4,8‑二取代苯并双噻二唑化合物、衍生物及合成方法与流程

本发明涉及光电材料技术领域，特别涉及一种4,8-二取代苯并双噻二唑化合物、衍生物及合成方法。

背景技术：

二取代苯并双噻二唑化合物作为一种重要的发色团被广泛应用于光电材料分子的设计与性质研究。而4,8-二取代苯并双噻二唑作为一个重要的有机中间体，具有广泛的用途，被行业内技术人员运用的十分广泛。

目前4,8-二取代苯并双噻二唑的制备方法大多采用chem.commun.,2007,4904–4906、macromolecules,2012,45(19),7799–7805以及j.mater.chem.c,2015,3,1196–1207公开的制备方法，该方法用苯并噻二唑为起始原料，经过溴代、硝化、取代、还原程序，最后闭环得到产品，其合成路线如下：

由上述反应式可以看出该方法运用了溴化和硝化反应，污染十分严重；进一步地锡试剂的使用，导致毒性较大；并且由于上述反应是在无氧条件、使用了贵金属催化剂的情况下完成的，成本较高且反应条件苛刻，不容易实现，操作难度大。

因此，为了解决上述光电材料技术领域存在的问题，需要发明一种4,8-二取代苯并双噻二唑化合物、衍生物及合成方法的新方案，能够具备反应步骤较短、污染较小、成本较低、效率较高的优点。

技术实现要素：

本发明为了解决上述问题，提供了一种4,8-二取代苯并双噻二唑化合物、衍生物及合成方法，技术方案如下：

一种4,8-二取代苯并双噻二唑化合物、衍生物，化学式为：

其中，ar选自下列基团中的一种：r表示氢、甲基、正己基、正辛基、正十二烷基；r′表示4-(2-乙基己基)、4-己基、4-辛基、4-十二烷基2-(2-乙基己基)、2-己基、2-辛基、2-十二烷基；r″表示甲基、正己基、正辛基、正十二烷基。

一种4,8-二取代苯并双噻二唑化合物的合成方法，包括如下步骤：

步骤一，将芳基锂盐或格式试剂加入反应容器中，再将双噻二唑二酮加入反应容器中，反应后得到4,8二芳基取代的双噻二唑二醇；

步骤二，将4,8二芳基取代的双噻二唑二醇在酸性条件下脱水得到4,8二取代苯并双噻二唑。

优选的，在上述的一种4,8-二取代苯并双噻二唑化合物的合成方法中，步骤一的具体步骤为：在低温、氮气氛围下，将双噻二唑二酮分批加入至芳基锂盐或格式试剂的四氢呋喃溶液中，低温反应1-2h后升至室温搅拌12-20h，将反应液倒入蒸馏水中，静置、分液，上层干燥浓缩，得4,8二芳基取代的双噻二唑二醇。

优选的，在上述的一种4,8-二取代苯并双噻二唑化合物的合成方法中，步骤一中的低温环境是指-78至-50℃，格式试剂是指双噻二唑二酮摩尔量的2.5～4倍溶液。

优选的，在上述的一种4,8-二取代苯并双噻二唑化合物的合成方法中，步骤二的具体步骤为：将4,8二芳基取代的双噻二唑二醇溶于醋酸中，升温60～90℃，加入催化剂浓硫酸，保温反应2～4小时后冷却至室温，将反应液倒入冰水中，搅拌20～60min，抽滤得4,8二取代苯并双噻二唑。

优选的，在上述一种4,8-二取代苯并双噻二唑化合物的合成方法中，合成化合物4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)的具体步骤为：

步骤a，将3-异辛基噻吩加入三口瓶中，再向三口瓶中倒入四氢呋喃，然后向三口瓶中鼓入氮气，在氮气的保护下进行反应；

步骤b，反应完成后，将步骤a中三口瓶内的反应液进行冷却，冷却后慢慢滴加丁基锂buli，在该冷却温度下进行反应，然后向三口瓶中加入双噻二唑二酮固体，在该冷却温度下继续反应，反应完成后将三口瓶放于室温环境下，使反应液温度升至室温，然后持续进行搅拌；

步骤c，将步骤b中的三口瓶反应液倒入盛有水的容器内，搅拌后进行分液，留取上层液体，将上层液体进行干燥浓缩，得到油状物4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-4,8-二羟基环己双噻二唑；

步骤d，将化合物4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-4,8-二羟基环己双噻二唑、醋酸依次加入单口瓶中，对单口瓶进行升温，升温完成后向单口瓶中滴加浓硫酸，在升温后的恒定温度下进行反应；

步骤e，将步骤d中的反应液倒入盛有冰水的容器中，进行搅拌，通过抽滤步骤得到墨绿色固体；

步骤f，用少量甲醇对墨绿色固体进行清洗，清洗完成后自然晾干，得到墨绿色固体4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)。

优选的，在上述一种4,8-二取代苯并双噻二唑化合物的合成方法中，合成化合物的衍生物4,8-二(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)还包括如下步骤：

步骤g，将墨绿色固体4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)、氯仿依次加入单口瓶中，避光条件下将的n-溴代琥珀酰亚胺nbs分多次加入单口瓶中，然后将单口瓶置于室温环境下进行反应；

步骤h，将步骤g中单口瓶中的反应液进行干燥浓缩，得到固体，然后将得到的固体用甲醇进行清洗，得到墨绿色固体4,8-二(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)。

有益效果：

1、本发明没有采用溴代、硝化等取代反应，不存在污染、有毒步骤，更加安全可靠，并且没有使用贵金属催化剂，降低了生产成本。

2、通过向反应器内通入氮气，使其处于无氧条件下进行反应，操作容易，成本低。

3、本发明只需2歩反应即能够得到4,8二取代苯并双噻二唑，步骤更加简单，操作容易，成本低，具有更加广泛的应用前景。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式来详细说明本发明：

图1是一种4,8-二取代苯并双噻二唑化合物中4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)的核磁图。

图2是一种4,8-二取代苯并双噻二唑化合物中4,8-二(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)的核磁图

具体实施方式

为了使本发明技术实现的措施、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种4,8-二取代苯并双噻二唑化合物、衍生物，化学式为：

其中，ar选自下列基团中的一种：r表示氢、甲基、正己基、正辛基、正十二烷基；r′表示4-(2-乙基己基)、4-己基、4-辛基、4-十二烷基2-(2-乙基己基)、2-己基、2-辛基、2-十二烷基；r″表示甲基、正己基、正辛基、正十二烷基。

一种4,8-二取代苯并双噻二唑化合物的合成方法，包括如下步骤：

步骤一，将芳基锂盐或格式试剂加入反应容器中，再将双噻二唑二酮加入反应容器中，反应后得到4,8二芳基取代的双噻二唑二醇；

步骤二，将4,8二芳基取代的双噻二唑二醇在酸性条件下脱水得到4,8二取代苯并双噻二唑。

优选的，本实施例步骤一的具体步骤为：在低温、氮气氛围下，将双噻二唑二酮分批加入至芳基锂盐或格式试剂的四氢呋喃溶液中，低温反应1-2h后升至室温搅拌12-20h，将反应液倒入蒸馏水中，静置、分液，上层干燥浓缩，得4,8二芳基取代的双噻二唑二醇。低温环境是指-78至-50℃，格式试剂是指双噻二唑二酮摩尔量的2.5～4倍溶液。

优选的，本实施例步骤二的具体步骤为：将4,8二芳基取代的双噻二唑二醇溶于醋酸中，升温60～90℃，加入催化剂浓硫酸，保温反应2～4小时后冷却至室温，将反应液倒入冰水中，搅拌20～60min，抽滤得4,8二取代苯并双噻二唑。

下面结合具体的物质和实验数据对本发明制备4,8-二取代苯并双噻二唑的反应进行说明：

以制备4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)作为举例，具体步骤为：

步骤a，将4.3g、22mmol的3-异辛基噻吩加入250ml三口瓶中，再向三口瓶中倒入100ml四氢呋喃，然后向三口瓶中鼓入30min氮气，在氮气的保护下进行反应；

步骤b，反应完成后，将步骤a中三口瓶内的反应液进行冷却，当冷却到-78℃时，慢慢滴加8.8ml的1.6mol/l丁基锂buli，在-78℃的恒温环境下反应1h后向三口瓶中加入2.24g、10mmol的双噻二唑二酮固体，在-78℃的恒温环境下反应1h后将三口瓶放于室温环境下，使反应液温度升至室温，然后搅拌12h；

步骤c，将步骤b中的三口瓶反应液倒入盛有100ml水的容器内，搅拌10min后进行分液，留取上层液体，将上层液体进行干燥浓缩，得到收率为76％的4.68g油状物4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-4,8-二羟基环己双噻二唑；

步骤d，将2g化合物4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-4,8-二羟基环己双噻二唑、20ml醋酸依次加入100ml单口瓶中，对单口瓶进行升温，当升温至80℃时，向单口瓶中滴加2滴浓硫酸，在80℃的环境下反应2h；

步骤e，将步骤d中的反应液倒入盛有100ml冰水的容器中，搅拌30min，通过抽滤步骤得到墨绿色固体；

步骤f，用少量甲醇对墨绿色固体进行清洗，清洗完成后自然晾干，得到收率为64％的1.2g墨绿色固体4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)。如图1所示，图1是一种4,8-二取代苯并双噻二唑化合物中4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)的核磁图，说明了4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)是目标产品，没有有毒步骤即可合成。

合成化合物的衍生物4,8-二(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)还包括如下步骤：

步骤g，将1.2g、2mmol的墨绿色固体b、25ml氯仿依次加入50ml单口瓶中，避光条件下将0.4g、2.2mmol的n-溴代琥珀酰亚胺nbs分多次加入50ml单口瓶中，然后将50ml单口瓶置于室温环境下反应12h；

步骤h，将步骤g中单口瓶中的反应液进行干燥浓缩，得到固体，然后将得到的固体用30ml甲醇洗剂3次，得到收率为88％的1.3g墨绿色固体4,8-二(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)。如图2所示，图2是一种4,8-二取代苯并双噻二唑化合物中4,8-二(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)的核磁图，说明了4,8-二(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)是目标产品，没有有毒步骤即可合成。

步骤g、h是本发明目标产物4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']双([1,2,5]噻二唑)的衍生物溴代物的制备方法。因为通常应用的是该衍生物。

本发明没有采用溴代、硝化等取代反应，不存在污染、有毒步骤，更加安全可靠，并且没有使用贵金属催化剂，降低了生产成本。

本发明通过向反应器内通入氮气，使其处于无氧条件下进行反应，操作容易，成本低。

本发明只需2歩反应即能够得到4,8二取代苯并双噻二唑，步骤更加简单，操作容易，成本低，具有更加广泛的应用前景。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。