一种树枝状大分子化合物及其合成方法和用途与流程

本发明涉及一种大分子化合物及其合成方法和用途，更特别地涉及一种树枝状大分子化合物及合成方法和用途，属于有机合成和石油化工技术领域。

背景技术：

树枝状大分子在结构上呈现对称结构，官能团部分则位于分子的两端。正因为具有如此结构，使得其具有大量的、不同功能和活性的末端官能团以及大量的分子内空腔。因此，树枝状高分子通常表现出许多线形聚合物和超支化聚合物所不具有的特殊性能，也正是由于树枝状大分子易于合成、规整的分子结构、良好的溶解性以及超高的负载量等优点，在光电学、生物及纳米医学等研究领域有着广泛的应用。

如上所述，由于树枝状大分子具有以上的优良性能，人们对新型树枝状大分子及其合成进行了大量的研究，力图拓展其应用范围，并取得了诸多成果，例如：

王俊等人(新型树枝状桥联镍配合物的合成及催化烯烃齐聚性能[j].《高等学校化学学报》，2015(09)：1813-1818)报道了以树枝状大分子与吡啶-2-甲醛、六水合氯化镍为原料，通过两步反应合成了下式结构的乙烯聚合用催化剂，通过对其催化性能的研究结构表明，该催化剂具有较高的催化活性，

赵春宾等人(聚(酰胺-胺)树状大分子负载钛催化乙烯聚合[j]，《高分子学报》，2007，9：810-815)以树枝状大分子与水杨醛、醋酸镍为原料，通过两步反应合成了下式结构的乙烯聚合用催化剂，通过对其催化性能的研究结果表明，该催化剂具有较高的催化活性，

秦媛媛(树枝状-线性聚酰胺表面活性剂的制备及其皮革加脂性能的研究[d]，陕西科技大学研究生学位论文，2015)以树枝状大分子和十二烷基缩水甘油醚为原料，通过一步加成反应合成了下式结构的表面活性剂，研究发现其具有良好的表面活性性能，

smith等人(iminopyridyl-palladiumdendriticcatalystprecursors:evaluationinheckreactions[j]，journalofmolecularcatalysisa:chemical213(2004)，p：187-192)报道了以树枝状大分子与吡啶-2-甲醛、氯化钯反应，合成了下式结构的烯烃聚合催化剂。通过研究表明，该催化性剂具有较高的催化活性，

如上所述，现有技术中已经公开了多种树枝状大分子化合物及其合成方法和相应用途，这些大分子利用其独特的结构，从而具备了多种不同用途，在多个领域具有良好的应用前景。

但随着树枝状大分子应用领域的日益拓展，对于新型的、具有优异性能的树枝状大分子化合物，仍存在继续研究的必要和需求，这也正是本发明得以完成的动力所在和基础所倚。

技术实现要素：

为了研发新型的、具有优异性能的树枝状大分子化合物及其合成放方法和用途，本发明人在付出了大量的创造性实验探索后，经过深入研究而发明了该大分子化合物，进而完成了本发明。具体而言，本发明涉及如下几个方面。

第一个方面，本发明提供了一种下述结构式(i)的树枝状大分子化合物，

在所述结构式(i)的树枝状大分子化合物中，“ph”表示苯基。

发明人发现，所述结构式(i)的树枝状大分子化合物具有高度的几何对称性，在乙烯聚合反应中具有优异的催化活性和选择性，在石油化工领域具有良好的应用前景。

第二个方面，本发明涉及所述式(i)树枝状大分子化合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：

s1：室温下，向有机溶剂中，加入氯代二苯基膦和双组份复合碱，得到反应体系，然后在氮气保护下将反应体系降温至-5～5℃，再加入下式(ii)化合物的有机溶液，搅拌升温至回流温度，并在回流温度下搅拌反应，反应结束后趁热过滤，得到滤液；

s2：将所述滤液冷至室温，并在氮气保护下，将其滴加到三氯化铬四氢呋喃络合物的有机溶液中，并升温至于回流温度，在回流温度下搅拌反应，反应结束后经后处理，即得所述式(i)树枝状大分子化合物。

在本发明的所述式(i)树枝状大分子化合物的合成方法中，在步骤s1中，所述有机溶剂为四氢呋喃(thf)。

其中，所述有机溶剂的用量并没有严格的限定，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择与确定，例如其用量大小以方便反应进行和后处理即可，在此不再进行详细描述。

在本发明所述式(i)树枝状大分子化合物的合成方法中，在步骤s1中，所述氯代二苯基膦和式(ii)化合物都是非常公知的物质，可通过多种商业渠道而购买得到，在此不再进行详细描述。

在本发明所述式(i)树枝状大分子化合物的合成方法中，在步骤s1中，所述双组份复合碱为摩尔比1:2的二甲氨基吡啶(dmpa)与三异丙醇胺的混合物。

本发明人发现，在该步骤中，碱的种类选择和复配可对结果产生意想不到的影响，而当使用上述的复合碱时，可以取得最好的技术效果。

在本发明所述式(i)树枝状大分子化合物的合成方法中，在步骤s1中，所述式(ii)化合物的有机溶液是将所述式(ii)化合物溶解在常规有机溶剂中得到的，例如可将所述式(ii)化合物溶解在选自四氢呋喃(thf)、二氯甲烷、乙醚、丙酮、1,2-二氯乙烷(dce)等的任意一种或任意多种的混合物中，从而得到所述式(ii)化合物的有机溶液。本领域技术人员还可选择上述常规有机溶剂之外的其它有机溶剂，且可以合适地确定溶解该式(ii)化合物的常规有机溶剂的用量，这都是本领域技术人员应该具备的常规能力，在此不再进行详细描述。

在本发明所述式(i)树枝状大分子化合物的合成方法中，在步骤s1中，所述式(ii)化合物的摩尔用量与构成所述双组份复合碱的二甲氨基吡啶和三异丙醇胺的总摩尔用量的比为1:2-3，例如可为1:2、1:2.5或1:3。

在本发明所述式(i)树枝状大分子化合物的合成方法中，在步骤s1中，所述式(ii)化合物与氯代二苯基膦的摩尔比为1:2.5-4，例如可为1:2.5、1:3、1:3.5或1:4。

在本发明所述式(i)树枝状大分子化合物的合成方法中，在步骤s1中，搅拌反应时间为12-18小时，例如可为12小时、14小时、16小时或18小时。

在本发明所述式(i)树枝状大分子化合物的合成方法中，在步骤s2中，所述三氯化铬四氢呋喃络合物是非常公知的物质，其化学式为crcl3(thf)3，可通过多种商业渠道而购买得到，在此不再进行详细描述。

在本发明所述式(i)树枝状大分子化合物的合成方法中，在步骤s2中，所述三氯化铬四氢呋喃络合物的有机溶液是将三氯化铬四氢呋喃络合物溶解在常规有机溶剂中得到的，例如可将三氯化铬四氢呋喃络合物溶解在选自四氢呋喃(thf)、二氯甲烷、乙醚、丙酮、1,2-二氯乙烷(dce)等的任意一种或任意多种的混合物中，从而得到三氯化铬四氢呋喃络合物的有机溶液。本领域技术人员还可选择上述常规有机溶剂之外的其它有机溶剂，且可以合适地确定溶解该三氯化铬四氢呋喃络合物的常规有机溶剂的用量，这都是本领域技术人员应该具备的常规能力，在此不再进行详细描述。

在本发明所述式(i)树枝状大分子化合物的合成方法中，在步骤s2中，步骤s1中的所述式(ii)化合物与所述三氯化铬四氢呋喃络合物的摩尔比为1:2-3，例如可为1:2、1:2.5或1:3。

在本发明所述式(i)树枝状大分子化合物的合成方法中，在步骤s2中，搅拌反应时间为7-10小时，例如可为7小时、8小时、9小时或10小时。

在本发明所述式(i)树枝状大分子化合物的合成方法中，在步骤s2中，所述后处理具体为：反应结束后，将最终反应液趁热过滤，滤液冷却至室温，过滤，所得固体用适量无水乙醚洗涤3-4次，将其干燥完全，即得所述式(i)树枝状大分子化合物。

如上所述，本发明还提供了所述式(i)树枝状大分子化合物的合成方法，所述合成方法通过特定的反应物选择、复合碱的使用等，从而取得了良好的技术效果，尤其是可以高产率得到目的产物，从而为该化合物的大规模制备和应用提供了基础。

第三个方面，本发明涉及所述式(i)树枝状大分子化合物在乙烯聚合制备α-烯烃中的用途。

本发明人发现，所述式(i)树枝状大分子化合物可用于乙烯聚合制备α-烯烃，其具有良好的乙烯齐聚催化活性，催化产物主要以低碳烯烃(即c4-c10烯烃)为主，从而可应用到乙烯聚合制备α-烯烃的方法中，具有良好的研究价值和推广潜力。

因此，进一步地，本发明还涉及一种乙烯聚合制备α-烯烃的方法，所述方法使用所述(i)树枝状大分子化合物作为催化剂。

更因此，以及更进一步地，本发明涉及一种乙烯聚合制备α-烯烃的方法，所述方法具体为：将所述(i)树枝状大分子化合物溶解在适量有机溶剂中，并加入助催化剂，然后通入乙烯至一定的压力，最后密封搅拌反应，从而得到α-烯烃。

其中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、苯等中的任意一种，最优选为甲苯。该有机溶剂的用量并没有严格的限定，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择与确定，例如其用量大小以方便反应进行和后处理即可，在此不再进行详细描述。

其中，所述助催化剂为甲基铝氧烷(mao)。

其中，所述助催化剂与所述(i)树枝状大分子化合物的al/cr摩尔比为400-600:1，即所述助催化剂中的al与所述(i)树枝状大分子化合物中的cr的摩尔比为400-600:1，例如可为400:1、500:1或600:1，最优选为500:1。

其中，乙烯与所述(i)树枝状大分子化合物的摩尔比为15000-30000:1，例如可为15000:1、20000:1、25000:1、30000:1或35000:1。

其中，所述压力为0.3-0.7mpa，例如可为0.3mpa、0.5mpa和0.7mpa，最优选为0.5mpa。

其中，所述温度为20-30℃，例如可为20℃、25℃或30℃，最优选为25℃。

其中，恒压反应时间并没有特别的限定，只要能够使乙烯发生充分反应即可，例如可通过气相色谱检测到乙烯反应完全便可，本领域技术人员可根据实际需要进行合适的确定和选择，在此不再进行详细描述。

如上所述，本发明提供了一种树枝状大分子化合物、合成方法和用途，所述树枝状大分子化合物具有独特的结构，从而可应用在乙烯聚合制备α-烯烃的方法中，在石油化工领域具有良好的应用前景和生产潜力。

附图说明

图1是实施例1所得式(i)树枝状大分子化合物的红外谱图。

图2是实施例1所得式(i)树枝状大分子化合物的esi-ms图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

其中，除非另有规定，否则在下面的所有实施例和对比例中，步骤s2中反应结束后的后处理均如下：反应结束后，将最终反应液趁热过滤，滤液冷却至室温，过滤，所得固体用适量无水乙醚洗涤3-4次，将其干燥完全，即得所述式(i)树枝状大分子化合物

实施例1

s1：室温下，向适量有机溶剂四氢呋喃中，加入氯代二苯基膦和双组份复合碱(双组份复合碱为摩尔比1:2的二甲氨基吡啶(dmpa)与三异丙醇胺的混合物)，得到反应体系，然后在氮气保护下将反应体系降温至0℃，再加入下式(ii)化合物的有机溶液(该有机溶液为四氢呋喃溶液，且式(ii)化合物的摩尔用量与双组份复合碱两种组分的总摩尔用量的比为1:2.5，以及(ii)化合物与氯代二苯基膦的摩尔比为1:3.25)，搅拌升温至回流温度，并在回流温度下搅拌反应15小时，反应结束后趁热过滤，得到滤液；

s2：将所述滤液冷至室温，并在氮气保护下，将其滴加到三氯化铬四氢呋喃络合物的有机溶液(该有机溶液为二氯甲烷溶液，且步骤s1中的(ii)化合物与三氯化铬四氢呋喃络合物的摩尔比为1:2.5)中，并升温至于回流温度，在回流温度下搅拌反应8.5小时，反应结束后经后处理，即得为绿色固体粉末形式的式(i)树枝状大分子化合物，产率为92.6％。

其中，在红外谱图中(图1)观察到在1178cm^-1处出现-np-的伸缩振动吸收峰和在3055cm^-1处出现苯环上h的伸缩振动吸收峰，说明式(ii)的聚酰胺-胺与氯代二苯基膦发生了取代反应；

在esi-ms谱图(图2)中观测到的主要质谱峰(m/z)：1604.5、2618.5处分别为最终产物(m)的[m-4crcl3-2pphn]⁺和[m+h]⁺的特征峰，836处为[m-4crcl3-3n(pph2)2]⁺的碎片离子峰，508处为[m-4crcl3-4(pph2)2]⁺的碎片离子峰，802处为[m-4crcl3-pph2-2n(pph2)2-ph-c7h14o2n2]⁺的碎片离子峰。

实施例2

s1：室温下，向适量有机溶剂四氢呋喃中，加入氯代二苯基膦和双组份复合碱(双组份复合碱为摩尔比1:2的二甲氨基吡啶(dmpa)与三异丙醇胺的混合物)，得到反应体系，然后在氮气保护下将反应体系降温至-5℃，再加入实施例1中式(ii)化合物的有机溶液(该有机溶液为二氯甲烷溶液，且式(ii)化合物的摩尔用量与双组份复合碱两种组分的总摩尔用量的比为1:2，以及(ii)化合物与氯代二苯基膦的摩尔比为1:4)，搅拌升温至回流温度，并在回流温度下搅拌反应12小时，反应结束后趁热过滤，得到滤液；

s2：将所述滤液冷至室温，并在氮气保护下，将其滴加到三氯化铬四氢呋喃络合物的有机溶液(该有机溶液为四氢呋喃溶液，且步骤s1中的(ii)化合物与三氯化铬四氢呋喃络合物的摩尔比为1:2)中，并升温至于回流温度，在回流温度下搅拌反应10小时，反应结束后经后处理，即得为绿色固体粉末形式的式(i)树枝状大分子化合物，产率为91.8％。

其红外谱图和esi-ms谱图分别相同于实施例1的图1-2，不再列出。

实施例3

s1：室温下，向适量有机溶剂四氢呋喃中，加入氯代二苯基膦和双组份复合碱(双组份复合碱为摩尔比1:2的二甲氨基吡啶(dmpa)与三异丙醇胺的混合物)，得到反应体系，然后在氮气保护下将反应体系降温至5℃，再加入实施例1中式(ii)化合物的有机溶液(该有机溶液为乙醚溶液，且式(ii)化合物的摩尔用量与双组份复合碱两种组分的总摩尔用量的比为1:3，以及(ii)化合物与氯代二苯基膦的摩尔比为1:4)，搅拌升温至回流温度，并在回流温度下搅拌反应12小时，反应结束趁热过滤，得到滤液；

s2：将所述滤液冷至室温，并在氮气保护下，将其滴加到三氯化铬四氢呋喃络合物的有机溶液(该有机溶液为丙酮溶液，且步骤s1中的(ii)化合物与三氯化铬四氢呋喃络合物的摩尔比为1:3)中，并升温至于回流温度，在回流温度下搅拌反应7小时，反应结束后经后处理，即得为绿色固体粉末形式的式(i)树枝状大分子化合物，产率为92.3％。

其红外谱图和esi-ms谱图分别相同于实施例1的图1-2，不再列出。

对比例1-9

除将双组份复合碱替换为下表1中的相应单一组份外(单一组分的用量相同于各自所对应实施例的双组份用量)，其它操作均不变，从而重复操作了实施例1-3，所使用的单一组份、对应实施例和各自的式(i)化合物的产率见下表1。

其中，考察的碱选自n-甲基吗啉、二甲氨基吡啶(dmpa)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)、三异丙醇胺、三乙胺、甲胺、n,n-二异丙基乙胺(dipea)、碳酸钠和乙酸钾。

表1

由此可见，当使用任何一种单一组份时，产率均有显著的降低。而出人意料的是，当使用二甲氨基吡啶和三异丙醇的复合碱时，产率有了意想不到的显著改善(见实施例1-3)，这证明两者之间发挥了协同促进效果。还可以看出，当使用单一组份时，各自的产率相互之间差别较大。而本实施例1-3的产率高度稳定，具有良好的稳定性和重复性。

乙烯聚合制备α-烯烃

制备例1

将带磁力搅拌的反应釜抽真空并用乙烯置换三次后，加入适量有机溶剂甲苯、上述(i)树枝状大分子化合物(作为催化剂)和助催化剂甲基铝氧烷(mao)(所述mao与所述(i)树枝状大分子化合物的al/cr摩尔比为500:1)，通入乙烯至至压力为0.5mpa(乙烯与所述(i)树枝状大分子化合物的摩尔比为25000:1)，在25℃下恒压反应30分钟后，放空至常压，从而完成乙烯的聚合反应，催化剂的催化活性为2.12×10⁵g/(molcr·h)，并用气相色谱对聚合产物进行分析，对于各个产物的选择性如下：

c4烯烃：75.35％(其中α-c4含量为89.32％，为摩尔含量，下同)；

c6烯烃：9.97％(其中α-c6含量为92.17％)；

c8烯烃：12.26％(其中α-c8含量为89.82％)；

c10+烯烃：2.42％(其中α-c10+含量为79.36％)。

由此可见，在本发明的乙烯聚合方法中，所述式(i)树枝状大分子化合物具有优异的催化活性，且获得了具有优异的高含量、高选择性的α-烯烃的相应低聚产物，从而在石油化工领域具有良好的应用前景和工业化推广价值。

对比制备例1-3：溶剂对催化活性的影响

除分别将有机溶剂由甲苯替换为正己烷、环己烷和苯，其它操作均不变，从而重复操作了制备例1，顺次得到对比制备例1-3，结果如下表2所示(为了便于对比，一并列出制备例1的数据)。

表2

由此可见，当使用甲苯作为溶剂时，具有最高的催化活性，以及可以得到最好的c6和c8烯烃选择性(这两种烯烃是最重要的目标产物)，且具有非常优异的α-烯烃含量；而当使用正己烷、环己烷或苯作为溶剂时，催化活性有明显的降低，且c6和c8烯烃选择性也有显著降低，尤其是正己烷时，c8烯烃选择性仅仅为0.01％，已经失去了工业化的任何意义；而且，当使用正己烷、环己烷或苯作为溶剂时，在c6和c8烯烃选择性显著降低的同时，α-烯烃含量也同样大幅度降低(对比制备例1的c6烯烃的α-烯烃含量为78.21％，对比制备例2的c6烯烃和c8烯烃的α-烯烃含量分别为80.49％和76.94％，对比制备例3的c6烯烃和c8烯烃的α-烯烃含量分别为84.15％和79.26％)。

对比制备例3-6：温度对催化活性的影响

除分别将反应温度由25℃替换为如下温度外，其它操作均不变，从而重复操作了制备例1，顺次得到对比制备例3-6，结果如下表3所示(为了便于对比，一并列出制备例1的数据)。

表3

由此可见，在本发明的乙烯聚合方法中，反应温度为25℃时催化活性最大，达到2.12×10⁵g/(molcr·h)，这是反应温度对反应速率常数和乙烯在溶剂中的溶解度综合作用的结果：当反应温度低于25℃时，反应速率常数是主要影响因素，所以表现出催化剂活性随反应温度的升高而增加；而当反应温度高于25℃时，温度继续升高一方面导致参与聚合反应的有效乙烯分子浓度降低，另一方面会引起部分催化剂失活，故聚合速率降低，表现出催化剂活性下降。因此，最优选温度为25℃。

对比制备例7-10：al/cr摩尔比对催化活性的影响

除分别将al/cr摩尔比由500替换为如下摩尔比外，其它操作均不变，从而重复操作了制备例1，顺次得到对比制备例7-10，结果如下表4所示(为了便于对比，一并列出制备例1的数据)。

表4

由此可见，在本发明的乙烯聚合方法中，al/cr摩尔比为500时催化活性最大，达到2.12×10⁵g/(molcr·h)。而随着al/cr摩尔比的增大，催化剂活性呈现减小的趋势。分析原因可能是：当al/cr摩尔比较小时，部分mao在消除反应体系中残存的水和氧时被消耗掉，剩余的mao不足以活化所有的催化剂使其形成活性物种；随着al/cr摩尔比的增大，被活化的催化剂数量也随之增加，表现出催化活性不断变大的趋势；当al/cr摩尔比大于500时，过量的mao堆积在金属活性中心处，阻碍乙烯分子的插入，表现出催化剂活性降低。只有当摩尔比为500时，达到了最佳平衡，从而取得了最好的催化活性。

综上所述，本发明提供了一种新型的树枝状大分子化合物，并研究了其合成方法，还发现其可用于乙烯聚合制备α-烯烃的方法中，并考察了其优选的工艺参数，发现其在石油加工领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力，可用于乙烯聚合制备α-烯烃中。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。