专利名称：阳离子树枝状大分子造纸助留助滤剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阳离子树枝状大分子造纸湿部助留助滤剂及其制备方法与应用，属于制 浆造纸技术领域。
(二)
背景技术：
造纸湿部助留助滤技术对抄纸过程及成纸质量有着重要影响。随着纸机湿部抄造体系由 酸性向中、碱性转变，以及增加填料用量及降低纸张定量、提高白水系统封闭循环程度、提 高纸机抄造车速、加大回收纤维的使用比例等变革的不断深入，对造纸助留助滤剂的要求不 断提高。理想的助留助滤技术在保证较高的纸料留着率及较好的浆料滤水性能的同时不应影 响纸页的均匀成形。因此研制新型的能引发纸料组分形成结构致密、尺寸适宜并具有抗剪切 能力絮聚体的助留助滤剂成为研发工作的重点。
高度支化聚合物是继线性、交联、支化高分子后的第四类高分子。作为一类新兴的聚合 物材料，树枝状大分子的分子结构高度支化并具有高度的几何对称性，外层具有大量的端基 官能团，分子尺寸在纳米级，合成时可以实现在分子水平上严格控制分子的大小、形状、结 构及功能基团，因而成为各个应用领域的研究开发热点。
由于树枝状大分子具有低的分子质量、本身呈微球状或类球状，若赋予其高的阳电荷密 度可使其兼具凝结型、凝聚型助留助滤剂的特点。而且其球形或类球形的对称或准对称结构 使其具有更高的抗剪切能力，有望成为造纸湿部新型高效的有机微粒助留助滤剂，并在高阴 离子化的纸浆中发挥良好的助留助滤作用。而其良好的溶解性及较低的黏度可以简化实际操 作，方便使用。Allen等(Allen L H， Polverari M. Dendrimers: a new retention aid newsprint, mechanical printing grades, and board[J]. Nordic Pulp and Paper Research Journal, 2000, 15(5): 407-430)研究了以1， 4-丁二胺为核的树枝状聚丙烯亚胺作为新闻纸、超级压光纸及纸板生产 中的助留助滤剂的应用效果，发现其对原生纸浆和脱墨浆均具有较好的助留助滤作用，且以 其较高的阳电荷密度可作为阴离子垃圾捕捉剂，并对纸浆中的树脂具有较好的絮凝作用。 Koper等(Koper G J M, Vanerek A, van de Ven T G M. Poly(propylene imine) dendrimers as retention and for the deposition of calcium carbonate on pulp and fibres[J]. Journal of Pulp and Paper Science, 1999, 25(3): 81-83)以具有64个端基的第5代树枝状聚丙烯亚胺作为助留剂， 研究了碳酸钙粒子的沉积动力学，表明树枝状聚丙烯亚胺对碳酸钙的助留作用略好于线形聚 丙烯亚胺。Polverari等(Polverari M, Hamel J, Sithole B, et al. A new retention aid for the production of SC printing grades: pilot paper machine results[J]. Tappi Journal, 2003, 2(9): 3國8)考 察了树枝状聚合物与阳离子絮凝剂配合使用的效果，表明当其与阳离子聚丙烯酰胺组成双元 助留体系时具有较好的协同效果。树枝状聚合物的加入对纸页的成形无不良影响，且可改善 纸张的物理性能。
树枝状聚酰胺-胺(PAMAM)和树枝状聚丙烯亚胺(PPI)是最早合成出的两类树形结构大分子，它们的分子结构中拥有伯胺及叔胺基团。在较低pH值条件下所有的胺均可以质子化， 在中性条件下只有伯胺质子化，而在较高pH值条件下伯胺和叔胺均不能质子化。随着溶液体 系酸碱条件的改变，胺基的质子化以及去质子化影响甚至将决定整个树枝状大分子的拓扑结 构及其阳电荷密度，从而关系到其应用效果。在造纸湿部抄造体系中，带有负电荷的填料、 施胶剂等必须借助于具有一定阳离子电荷密度的聚电解质才能留着于带负电荷的纤维上。由 于树枝状大分子中的伯胺和叔胺基团在中、碱性条件下不容易电离，而造纸湿部抄造体系正 在向着中、碱性体系发展，因此将整代树枝状聚酰胺-胺(PAMAM Gn.0-NH3)和树枝状聚丙 烯亚胺(PPI)的胺基季铵化，可使其在中、碱性体系中拥有较高的阳电荷密度，保证其在中、 碱性抄造体系中良好的助留助滤作用效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种阳离子树枝状大分子造纸助留助滤剂及其制备方 法与应用。
本发明的阳离子树枝状大分子造纸助留助滤剂，是对端胺基的树枝状大分子进行季铵化 改性制得的阳离子树枝状大分子，所述端胺基的树枝状大分子是整代树枝状聚酰胺-胺 (PAMAMGn.0-NH3)或树枝状聚丙烯亚胺(PPI)，具体选自下列之一
以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨或对苯二胺为中心核的第1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12或13代树枝状聚酰胺-胺(PAMAMG1.0-NH3~PAMAMG13.0-NH3);
以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨或对苯二胺为中心核的第1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9 或IO代树枝状聚丙烯亚胺(G1.0PPI~G10.0PPI)。
所制得的阳离子树枝状大分子是下列之一
以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨或对苯二胺为中心核的第1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12或13代季铵化树枝状聚酰胺-胺，简称分别为G1.0Q-PAMAM、 G2.0 Q-PAMAM、 G3.0 Q-PAMAM、 G4.0 Q-PAMAM、 G5.0 Q-PAMAM、 G6.0 Q-PAMAM、 G7.0 Q-PAMAM、 G8,0Q-PAMAM、 G9.0 Q-PAMAM、 G10.0 Q-PAMAM、 G11.0Q-PAMAM、 G12.0 Q-PAMAM 或G13.0 Q-PAMAM;
以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨或对苯二胺为中心核的第1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9 或10代季铵化树枝状聚丙烯亚胺，简称分别为Gl.O Q-PPI、 G2.0 Q-PPI、 G3.0 Q-PPI、 G4.0 Q-PPI、 G5.0Q-PPI、 G6.0Q-PPI、 G7.0 Q-PPI、 G8.0Q-PPI、 G9.0 Q國PPI、 G10.0Q-PPI。
本发明的阳离子树枝状大分子造纸助留助滤剂，制备方法如下
在磁力搅拌下，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于甲醇中。在装有搅拌装置、恒压加料 装置、回流冷凝装置、加热调温装置的反应器中加入端胺基的树枝状大分子，在搅拌下滴加 甲醇使其溶解，混合均匀后，向其中滴加预先配制好的3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵甲醇溶 液。滴加完后调节反应器内的温度为25~50°C，恒温反应6 48h。反应完成后减压蒸馏回收溶 剂，得淡黄色粘稠液体，经乙醚洗涤并干燥即得分子量为1000~1.5xl06，电荷密度为1XK45.0 meq/g，分子尺寸为1~50nm的阳离子树枝状大分子。
上述制备方法中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与端胺基的树枝状大分子中的端胺基的摩尔 比为(0.5 2) : 1。
4上述制备方法中溶剂甲醇的总加入量为反应物总重量的20% 80% (重量百分比)。
上述制备方法中的原料端胺基的树枝状大分子的限定如前所述。
上述制备方法合成制得的阳离子树枝状大分子的限定如前所述。
本发明的阳离子树枝状大分子造纸助留助滤剂的应用，是将阳离子树枝状大分子与高分 子量聚合物组成双元助留助滤体系，或者将阳离子树枝状大分子与高分子量阳离子聚合物及 阴离子微粒组成微粒助留助滤体系。分别详细说明如下
一、 将阳离子树枝状大分子用作造纸助留助滤剂，与高分子量聚合物组成双元助留助滤 体系。具体应用方法如下
在加入5%~50%填料、0.5%~2%施胶剂配制成0.1%~1%浓度的纸料中，加入0.01 % 2 %的阳离子树枝状大分子，混合10 s~5 miri后加入0.01 %~1%的高分子量聚合物，作用10s 5 min后抄成纸张。以上百分比均是对绝干纸料的重量百分比。
上述纸料是指漂白针叶木浆、漂白阔叶木浆、漂白麦草浆、漂白废纸浆、漂白机械浆、 漂白化机浆其中之一或其中几种的混合浆。
上述阳离子树枝状大分子是指按照本发明方法合成的以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨或 对苯二胺为中心核的G1.0Q-PAMAM、 G2.0Q-PAMAM、 G3.0 Q-PAMAM、 G4.0 Q-PAMAM、 G5.0 Q-PAMAM、 G6.0 Q國PAMAM、 G7.0 Q-PAMAM、 G8.0 Q-PAMAM、 G9.0 Q-PAMAM、 G10.0Q-PAMAM、 G11.0 Q-PAMAM、 G12.0 Q-PAMAM、 G13.0 Q-PAMAM、 G1.0Q-PPI、 G2.0 Q-PPI、 G3.0 Q-PPI、 G4.0 Q陽PPI、 G5,0 Q-PPI、 G6.0 Q-PPI、 G7.0 Q-PPI、 G8.0 Q-PPI、 G9.0 Q-PPI 或G10.0Q-PPI之一。
上述高分子量聚合物是指相对分子质量为一百万至一千万的阳离子聚丙烯酰胺、阴离子 聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺接枝淀粉其中之一。 上述填料选自沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙或滑石粉之一。
上述施胶剂选自松香胶、垸基烯酮二聚体(AKD)或烯基琥珀酸酐(ASA)之一。 上述双元助留助滤体系可使纸料留着率达90%以上，纸机车速得以提高，白水浓度降低， 纸机运行稳定，成纸质量得以改善。
二、 将阳离子树枝状大分子与高分子量阳离子聚合物及阴离子微粒组成微粒助留助滤体 系。具体应用方法如下
在加入5% 50%填料、0.5%~2%施胶剂配制成0.1%~1%浓度的纸料中，加入0.05%~2%的 阳离子树枝状大分子，混合10 s~5 min后加入0.01。/。- l。/。的高分子量阳离子聚合物，作用10s~5 min后提高纸料体系的剪切力，10s 5min后恢复纸料体系的剪切力水平，然后加入0.1%~1% 的阴离子微粒组分，作用10s 5min后抄成纸张。以上均为对绝干纸料的重量百分比。
上述阴离子微粒组分是指膨润土、胶体二氧化硅、结构二氧化硅、有机阴离子微聚物其 中之一。
上述高分子量阳离子聚合物是指相对分子质量为一百万至一千万的阳离子聚丙烯酰胺、 阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺接枝淀粉其中之一。
上述方法中的填料、施胶剂、纸料、阳离子树枝状大分子如前述应用一所述。 上述微粒助留助滤体系可使纸料留着率达92%以上，且纸料的滤水速度加快，纸机运行稳定，白水浓度大大降低，成纸匀度、光学性能和各项物理指标得以提高。具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。 实施例l:
阳离子树枝状大分子的制备一-
(1) 在250 mL烧瓶中加入30.79 g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在磁力搅拌下加入甲醇 91 g，混合均匀后装入恒压加料漏斗中。将装有温度计、回流冷凝装置、恒压加料漏斗的500 mL四口烧瓶置于恒温磁力搅拌装置，加入37.3 g第9代树枝状聚酰胺-胺(PAMAM G9.0-NH3)，开动磁力搅拌滴加甲醇102 g，搅拌均匀后，向其中滴加预先配制好的3-氯-2-羟 丙基三甲基氯化铵甲醇溶液。滴加完毕反应物混合均匀后，调节反应器内的温度为5(TC，恒 温反应36 h。反应完成后减压蒸馏回收甲醇，将所得的淡黄色粘稠液体用乙醚纯化，即为阳 离子树枝状大分子G9.0 Q-PAMAM，得率为89.5% 。
阳离子树枝状大分子的应用一，阳离子树枝状大分子与高分子量阳离子聚合物组成双元
助留助滤体系
(2) 将加入20%沉淀碳酸钙和1WAKD施胶剂的漂白针叶木浆调配成0.5X的浆浓，将 0.25%的步骤(1)制得的阳离子树枝状大分子G9.0Q-PAMAM加入到浆料体系中，反应30 s 后，加入0.05%的阳离子聚丙烯酰胺。作用30 s后将纸料抄成纸张，干燥后纸料的留着率可 达91%，纸料滤水速度加快，白水浓度大大降低。
实施例2:
阳离子树枝状大分子的制备二
(1) 在250 mL烧瓶中加入28.65 g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在磁力搅拌下加入甲醇 80g，混合均匀后装入恒压加料漏斗中。将装有温度计、回流冷凝装置、恒压加料漏斗的500 mL四口烧瓶放于恒温磁力搅拌装置，加入35 g第8代树枝状聚酰胺-胺(PAMAM G8.0-NH3)， 开动磁力搅拌滴加甲醇95 g，搅拌均匀后，向其中滴加预先配制好的3-氯-2-羟丙基三甲基氯 化铵甲醇溶液。滴加完毕反应物混合均匀后，调节反应器内的温度为45'C，恒温反应24 h。 反应完成后减压蒸馏回收甲醇，将所得的淡黄色粘稠液体用乙醚纯化，即为阳离子树枝状大 分子G8.0 Q-PAMAM，得率为91 % 。
阳离子树枝状大分子的应用二，阳离子树枝状大分子与高分子量阳离子聚合物及阴离子
微粒组成微粒助留助滤体系
(2) 将加入20%沉淀碳酸钙和1XAKD施胶剂的漂白针叶木浆调配至0.5X的浆浓，将 0.3%的步骤(1)制得的阳离子树枝状大分子G8.0 Q-PAMAM加入到浆料体系中，反应60 s 后，加入0.05%的阳离子聚丙烯酰胺。60s提高纸料体系的剪切力，60s后恢复纸料体系的剪 切力，加入0.5%的胶体二氧化硅(阴离子微粒组分)。作用60s后将纸料抄成纸张，干燥后 纸料的留着率可达91.5%，纸料滤水速度加快，白水浓度大大降低，成纸质量得以改善。 实施例3.
阳离子树枝状大分子的制备三
(1)在250 mL烧瓶中加入24.9 g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在磁力搅拌下加入甲醇漏斗中。将装有温度计、回流冷凝装置、恒压加料漏斗的500mL 四口烧瓶放于恒温磁力搅拌装置，加入30g第6代树枝状聚丙烯亚胺(G6.0PPI)，开动磁力 搅拌滴加甲醇85g，搅拌均匀后，向其中滴加预先配制好的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵甲醇 溶液。滴加完毕反应物混合均匀后，调节反应器内的温度为4(TC，恒温反应24 h。反应完成 后减压蒸馏回收甲醇，将所得的淡黄色粘稠液体用乙醚纯化，即为阳离子树枝状大分子G6.0 Q-PPI，得率为90.2%。
阳离子树枝状大分子的应用三，阳离子树枝状大分子与高分子量阴离子聚合物组成双元
助留助滤体系
(2)将加入20%滑石粉和1%松香胶的漂白阔叶木衆调配至0.5%的浆浓，将0.5%的步 骤(1)制得的阳离子树枝状大分子G6.0 Q-PPI加入到浆料体系中，反应60 s后，加入0.05 %的阴离子聚丙烯酰胺。作用60 s后将纸料抄成纸张，干燥后纸料的留着率可达90.5%，且 纸料滤水速度快，白水浓度大大降低。
实施例4:如实施例2，所不同的是步骤(2)恢复纸料体系的剪切力后加入0.5%的膨润土 (阴 离子微粒组分)。
实施例5:如实施例l，所不同的是步骤(2)所应用的纸料为漂白针叶木浆、漂白阔叶木浆、 漂白麦草浆的混合浆。
实施例6:如实施例3，所不同的是步骤(2)所应用的纸料为漂白阔叶木浆、漂白麦草桨的 混合浆。
实施例7:如实施例4，所不同的是步骤(2)所应用的纸料为漂白化机浆、漂白麦草浆的混 合浆。
实施例8:如实施例l，所不同的是步骤(2)所应用的纸料为漂白麦草浆。 实施例9:如实施例l，所不同的是步骤(2)所应用的纸料为漂白废纸浆。 实施例l(h如实施例l，所不同的是步骤(2)所应用的纸料为漂白机械浆。
权利要求
1、一种阳离子树枝状大分子造纸助留助滤剂，是对端胺基的树枝状大分子进行季铵化改性制得的阳离子树枝状大分子，其特征在于所述端胺基的树枝状大分子是整代树枝状聚酰胺-胺或树枝状聚丙烯亚胺，具体选自下列之一以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨或对苯二胺为中心核的第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13代树枝状聚酰胺-胺，以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨或对苯二胺为中心核的第1、2、3、4、5、6、7、8、9或10代树枝状聚丙烯亚胺；所制得的阳离子树枝状大分子是下列之一以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨或对苯二胺为中心核的第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13代季铵化树枝状聚酰胺-胺，以乙二胺、丁二胺、己二胺、氨或对苯二胺为中心核的第1、2、3、4、5、6、7、8、9或10代季铵化树枝状聚丙烯亚胺。
2、 权利要求l所述的阳离子树枝状大分子造纸助留助滤剂的制备方法，包括步骤如下-在磁力搅拌下，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于甲醇中；在装有搅拌装置、恒压加料装置、回流冷凝装置、加热调温装置的反应器中加入端胺基的树枝状大分子，在搅拌下滴加 甲醇使其溶解，混合均匀后，向其中滴加预先配制好的3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵甲醇溶 液；滴加完后调节反应器内的温度为25 5(TC，恒温反应6 48h;反应完成后减压蒸馏回收溶 剂，得淡黄色粘稠液体，经乙醚洗涤并真空干燥即得分子量为1000~1.5xl06，电荷密度为 1.0 15.0meq/g，分子尺寸为1~50nm的阳离子树枝状大分子。
3、 如权利要求2所述的阳离子树枝状大分子造纸助留助滤剂的制备方法，其特征在于3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与端胺基的树枝状大分子中的端胺基的摩尔比为(0.5~2) : 1。
4、 如权利要求2所述的阳离子树枝状大分子造纸助留助滤剂的制备方法，其特征在于溶 剂甲醇的总加入量为反应物总重量的20%~80% (重量百分比)。
5、 权利要求l所述的阳离子树枝状大分子造纸助留助滤剂的应用，是将阳离子树枝状大 分子与高分子量聚合物组成双元助留助滤体系，或者将阳离子树枝状大分子与高分子量阳离 子聚合物及阴离子微粒组成微粒助留助滤体系。
6、 如权利要求5所述的阳离子树枝状大分子造纸助留助滤剂的应用，其特征在于具体方 法是在含5%~50%填料、0.5%~2%施胶剂、0.1%~1%浆料的纸浆料中，加入0.01%~2%的阳 离子树枝状大分子，混合10s 5min后加入0.0P/。 iy。的高分子量聚合物，作用10s 5min后 抄成纸张，以上百分比均是对绝干纸料的重量百分比。
7、 如权利要求6所述的阳离子树枝状大分子造纸助留助滤剂的应用，其特征在于所述纸 料是指漂白针叶木浆、漂白阔叶木浆、漂白麦草浆、漂白废纸浆、漂白机械浆、漂白化机浆 其中之一或其中几种的混合浆。
8、 如权利要求5所述的阳离子树枝状大分子造纸助留助滤剂的应用，其特征在于具体是 在加入5% 50%填料、0.5%~2%施胶剂配制成0.1%~1%浓度的纸料中，加入0.05%~2%的阳离 子树枝状大分子，混合10 s~5 min后加入0.01%~1%的高分子量阳离子聚合物，作用10 s~5 min 后提高纸料体系的剪切力，10s 5min后恢复纸料体系的剪切力水平，然后加入0.1%~1%的阴 离子微粒组分，作用10s 5min后抄成纸张，以上均为对绝干纸料的重量百分比。
9、 如权利要求8所述的阳离子树枝状大分子造纸助留助滤剂的应用，其特征在于所述阴 离子微粒组分是指膨润土、胶体二氧化硅、结构二氧化硅、有机阴离子微聚物其中之一。
全文摘要
本发明涉及阳离子树枝状大分子造纸助留助滤剂及其制备方法与应用，是对端胺基的树枝状大分子进行季铵化改性制得的阳离子树枝状大分子。制备方法是在端胺基的树枝状大分子甲醇溶液中滴加预先配制好的3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵甲醇溶液，在25～50℃的反应温度下反应6～48h。阳离子树枝状大分子的应用是将阳离子树枝状大分子与高分子量聚合物组成双元助留助滤体系，或者将阳离子树枝状大分子与高分子量阳离子聚合物及阴离子微粒组成微粒助留助滤体系，用于制浆造纸，能提高纸料留着率，加快纸料的滤水速度，改善成纸匀度。
文档编号D21H21/10GK101492900SQ2009100139
公开日2009年7月29日 申请日期2009年1月12日 优先权日2009年1月12日
发明者傅英娟, 吴倩倩, 石淑兰, 秦梦华 申请人:山东轻工业学院