迁移或放气。示例性的非反应性聚硅氧烷流体包括来自Dow Corning Corporation 的 DC 200。反应性聚硅氧烷流体与含有烯基的聚硅氧烷和具有至少两个与硅键合的氢原子 的聚硅氧烷共固化，因此它们自身可以含有烯基基团或与硅键合的氢基团。这类化合物的 结构可以与上文关于含烯基的聚硅氧烷和具有至少两个与硅键合的氢原子的聚硅氧烷所 描述的结构相同，但是其粘度小于或等于约1000厘泊(cps)、尤其是小于或等于约750cps、 更尤其是小于或等于约600cps、最尤其是小于或等于约500cps。在一个实施方案中，反应 性聚硅氧烷流体的沸点高于加成固化反应的固化温度。聚硅氧烷流体组分存在的量有效地允许添加、引入和润湿更多量的导电填料和/ 或有助于引入导电颗粒，例如有助于解缠和/或分散。在一个实施方案中，以相对于每100 重量份每分子具有至少两个烯基的聚硅氧烷、其量有效地使组合物固化的具有至少两个与 硅键合的氢原子的聚硅氧烷和催化剂的总量为约5至约50重量份的量向组合物中添加聚 硅氧烷流体组分。聚硅氧烷流体组分的量尤其是大于或等于约5、更尤其是大于或等于约 7. 5、甚至更尤其是大于或等于约10重量份。还期望聚硅氧烷流体组分相对于每分子具有 至少两个烯基的聚硅氧烷、其量有效地使组合物固化的具有至少两个与硅键合的氢原子的 聚硅氧烷和催化剂的总量为小于或等于约50重量份、更尤其是小于或等于约25重量份、更 尤其是小于或等于约20重量份。聚硅氧烷泡沫还可以任选包含可固化的聚硅氧烷凝胶制剂。聚硅氧烷凝胶是轻度 交联的流体或固化不足的弹性体。它们的独特之处在于它们的触感在非常柔软和发粘至 中等柔软和仅略微发粘的范围内。凝胶制剂的使用将降低组合物的粘度，由此允许获得填 料载量增加、填料润湿增强和/或填料分布增强中的至少一种，由此得到具有较低的电阻 和电阻率值和增加的柔软性的固化组合物。合适的凝胶制剂可以是两部分可固化制剂和 单部分制剂。两部分可固化凝胶制剂的组分类似于上文对LSR体系所述的组分(即每分子 具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷和每分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷)。主要差别在于不存在填料，以及与硅键合的氢基团(Si-H)与烯基基团的摩尔比通 常小于1，并可以变化以产生具有固化凝胶的松散度和柔软性的“交联不足”聚合物。特别 地，与硅键合的氢原子与烯基基团的摩尔比小于或等于约1. 0、尤其是小于或等于约0. 75、 更尤其是小于或等于约0.6、最尤其是小于或等于约0. 1。合适的两部分聚硅氧烷凝胶制剂 的实例有可从Dow Corning Corporation买到的SYLGARD 527凝胶。可以如上所述只用底部载体或用底部载体和顶部载体对聚硅氧烷泡沫进行铸塑 和加工。如已知的，两部分聚硅氧烷泡沫的发泡和固化(凝胶化)步骤经常重叠或同时发 生。如果在颗粒排列完成之前固化进行得太多，则泡沫复合材料的导电性将较差。另一方 面，延迟固化可导致在颗粒排列之后继续发泡。在此情况下，可以使用层去除技术来提高泡 沫复合材料的电导率。或者，可以控制发泡/固化反应，以更好地分开发泡和固化步骤。使 用潜在催化剂可以延迟固化反应，和/或使用催化剂组合。例如，可以使用不同催化剂的组 合，例如促进发泡的钼催化剂和在发泡之后促进固化的第二潜在催化剂体系。添加某些化 学调节剂可以改变发泡反应。或者，可以使一些聚硅氧烷凝胶制剂或加强的聚硅氧烷制剂 机械发泡或物理起泡(例如使用挥发性起泡剂如甲醇、异丙醇或苄醇)并随后固化。对于 这些制剂，可能有利的是使用纤维填料(例如碳纤维)以增加泡沫粘度，由此增加可以引入 前体聚硅氧烷制剂中的空气的量以及在铸塑之后保持泡沫。因此，在一个实施方案中，制造聚硅氧烷泡沫的方法包括使包含具有氢化物取代 基的聚硅氧烷聚合物、催化剂和包含多个磁性导电颗粒的填料组合物的混合物发泡；成型 制品，例如具有第一表面和相反的第二表面的层；使所述磁性导电颗粒排列成在所述泡沫 的第一表面和相反的第二表面之间基本上连续跨越泡沫的相互隔开的链；和使泡沫固化以 产生在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为约10_3欧姆-cm至约IO3欧姆-cm的聚硅 氧烷泡沫复合材料。当然，也可以使用如上所述的底部载体和顶部载体，然后进行处理以除去聚硅氧 烷层的一个或两个表面的外层。磁性排列的导电颗粒的使用允许利用较低含量的导电填料制造具有优异导电性 的聚合物泡沫复合材料。较低含量的使用将使泡沫具有改善的物理性质，尤其是，改善的压 缩永久变形和/或柔软性。这些特征允许聚合物泡沫用作各种制品，例如垫材料、电接地 垫、电池接触导电弹簧元件等，尤其是在期望电磁和/或射频屏蔽或静电消除性能的情况 下。可以在期望密封、减震和/或缓冲以及导电的情况下使用所述材料。如果导电填料还 具有导热性，或者同时存在导电填料和导热填料，则所述泡沫层还可以用于提供导热性。在 一个实施方案中，可以使用导热填料代替导电填料，以提供具有导热性的层。导电聚合物泡沫复合材料还可以与导电层(例如铜箔)和图案化的不导电粘合剂 一起使用或不与其一起使用。如已知的，由于不导电粘合剂与导电粘合剂相比具有明显较 低的成本，故不导电粘合剂是令人期望的。前述制品结构允许与较不昂贵的粘合剂一起使 用在所述泡沫层和导电层之间提供电连接。在另一实施方案中，通过已知方式调节固化聚 合物泡沫的配方以对聚合物泡沫提供粘附性质。可以获得导电泡沫粘合剂。如本文所述制备的聚合物泡沫具有改善的泡孔尺寸分布以及改善的导电性和/ 或物理性质，包括可压缩性。具有改善的导电性和/或物理性质的聚合物泡沫将提供改善的屏蔽能力和改善的密封性能。用机械发泡制备的聚合物泡沫尤其具有改善的泡孔尺寸分 布以及改善的导电性和/或物理性质，包括可压缩性。此外，机械发泡使得能够以较低的成 本制造聚合物泡沫。在一个有利的特征中，导电聚合物泡沫复合材料(尤其是聚氨酯和聚硅氧烷泡沫 复合材料)具有与不含磁性导电填料的相同泡沫类似的机械性质。如果使用辅助起泡剂， 则聚合物泡沫复合材料可具有低至约1磅每立方英尺(PCf，16千克每立方米(kcm))的体 积密度。聚合物泡沫复合材料的密度受填料组合物的比重的影响。但通常，聚合物泡沫复 合材料具有约1至约150pcf (16至M02kcm)、尤其是约5至约125pcf (80至2002kcm)、更 尤其是约10至约100pcf(160至1601kcm)、还更尤其是约20至约80pcf (至1281kcm)的密 度。磁性排列的导电颗粒的使用使得能够制备在60磅每平方英寸(psi，42千克/平 方厘米(kg/cm2)))的压力下测得的体积电阻率为约10_3欧姆-cm至约IO3欧姆-cm的导电 聚合物泡沫复合材料。在该范围内，体积电阻率可以为约10_3欧姆-cm至约IO2欧姆-cm， 更尤其是约10_2欧姆-cm至约10欧姆-cm，最尤其是约10_2欧姆-cm至约1欧姆-cm，均在 60psi(42k/cm2)下测量。如下面的实施例中所示，需要特定的条件来获得体积电阻率在约 10_3欧姆-cm至约IO3欧姆-cm范围内的聚合物泡沫复合材料(参考对比例)。但可以用本 文所述的方法获得这样的电阻率。本发明人已经发现，更难以获得在60psi下体积电阻率 低于约100欧姆-cm、即在60psi下约10_2欧姆-cm至约IO2欧姆-cm的聚合物泡沫复合材 料，并且获得这样的值需要调节泡沫的类型和其加工方式(例如机械发泡的)、磁性导电填 料的类型(例如涂覆镍的不锈钢)、填料颗粒的形状(例如球形或棒状)和填料颗粒的量。 获得在较低压力(例如40psi或20psi)下为100欧姆-cm或更低的体积电阻率尤其困难。 然而，按本文的教导，可以获得在20psi下体积电阻率为约10_2欧姆-cm至约IO2欧姆-cm 的聚合物泡沫复合材料。所述聚合物泡沫复合材料可提供量大于或等于约50分贝(dB)、尤其是大于或等 于约70dB、甚至更尤其是大于或等于约SOdB的电磁屏蔽。一种测量电磁屏蔽的方法阐述于 MIL-G-83528B 中。在一个特定的实施方案中，聚合物泡沫复合材料的体积电阻率小于或等于约1欧 姆-cm，电磁屏蔽大于或等于约80dB。所述泡沫具有优异的可压缩性。可压缩性可以通过在给定压力下测量百分比应变 来测定。聚合物泡沫复合材料在IOOpsi (7kg/cm2)下的百分比应变大于10%、尤其是大于 20 %、更尤其是大于40 %、甚至更尤其是大于50 %。按ASTM 1056测得，所述聚合物泡沫复合材料可以具有0. 007至7kg/cm2 (0. 1至 IOOpsi)、尤其是约0. 07至约2. 8kg/cm2 (约1至约40psi)的25%压缩力形变(CFD)。所述聚合物泡沫复合材料可以具有大于或等于约20%、尤其是大于约100%的断
裂伸长率。所述聚合物泡沫复合材料可以具有小于约20%、尤其是小于约10%的压缩永久 变形(50% )0在具体的实施方案中，聚合物泡沫复合材料尤其是聚氨酯泡沫复合材料在 IOOpsi (7kg/cm2)下的百分比应变大于20 %，断裂伸长率大于或等于约20 %，压缩永久变形
22(50% )小于或等于约30%，密度为约1至约60pcf。在另一具体的实施方案中，聚合物泡沫复合材料尤其是聚氨酯泡沫复合材料在 IOOpsi (7kg/cm2)下的百分比应变大于40%，断裂伸长率大于或等于约100%，压缩永久变 形(50% )小于或等于约30%，密度为约10至约IOOpcf。还提供了包含上述导电泡沫复合材料的定形制品、成形制品和模制品。可以通过 多种方式例如切割、热成形等将所述泡沫形成为有用的制品。可能的应用包括例如计算机 和商业机器、监视器、手持式电子设备、手机、电连接器、及照明器材、装饰物、家用器具等的 部件。此外，所述泡沫可用于应用如EMI/RFI屏蔽和其它装置如手机中。以下示意性而非限制性的实施例说明了本文所述导电聚合物泡沫复合材料的各 种实施方案中的一些的组合物和制造方法。
实施例实施例1-3在实施例1-3中使用如下测试测定电导率，其中以体积电阻率大于IO3欧姆-cm 的泡沫作为比较。如已知的，体积电阻率和静电屏蔽的具体值将取决于具体的测试方法和 条件。例如，已知体积电阻率和屏蔽效率可以随测试期间置于样品上的压力而变化。可用 于测量以下样品中的体积电阻率的电气设备和测试固定装置如下。固定装置是常规制造的 2. 5cmX2. 5cm(l英寸Xl英寸)正方形并具有电接触的镀金压机。固定装置配备有允许操 作人员控制和调节施加至样品表面的力的数字测力计。电源能够向样品表面供给0至2安 培的电流。用HP 34420A Nano Volt/Micro Ohmmeter测量样品上的电压降和电阻。固定 装置的电子部件允许温热，在HP 34420A的情况下将进行内部校准检查。让样品在测试环 境条件下平衡24小时。合适的测试环境是相对湿度(％ RH) 50%、室温23 °C (70° F)。将 待测试的样品置于测试固定装置的压板之间并向表面施加载荷。所施加的载荷取决于待测 试样品的类型，柔软的泡沫用小载荷进行测试，而固体用约63279至约210930千克每平方 米(90至300磅每平方英寸)的载荷进行测试。在施加载荷之后，向样品施加电流并测量 样品厚度上的电压降。合适的测试包括在4个不同的安培值0. 5、1.0、1. 6和2.0安培下的 测量。对于导电复合材料，在所有四个安培值下所得的体积电阻率计算值将是相似的。体 积电阻率的计算如下体积电阻率(欧姆-cm)= (E/I) X (Α/Τ)其中E =电压降(V)，I =电流(安培)，A =面积(cm2)，T =厚度(cm)。实施例1对作为聚硅氧烷泡沫中的导电填料的镍微球和涂覆镍的陶瓷微球进行评价。将聚 硅氧烷(Dow Corning Silicone 8137)、填料微球和聚硅氧烷固化抑制剂(来自Aldrich Chemical Co.的1_辛炔_3_醇)在Flaktek快速混合器中混合，以受控的厚度铸塑在PET 膜上，并置于暴露于可调节磁场的烘箱中。通常，化学起泡并固化的泡沫的厚度为70至80 密耳(1778至2032微米)。表1中的结果表明，即使在强至1200高斯的磁场下，在厚的固化泡沫层中也未观 察到导电性。表权利要求
1.一种制造聚合物泡沫复合材料的方法，所述方法包括由前体组合物成型具有第一表面和相反的第二表面的制品，所述前体组合物包含 聚合物泡沫前体组合物，和 含有多个磁性导电颗粒的填料组合物； 使所述前体组合物发泡以在所述前体组合物中形成多个泡孔； 向发泡的所述前体组合物施加磁场，其中所述磁场的强度和施加时间有效地使所述磁 性导电颗粒在所述制品的第一表面和相反的第二表面之间排列成相互隔开的链；和使所述聚合物泡沫前体组合物固化，以提供密度为约1至约125磅每立方英尺和在60 磅每平方英寸的压力下体积电阻率为约10_3欧姆-cm至约IO3欧姆-cm的聚合物泡沫复合 材料。
2.权利要求1所述的方法，其中所述发泡在施加所述磁场之前基本上完成。
3.权利要求1所述的方法，其中所述发泡在成型所述制品之前通过机械发泡进行。
4.权利要求1所述的方法，其中所述固化在使所述导电金属颗粒排列成相互隔开的链 之后进行。
5.权利要求1所述的方法，还包括去除所述固化泡沫的第一表面和/或第二表面的量 至足以至少部分暴露所述相互隔开的链的末端。
6.权利要求1所述的方法，其中所述制品为层，所述制品的成型包括将所述聚合物泡 沫前体组合物铸塑到第一载体上，其中所述第一表面设置在所述第一载体上并与所述第一 载体接触。
7.权利要求6所述的方法，还包括去除所述固化泡沫的第一表面的量至足以至少部分 暴露所述相互隔开的链的末端。
8.权利要求6所述的方法，还包括将第二载体设置于所述层的第二表面上。
9.权利要求8所述的方法，还包括去除所述固化泡沫的第一表面和第二表面的量至足 以至少部分暴露所述相互隔开的链的末端。
10.权利要求6所述的方法，其中所述第一载体是导电的。
11.权利要求6所述的方法，其中所述第一载体是磁性的，或者是磁性并导电的。
12.一种通过权利要求1的方法制造的聚合物泡沫复合材料。
13.—种制造聚合物泡沫复合材料的方法，所述方法包括使前体组合物机械发泡，以在所述前体组合物中形成多个泡孔，其中所述前体组合物 包含聚合物泡沫前体组合物，和 含有多个磁性导电颗粒的填料组合物；由所述机械发泡的前体组合物成型具有第一表面和相反的第二表面的制品； 施加磁场，施加的强度和时间有效地使所述磁性导电颗粒在所述制品的第一表面和相 反的第二表面之间排列成相互隔开的链，其中所述发泡在所述磁性导电颗粒完成排列之前 基本上完成；和使所述聚合物前体组合物固化，以提供密度为约1至约125磅每立方英尺和在60磅每 平方英寸的压力下体积电阻率为约10_3欧姆-cm至约IO3欧姆-cm的聚合物泡沫复合材料。
14.一种制造聚合物泡沫复合材料的方法，所述方法包括由前体组合物成型具有第一表面和相反的第二表面的制品，所述前体组合物包含聚合物泡沫前体组合物，和含有多个磁性导电颗粒的填料组合物；使所述前体组合物发泡，以在前体组合物中形成多个泡孔；向所述发泡的前体组合物施加磁场，其中所述磁场的强度和施加时间有效地使所述磁 性导电颗粒在所述制品的第一表面和相反的第二表面之间排列成相互隔开的链；和 使所述聚合物泡沫前体组合物固化；和除去所述固化泡沫的第一表面和/或第二表面的量至足以至少部分暴露所述相互隔 开的链的末端，以提供密度为约1至约125磅每立方英尺和在60磅每平方英寸的压力下体 积电阻率为约10_3欧姆-cm至约IO3欧姆-cm的聚合物泡沫复合材料。
15.一种聚合物泡沫复合材料，所述材料包含具有第一表面和相反的第二表面的聚合物泡沫，和在所述泡沫的第一表面和相反的第二表面之间排列成相互隔开的链的磁性导电颗粒；其中所述泡沫具有 约1至约125磅每立方英尺的密度；在60磅每平方英寸的压力下为约10_3欧姆-cm至约IO3欧姆-cm的体积电阻率。
16.权利要求15所述的聚合物泡沫复合材料，其中所述泡孔的平均直径为约65至约 1000微米。
17.权利要求15所述的聚合物泡沫复合材料，其中所述相互隔开的链在所述第一表面 和第二表面处的末端至少部分暴露。
18.权利要求15所述的聚合物泡沫复合材料，其中所述聚合物泡沫复合材料具有设置 于其第一表面上并与所述第一表面接触的导电层。
19.一种制造聚氨酯泡沫复合材料的方法，所述方法包括使包含多异氰酸酯组分、能与所述多异氰酸酯组分反应的含活性氢的组分、表面活性 剂、催化剂和包含多个磁性导电颗粒的填料组合物的前体组合物机械发泡，以形成泡孔； 铸塑所述发泡的前体组合物，以形成具有第一表面和相反的第二表面的层； 将所述层暴露于磁场以使所述磁性导电颗粒排列成基本上连续跨越在所述第一表面 和第二表面之间的所述层的相互隔开的链，其中所述发泡在施加所述磁场之前基本上完 成；和使所述层固化，以产生在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为约10_3欧姆-cm至约 IO3欧姆-cm的聚氨酯泡沫复合材料，其中所述第一表面和所述第二表面之间的距离大于所 述泡孔的平均直径的1.5倍。
20.一种制造聚硅氧烷泡沫的方法，所述方法包括铸塑含有具有氢化物取代基的聚硅氧烷聚合物、催化剂和包含多个磁性导电颗粒的填 料组合物的混合物，以形成具有第一表面和相反的第二表面的层； 使所述混合物发泡；在施加的磁场中固化所述混合物，以使所述磁性导电颗粒排列成在所述泡沫的第一表 面和相反的第二表面之间基本上连续跨越所述泡沫的相互隔开的链；和去除足以至少部分暴露出所述相互隔开的链的末端的量的所述固化泡沫的第一表面 和/或第二表面，以产生在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为约10_3欧姆-cm至约 IO3欧姆-cm的聚硅氧烷泡沫复合材料。
全文摘要
描述了一种制造聚合物泡沫复合材料的方法，所述方法包括由前体组合物成型具有第一表面和相反的第二表面的制品，所述前体组合物包含聚合物泡沫前体组合物和含有多个磁性导电颗粒的填料组合物；使所述前体组合物发泡以在所述前体组合物中形成多个泡孔；向所述发泡的前体组合物施加磁场，其中所述磁场的强度和施加时间有效地使所述磁性导电颗粒在所述制品的第一表面和相反的第二表面之间排列成相互隔开的链；和使所述聚合物泡沫前体组合物固化，以提供密度为约1至约125磅每立方英尺和在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为约10-3欧姆-cm至约103欧姆-cm的聚合物泡沫复合材料。还描述了通过该方法制备的聚合物泡沫复合材料以及由其成型的制品。
文档编号B32B5/20GK102112534SQ200880130681
公开日2011年6月29日 申请日期2008年8月5日 优先权日2008年8月5日
发明者斯克特·辛普森 申请人:环球产权公司