包括一种或多种1,1‑二取代的烯烃化合物的溶液聚合物、溶液聚合法及聚合物组合物的制作方法

优先权声明本申请案要求2015年7月28日提交的美国专利申请14/810,741号和2015年7月1日提交的14/789,178号；及2015年6月30日提交的美国临时专利申请62/186,479号、2015年6月19日提交的62/182,076号、2014年9月8日提交的62/047,283号和2014年9月8日提交的62/047,328号的优先权；所述专利申请全部通过引用整体并入本文。本文的教导涉及包括有烃基通过直接键或通过氧原子键合到羰基的一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物的聚合物，在溶液中制备该聚合物的方法，包括该聚合物的组合物，及该聚合物的用途。该聚合物可以是基本上(例如，约99重量％或更多)或完全由单一单体组成的均聚物或者可以是包括两种或更多种单体的共聚物(例如，无规共聚物或具有多个聚合物嵌段的嵌段共聚物)。优选通过一种或多种反应性1,1-二取代的烯烃单体在溶液中的阴离子聚合来制备该聚合物。
背景技术：
：1,1-二取代的烯烃化合物的聚合通常在本体状态下进行，并且常常在原位进行，例如当单体置于待粘附的两个基材之间时。所得聚合方法可能难以控制，导致可变的性能或力学性质。例如，可以通过聚合过程期间温度的一个或多个峰值，例如通过约15℃或更高，约30℃或更高，或甚至约45℃或更高的温升(例如，在聚合反应期间)来表征该聚合方法。此类温升可以在短时间段(例如，小于10分钟，小于3分钟，或甚至小于1分钟)内发生。通常，所得聚合物的特征可以在于以下一种或多种：通常高的支化水平、高多分散指数、高浓度的非聚合物反应产物、高浓度的单体和/或低聚物或通常高的粘度。例如，当本体聚合时，所得聚合物可能具有高粘度，使得进一步加工、处理或聚合困难。如本文中所用，本体聚合是指包括一种或多种单体的可聚合组合物的聚合，其中按可聚合组合物中在室温下为液体的化合物的总重量计，所述一种或多种单体的浓度为约80重量％或更高，优选约90重量％或更高(例如，约100重量％)。这些聚合通常还需要呈热或辐射形式的能量输入来引发聚合。在美国专利第2,330,033和2,403,791号中描述了使用热、uv光和过氧化物的亚甲基丙二酸二烷基酯的自由基聚合，两个专利通过引用并入本文。在这些专利中，使用产生低纯度单体的传统方法制备单体。这些专利中的聚合物实例全部经由本体聚合制备。因此不期望能够控制聚合物特性，诸如分子量和分子量分布。然而，虽然用于生成某些亚甲基丙二酸酯的早期方法是本领域已知的，但是这些现有方法具有显著缺点，这妨碍它们用于获得商业上可行的单体。此类缺陷包括在合成期间单体不必要的聚合(例如，形成聚合物或低聚物或替代复合物)，形成不期望的副产物(例如缩酮或其它阻碍快速聚合的潜在成酸物质)，产物降解，产率不足和/或低和单体产物功能无效和/或不良(例如，粘合性、稳定性或其它功能特征差)以及其它问题。通过现有方法形成的单体产物的总体产率、质量和化学性能较差，已影响了它们在上述商业和工业产品生产中的实际应用。使用阴离子聚合法的1,1-二取代的烯烃化合物聚合在1,1-二取代的烯烃化合物的本体聚合中有用并且已经公开了可以在或接近环境条件(起始条件)下操作的方法。此类阴离子本体聚合可以使用各种不同的引发剂引发，并且甚至可以通过与某些基材接触而引发。其它本体聚合反应可通过uv光引发。然而，如以上所讨论的，本体聚合可限制控制聚合物分子的结构和/或能够容易地处理所得聚合物组合物或产物的能力。在生产大量聚合物，其中可能发生热传输问题时，尤其是在可能存在由高粘度聚合物流产生的剪切热和/或由于聚合的固有放热特性发出的热量时，本体聚合中的这些困难特别明显。当试图通过包括一种或多种共聚单体来控制聚合物的结构时，1,1-二取代的烯烃化合物的本体聚合也提出了挑战。例如，中间体聚合物的高粘度可在制备嵌段共聚物(例如通过向反应容器中顺序添加第一单体体系，接着添加第二单体体系)中出现困难。当试图控制无规共聚物的结构时，可出现其它问题，其中不同单体的反应速率不同，使得单体沿着聚合物分子的长度不均匀分布。例如，通过本体聚合制备的包括一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物的共聚物通常预期具有一般嵌段序列分布和/或产生具有宽单体组成分布的聚合物分子。如本文中所用，具有单体的一般嵌段序列分布的共聚物可表征为具有约0.7或更低、约0.6或更低或约0.5或更低或约0.4或更低的嵌段指数。虽然溶液聚合方法已经用于自由基聚合方法中以更好地控制聚合物结构，但是此类方法通常尚未用于1,1-二取代的烯烃的阴离子聚合。当随阴离子聚合方法一起采用溶液聚合体系时，通常需要低于环境温度(例如低于10℃，低于0℃或低于-20℃)以控制反应。因此，在溶液聚合体系中，可能必需使用冷却体系和/或隔热材料以获得和/或维持此类低反应温度。1,1-二取代的烯烃化合物聚合中另外的困难起因于生长聚合物的阴离子基团与酸反应从而终止反应的可能性。因此，在使用阴离子聚合使1,1-二取代的烯烃化合物聚合时将避免使用酸。对1,1-二取代的烯烃化合物的阴离子聚合法(例如，本体聚合法)的先前尝试通常具有一个或多个以下缺点：(1)要求体系具有低聚合物浓度，(2)已缺乏控制分子量分布的再现性，或(3)具有不期望的反应副产物。需要允许对含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物的聚合物的以下特性中的一种或多种的改进控制的聚合方法、体系和所得聚合物组合物：聚合物的重均分子量、数均分子量、多分散指数、零剪切粘度(例如，在高于聚合物的熔融温度至少约20℃的一个或多个温度下)、室温下聚合物体系(例如，本体聚合物或聚合物溶液)的粘度、无规共聚物中单体的序列分布或具有至少两个共价键合的不同聚合物嵌段(例如，各自含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物)。还需要可以扩大(例如，扩大到约20升或更大的反应器，或具有每小时约10kg聚合物或更高的生产量)的聚合方法。还需要产生含聚合物的溶液的方法。此类溶液可用于诸如油漆、涂料、饰面、抛光剂和粘合剂的应用。例如，可能需要产生具有可控粘度和/或聚合物浓度的溶液的方法和聚合物体系。技术实现要素：本公开的一方面涉及一种包括以下步骤的方法：混合两种或更多种单体(包括为1,1-二取代的烯烃化合物的第一单体和不同于第一单体的第二单体)和溶剂；添加活化剂；使所述活化剂与所述两种或更多种单体中的一种(例如，与所述第一单体或与所述第二单体)反应以引发所述两种或更多种单体的阴离子聚合；并且使所述两种或更多种单体阴离子聚合以形成重均分子量和/或数均分子量为约2000道尔顿或更高(优选约3000道尔顿或更高)的聚合物，该聚合物包括所述第一单体和所述第二单体。第二单体可为1,1-二取代的烯烃化合物或能够与第一单体共聚的不同单体。优选地，所述聚合物为无规共聚物。按溶剂和所述两种或更多种单体的总重量计，溶剂的浓度通常为约25重量％或更高。本公开的另一方面涉及一种包括以下步骤的方法：混合至少第一单体和溶剂以形成包括所述第一单体和所述溶剂的溶液；其中所述第一单体为1,1-二取代的烯烃化合物；添加引发剂；使第一单体在所述溶剂的存在下阴离子聚合以形成包括第一1,1-二取代的烯烃化合物并且重均分子量或数均分子量为约1000道尔顿或更高的第一聚合物嵌段，其中所述第一聚合物嵌段具有反应性末端；聚合所述第一聚合物嵌段之后，向所述溶剂中添加至少第二单体以形成包括所述第二单体和所述溶剂的溶液，其中所述第二单体不同于所述第一单体(例如，第二单体是不同于第一1,1-二取代的烯烃化合物的第二1,1-二取代的烯烃化合物；使所述第二单体与所述第一聚合物嵌段的所述反应性末端反应；并且使所述第二单体阴离子聚合以形成第二聚合物嵌段。第二聚合物嵌段包括第二单体并且优选地重均分子量或数均分子量为约1000道尔顿或更高。第二聚合物嵌段可具有反应性末端。第二聚合物嵌段的组成不同于第一聚合物嵌段的组成。按溶剂和所述两种或更多种单体的总重量计，溶剂的浓度通常为约25重量％或更高。嵌段共聚物可为二嵌段共聚物或者可具有一个或多个另外的聚合物嵌段(例如，3个或更多个嵌段)。第一聚合物嵌段和/或第二聚合物嵌段可包括一种或多种另外的单体(例如，不同于第一1,1-二取代的烯烃化合物且不同于第二单体)。本公开的另一方面涉及一种包括以下步骤的方法：混合一种或多种单体(包括为1,1-二取代的烯烃化合物的第一单体)和溶剂；添加活化剂；使所述活化剂与所述一种或多种单体中的一种(例如与第一单体)反应以引发所述一种或多种单体的阴离子聚合；并且使所述一种或多种单体阴离子聚合以形成重均分子量和/或数均分子量为约2000道尔顿或更高的聚合物，所述聚合物包括所述第一单体，其中所述第一单体作为纯度为约95重量％或更高的高纯度单体提供。优选地高纯度单体的纯度为约97重量％，甚至更优选约99重量％。例如，高纯度单体可包括具有烯烃基团的1,1-二取代的烯烃化合物并且按1,1-二取代的烯烃化合物的总摩尔数计，有烯烃基团被羟烷基置换的任何类似化合物(即，杂质化合物)的总浓度为约3摩尔％或更低(优选约1摩尔％或更低，甚至更优选约0.1摩尔％或更低，且最优选约0.01摩尔％或更低)。按溶剂和所述两种或更多种单体的总重量计，溶剂的浓度通常为约25重量％或更高。本公开的另一方面涉及一种包括一种或多种1,1-二取代的烯烃单体的聚合物。可使用溶液聚合反应，诸如根据本文教导的反应来制备所述聚合物。本公开的另一方面涉及一种聚合物组合物，其包含(1)包括一种或多种1,1-二取代的烯烃单体的聚合物和(2)一种或多种添加剂。本公开的另一方面涉及一种用于使一种或多种单体聚合的系统，其包括具有用于混合单体和溶剂的搅动装置的反应器；约25重量％或更多的溶剂；和约2重量％或更多的包括一种或多种1,1-二取代的烯烃的一种或多种单体。优选地，搅动装置包括搅拌装置。该系统优选包括用于引发1,1-二取代的烯烃的阴离子聚合的活化剂。本公开的另一方面涉及一种嵌段共聚物，其具有第一聚合物嵌段，包括为1,1-二取代的烯烃化合物的第一主要单体，其中按所述第一聚合物嵌段的总重量计，所述第一主要单体以约50重量％或更高的浓度存在，所述第一聚合物嵌段共价键合到第二聚合物嵌段，第二聚合物嵌段包括不同于第一主要单体的第二主要单体，其中按所述第二聚合物嵌段的总重量计，所述第二主要单体以约50重量％或更高的浓度存在。本公开的另一方面涉及一种低分子量聚合物，其数均聚合度为约4至约50和/或数均分子量为约600道尔顿至约10000道尔顿(例如，约800至约8500道尔顿)。按低分子量聚合物的总重量计，低分子量聚合物包括约60重量％或更多的一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物。按低分子量聚合物的总重量计，优选地低分子量聚合物包括以约90重量％或更高存在的主要单体，并且所述主要单体是所述一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物之一。低分子量聚合物优选具有为约5或更低的多分散指数。根据本文教导的方法可用于生成包括一种或多种1,1-二取代的烯烃单体，具有对分子量的改进控制，对分子量分布的改进控制或两者的聚合物。例如，溶液聚合法(诸如根据本文教导的一种溶液聚合法)可用于可控地生成包括1,1-二取代的烯烃单体的低分子量聚合物。根据本文教导的方法可用于可控地生成包括1,1-二取代的烯烃化合物的高分子量聚合物。根据本文教导的方法可用于生成包括两种或更多种1,1-二取代的烯烃单体，具有对单体序列分布的改进控制的无规共聚物。根据本文教导的方法可用于生成包括两种不同聚合物嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括一种或多种1,1-二取代的烯烃单体。根据本文教导的方法可用于生成具有一般高的聚合物浓度(例如，约2重量％或更高，或约5重量％或更高)和/或具有低粘度的溶液。根据本文教导的方法可用于使用阴离子聚合以约10kg/小时或更高的生产率和/或在体积(例如，溶液体积)为约20升或更多的反应器系统中生成聚合物。例如，根据本文教导的方法可更好地控制聚合期间的温度，甚至在使用中试规模或生产规模生产时(例如，使得该方法通常在聚合期间无温度峰值)。附图说明图1是说明使用阴离子聚合，用于溶液聚合包括根据本文教导的1,1-二取代的烯烃单体的聚合物的体系的特征的图。图2是说明使用阴离子聚合，聚合包括1,1-二取代的烯烃单体的聚合物的方法的特征的图解。图3a和3b描绘了说明单体经由溶液聚合向聚合物的转化的代表性nmr光谱图。图3a是在聚合反应早期取得的并且在6.45ppm处的峰鉴定了未反应单体的存在。图3b是在聚合反应晚期取得的并且在6.45ppm处不存在可检测峰。图4a、4b和4c是根据本文教导在溶液中通过阴离子聚合制备的聚合物的差示扫描量热(dsc)曲线，是使用约7mg显示出所述聚合物的玻璃化转变温度的试样量在约10℃/分钟的加热速率下测量的。图4a为亚甲基丙二酸2-苯基-1-丙醇乙酯的均聚物的dsc曲线。图4b为亚甲基丙二酸葑酯甲酯的均聚物的dsc曲线。图4c为亚甲基丙二酸2-苯基-1-丙醇乙酯(约50重量％)和亚甲基丙二酸葑酯甲酯(约50重量％)的无规共聚物的dsc曲线。图5a、5b、5c和5d是根据本文教导的聚合物的代表性gpc色谱图。该gpc色谱图可用于分子量分布的表征。具体实施方式令人惊讶地，已经发现包括1,1-二取代的烯烃的单体可以使用溶液聚合法阴离子聚合以可控地生成聚合物(例如，以生成具有受控分子量和/或结构的聚合物)。在溶液聚合法中，用溶剂稀释单体并且单体和溶剂形成单一连续相。聚合过程期间所得聚合物可溶于溶剂，或者可从溶剂中沉淀出来。优选地，在一些或整个聚合过程期间聚合物可溶于溶剂。例如，可以选择溶剂和/或反应条件(诸如溶剂浓度、聚合温度)，使得在一些或整个聚合过程期间聚合物可溶于溶剂。根据本文教导的方法可用于制备均聚物或共聚物。例如，聚合物可为无规共聚物或嵌段共聚物。图1说明了可用于根据本文教导的溶液聚合体系中的特征。溶液聚合体系10包括连续液相18和任选地分散聚合物沉淀物相20(未示出)。将认识到在聚合反应之前，液相可包括溶剂12、单体14并且大体上不含任何聚合物26。聚合可随活化剂16的添加而开始(即，引发)。将认识到活化剂16在引发反应期间可被迅速消耗。聚合反应开始之后，聚合物26最初可处于液相18。当聚合物分子生长时，一些或所有聚合物26可任选地从液相18中沉淀出来进入分散相20(未示出)。如果形成分散聚合物相20，则该分散相可包括聚合物26和任选地一部分单体14和/或一部分溶剂12。单体14可完全转化，使得最终聚合体系10包括聚合物26并且大体上或完全不含单体14。连续液相18可包括或大体上由(例如，按连续液相的总体积计，约90体积％或更多或约98体积％或更多)溶剂12、单体14和聚合物26组成。单体14和/或聚合物26优选包括一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物(例如，一种或多种1,1-二取代的乙烯化合物)。单体通常包括一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物(例如，一种或多种1,1-二取代的乙烯化合物)。1,1-二取代的烯烃优选为主要单体(即，以整个聚合物的聚合物嵌段的50重量％或更高存在的单体)。1,1-二取代的烯烃化合物是其中中心碳原子双键键合到另一碳原子以形成乙烯基团的化合物(例如，单体)。中心碳原子进一步键合到两个羰基上。每个羰基通过直接键或通过氧原子键合到烃基上。当烃基通过直接键键合到羰基上时，形成酮基。当烃基通过氧原子键合到羰基上时，形成酯基。1,1-二取代的烯烃优选具有如下面式i中所示的结构，其中x1和x2为氧原子或直接键，并且其中r1和r2各自为可以相同或不同的烃基。x1和x2两者均可为氧原子，诸如式iia中所示，x1和x2中的一个可为氧原子而另一个可为直接键，诸如式iib中所示，或x1和x2两者均可为直接键，诸如式iic中所示。本文所用的1,1-二取代的烯烃化合物可具有所有酯基(诸如式iia中所示)、所有酮基(诸如式iib中所示)或其混合物(诸如式iic中所示)。由于合成多种此类化合物的灵活性，所以优选具有所有酯基的化合物。如本文中所用的一种或多种意指正如所公开的，可以使用至少一种或一种以上所列举的组分。关于官能度所使用的名词意指理论官能度，通常这可由所用成分的化学计量来计算。通常，由于原材料上的瑕疵、反应物的不完全转化及副产物的形成，实际官能度是不同的。在这个上下文中的耐久性意指组合物一旦固化就保持足够坚固以执行其设计功能，在其中固化组合物为粘合剂的实施方案中，粘合剂使基材在含固化组合物的结构的寿命或大部分寿命期间结合在一起。作为这种耐久性的指标，可固化组合物(例如，粘合剂)优选在加速老化期间表现出优异结果。组分的残留含量是指呈游离形式存在或与另一种材料，诸如聚合物反应的组分的量。通常，可由用于制备该组分或组合物的成分计算组分的残留含量。可选地，可利用已知分析技术测定。杂原子意指氮、氧、硫和磷，更优选的杂原子包括氮和氧。如本文中所用的烃基是指含一个或多个碳原子主链和氢原子，可任选含有一个或多个杂原子的基团。烃基含有杂原子时，杂原子可形成一个或多个本领域技术人员公知的官能团。烃基可含有脂环族、脂肪族、芳香族片段或此类片段的任何组合。脂肪族片段可为直链或支链。脂肪族和脂环族片段可包括一个或多个双键和/或三键。在烃基中包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基。脂环族基团可含有环状部分和非环状部分两者。亚烃基意指具有一个以上的价的烃基或任何所述子集，诸如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。一种或两种烃基可由一个或多个碳原子和一个或多个氢原子组成。如本文中所用，除非另有说明，否则重量百分比或重量份数是指，或基于溶液组合物的重量。除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有本公开所属领域中技术人员通常所理解的含义。以下参考文献为技术人员提供了本公开中使用的许多术语的一般定义：singleton等，dictionaryofmicrobiologyandmolecularbiology(1994年第2版)；thecambridgedictionaryofscienceandtechnology(walker编辑，1988)；theglossaryofgenetics，第5版，r.rieger等(编辑)，springerverlag(1991)；及hale和marham，theharpercollinsdictionaryofbiology(1991)。如本文中所用，除非另有说明，否则以下术语具有下面归于其的含义。1,1-二取代的烯烃化合物意指具有有双键与之附连并且进一步键合到羰基的两个碳原子的碳的化合物。优选类别的1,1-二取代的烯烃化合物是亚甲基丙二酸酯，其是指具有下述核心化学式的化合物术语“单官能”是指仅有一个核心化学式的1,1-二取代的烯烃化合物或亚甲基丙二酸酯。术语“双官能”是指具有通过两个核心化学式中每一个上的一个氧原子之间的烃基键连接而结合的两个核心化学式的1,1-二取代的烯烃化合物或亚甲基丙二酸酯。术语“多官能”是指具有一个以上核心化学式的1,1-二取代的烯烃化合物或亚甲基丙二酸酯，所述化学式通过两个相邻核心化学式中每一个上的一个氧原子之间的烃基键连接形成链。术语“潜在酸形成杂质”是指若随同1,1-二取代的烯烃化合物或亚甲基丙二酸酯一起存在，随时间推移将转化为酸的任何杂质。由这些杂质形成的酸可导致1,1-二取代的烯烃化合物的过稳定化，从而降低化合物的总体质量和反应性。术语“酮”是指具有酮官能性的分子；即，含有与两个-or基团键合的碳的分子，其中o为氧而r表示任何烷基。术语“挥发性”和“不挥发性”是指能够在正常温度和压力下容易地蒸发的化合物(在挥发性的情况下)；或不能在正常温度和压力下容易地蒸发的化合物(在不挥发性的情况下)。如本文中所用，术语“稳定的”(例如，在“稳定的”1,1-二取代的烯烃化合物或包含其的单体组合物的上下文中)是指在用活化剂活化之前，化合物(或单体组合物)随时间推移大体上不聚合，大体上不变硬、形成凝胶、增稠或随时间推移以其它方式增加粘度和/或随时间推移在固化速度上大体上显示出最小损失(即，固化速度保持)的倾向。如本文中所用，术语“保质期”(例如，如同在1,1-二取代的烯烃化合物具有提高的“保质期”的上下文中)是指1,1-二取代的烯烃化合物在指定时间段是稳定的；例如，1个月、6个月或甚至1年或更长。烃基(例如，r1和r2)，各自包含直链或支链烷基、直链或支链烷基烯基、直链或支链炔基、环烷基、烷基取代的环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。烃基可任选地在烃基主链中包括一个或多个杂原子。烃基可以被对单体或由单体制备的聚合物的最终功能无负面影响的取代基取代。优选的取代基包括烷基、卤代基、烷氧基、烷硫基、羟基、硝基、氰基、叠氮基、羧基、酰氧基和磺酰基。更优选的取代基包括烷基、卤代基、烷氧基、烷硫基和羟基。最优选的取代基包括卤代基、烷基和烷氧基。如本文中所用，烷芳基意指有芳基与之键合的烷基。如本文中所用，芳烷基意指有烷基与之键合的芳基并且包括亚烷基桥接的芳基，诸如二苯甲基或二苯丙基。如本文中所用，芳基可包括一个或多个芳香环。环烷基包括含一个或多个环，任选地包括桥环的基团。如本文中所用，烷基取代的环烷基意指具有键合到环烷基环上的一个或多个烷基的环烷基。优选的烃基包括1至30个碳原子，更优选地1至20个碳原子，且最优选地1至12个碳原子。在主链中有杂原子的优选烃基是具有一个或多个烷基醚基团或一个或多个亚烷基氧基的烷基醚。优选的烷基醚基团是乙氧基、丙氧基和丁氧基。优选地此类化合物含有约1至约100个亚烷基氧基且更优选地约1至约40个亚烷基氧基且更优选地约1至约12个亚烷基氧基，且最优选地约1至约6个亚烷基氧基。一个或多个烃基(例如，r1、r2或两者)，优选包括c1-15直链或支链烷基、c1-15直链或支链烯基、c5-18环烷基、c6-24烷基取代的环烷基、c4-18芳基、c4-20芳烷基或c4-20芳烷基。更优选地，烃基包括c1-8直链或支链烷基、c5-12环烷基、c6-12烷基取代的环烷基、c4-18芳基、c4-20芳烷基或c4-20芳烷基。优选的烷基包括甲基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、乙基戊基和己基。更优选的烷基包括甲基和乙基。优选的环烷基包括环己基和葑基。优选的烷基取代的基团包括薄荷基和异冰片基。附连到羰基的最优选的烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔戊基、己基、辛基、葑基、薄荷基和异冰片基。特别优选的单体包括亚甲基丙二酸甲酯丙酯、亚甲基丙二酸二己酯、亚甲基丙二酸二异丙酯、亚甲基丙二酸丁酯甲酯、亚甲基丙二酸乙氧基乙酯乙酯、亚甲基丙二酸甲氧基乙酯甲酯、亚甲基丙二酸己酯甲酯,亚甲基丙二酸二戊酯、亚甲基丙二酸乙酯戊酯、亚甲基丙二酸甲酯戊酯、亚甲基丙二酸乙酯乙基甲氧基酯、亚甲基丙二酸乙氧基乙酯甲酯、亚甲基丙二酸丁酯乙酯、亚甲基丙二酸二丁酯,亚甲基丙二酸二乙酯(demm)、亚甲基丙二酸二乙氧基乙酯、亚甲基丙二酸二甲酯、亚甲基丙二酸二-n-丙酯、亚甲基丙二酸乙酯己酯、亚甲基丙二酸甲酯葑酯、亚甲基丙二酸乙酯葑酯、亚甲基丙二酸2苯丙酯乙酯、亚甲基丙二酸3苯丙酯乙酯和亚甲基丙二酸二甲氧基乙酯。一些或所有1,1-二取代的烯烃也可为多官能性，具有一个以上的核心单元并因此具有一个以上的烯烃基团。通过下式说明示例性多官能1,1-二取代的烯烃：其中r1、r2和x如先前所定义；n为1或更大的整数；并且r为烃基，并且1,1-二取代的烯烃具有n+1个烯烃。优选地n为1至约7，并且更优选为1至约3，并且甚至更优选为1。在示例性实施方案中，r2单独地在每次出现时为直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、环烷基、烷基取代的环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中所述烃基可在烃基的主链中含有一个或多个杂原子并且可以被对所述化合物或由所述化合物制备的聚合物的最终功能无负面影响的取代基取代。示例性取代基是关于r1公开有用的那些。在某些实施方案中，r2单独地在每次出现时为c1-15直链或支链烷基、c2-15直链或支链烯基、c5-18环烷基、c6-24烷基取代的环烷基、c4-18芳基、c4-20芳烷基或c4-20芳烷基。在某些实施方案中，r2单独地在每次出现时为c1-8直链或支链烷基、c5-12环烷基、c6-12烷基取代的环烷基、c4-18芳基、c4-20芳烷基或c4-20烷芳基。根据本文的教导将认识到，所述一种或多种单体可包括为1,1-二取代的烯烃化合物的共聚单体，所述化合物具有通过直接键(例如，碳-碳键)或氧原子键合到每个羰基上的烃基，诸如具有上述一种或多种特征的单体。若包括，则共聚单体可任选地为不是1,1-二取代的烯烃化合物的单体。可采用能够阴离子聚合的任何共聚单体。例如，该共聚单体可能够与1,1-二取代的烯烃化合物形成无规共聚物，能够与1,1-二取代的烯烃化合物形成嵌段共聚物，或两者。1,1-二取代的烯烃化合物优选使用产生足够高的纯度，使其可以聚合的方法制备。1,1-二取代的烯烃化合物的纯度可足够高，使得70摩尔％或更多，优选80摩尔％或更多，更优选90摩尔％或更多，甚至更优选95摩尔％或更多，且最优选99摩尔％或更多的1,1-二取代的烯烃化合物在聚合过程期间转化为聚合物。按1,1-二取代的烯烃化合物的总重量计，1,1-二取代的烯烃化合物的纯度优选为约85摩尔％或更高，更优选约90摩尔％或更高，甚至更优选约93摩尔％或更高，甚至更优选约95摩尔％或更高，甚至更优选约97摩尔％或更高，且最优选约99摩尔％或更高。如果1,1-二取代的烯烃化合物包括杂质，则优选约40摩尔％或更多，更优选约50摩尔％或更多的杂质分子为类似的1,1-二取代的烷烃化合物。按1,1-二取代的烯烃化合物的总重量计，具有二噁烷基团的任何杂质的浓度优选为约2摩尔％或更低，更优选约1摩尔％或更低，甚至更优选约0.2摩尔％或更低，且最优选约0.05摩尔％或更低。按1,1-二取代的烯烃化合物的总摩尔数计，有烯烃基团被类似羟烷基(例如，通过烯烃与水的迈克尔加成)置换的任何杂质的总浓度，优选为约3摩尔％或更低，更优选约1摩尔％或更低，甚至更优选约0.1摩尔％或更低，且最优选约0.01摩尔％或更低。通过包括蒸馏反应产物或中间反应产物(例如甲醛和丙二酸酯来源的反应产物或中间反应产物)的一个或多个(例如，两个或更多个)步骤的方法来制备优选的1,1-二取代的烯烃化合物。1,1-二取代的烯烃化合物可包括根据美国专利8,609,885(malofsky等人)的教导生成的单体，该专利通过引用整体并入本文。可采用的单体的其它实例包括国际专利申请公布第wo2013/066629和wo2013/059473中教导的单体，两个专利通过引用并入本文。溶液聚合法中单体的浓度可足够低，使得聚合之后，溶液可以流动。如果单体的浓度过高，则溶液在聚合过程结束时变得过粘并且溶液可难以处理。溶液聚合法中单体的浓度可足够高，使得该聚合法经济。按溶剂和单体的总重量计，所述一种或多种单体优选以约0.5重量％或更高，更优选约2重量％或更高，甚至更优选约5重量％或更高，且最优选约8重量％或更高的浓度存在。所述一种或多种单体可以约90重量％或更低，优选约75重量％或更低，更优选约50重量％或更低，甚至更优选约30重量％或更低，且最优选约20重量％或更低的浓度存在。如果多次添加单体(例如连续和/或顺序添加单体)，则将认识到所述一种或多种单体的量是指单体和在完成单体添加时存在的单体聚合物和副产物的总量。溶剂该聚合过程包括一种或多种溶剂，其经选择使得单体和溶剂形成单相。优选地溶剂在聚合过程期间不与溶液聚合体系的其它组分化学反应。例如，溶剂优选地不与单体反应。再如，溶剂优选地不与活化剂反应。因而，在聚合反应结束时存在的溶剂的量可与聚合反应开始时存在的溶剂的量大体上相同。例如，按聚合过程开始时溶剂的初始重量计，溶剂量的变化可为约20％或更小，优选约10％或更小，更优选约5％或更小，甚至更优选约1％或更小，且最优选约0.2％或更小。优选的溶剂为有机溶剂或有机溶剂混合物。此类溶剂或溶剂混合物通常在反应温度下(例如，在活化期间和/或在聚合期间)呈液态。在聚合温度下溶剂(例如，有机溶剂)和单体的压力应足够低，以便降低或消除反应器因超压而故障的风险。例如在聚合温度下，溶剂、单体或两者的分压可为约500托或更低，约200托或更低，约50托或更低，或约5托或更低。溶剂可包括一种或多种质子溶剂、一种或多种非质子溶剂或两者。优选地溶剂包括、基本上由或完全由一种或多种非质子溶剂组成。非质子溶剂可包括一种或多种极性非质子溶剂和/或一种或多种非极性非质子溶剂。优选的非质子溶剂包括、基本上由或完全由一种或多种极性非质子溶剂组成。最优选地，溶剂大体上不含(例如，具有低于溶剂的约10重量％、低于约5重量％或低于约1重量％的浓度)质子溶剂和/或非极性非质子溶剂。可采用的溶剂的实例包括烷烃、含芳基的化合物、醇、乙酸酯、氢化呋喃、酮、含卤烃的化合物及其混合物。更优选的溶剂包括乙酸酯、氢化呋喃、酮、含卤烃的化合物及其混合物。优选的溶剂是分子量为约200g/摩尔或更低，更优选约120g/摩尔或更低，且最优选约80g/摩尔或更低的化合物。特别优选的溶剂包括四氢呋喃、乙酸正丙酯、苯和二甲苯。可能期望溶剂大体上或完全不含可通过迈克尔加成与单体反应的任何溶剂。然而，通过选择反应条件使得聚合反应足够快，则可能在溶剂聚合法中采用此类单体。例如，通过选择参数诸如单体进给速率、反应温度、单体类型和ph，可能采用包括或由质子溶剂(诸如醇)组成的溶剂。可将溶剂选择为通常与所述单体中的一种或多种(例如，与主要单体)，与聚合物(例如，与嵌段共聚物的一个或多个嵌段)或两者相容或可混溶。例如，可通过相差约5(mpa)1/2或更小，更优选相差约2(mpa)1/2或更小，甚至更优选相差约1(mpa)1/2或更小，甚至更优选相差约0.7(mpa)1/2或更小，且最优选相差约0.4(mpa)1/2或更小的hildebrand溶解度参数来表征溶剂和单体。溶剂和单体可具有大致相同的hildebrand溶解度参数。在一些方面，可能期望聚合物留在溶液中直至聚合完成之后。在其它方面，可能期望聚合物在聚合过程期间沉淀出来(例如，通过形成富含聚合物，基本上由聚合物组成或完全由聚合物组成的相)。如果溶剂的浓度过低，则溶液在聚合过程结束时变得过粘并且溶液可能难以处理。按溶剂和单体的总重量计，溶剂可按约10重量％或更高，优选约25重量％或更高，更优选约35重量％或更高，甚至更优选约45重量％或更高，甚至最优选约50重量％或更高的浓度存在。在增加控制很关键的情况下，按溶剂和单体的总重量计，溶剂的浓度可为约60重量％或更高，或约85重量％或更高。按溶剂和单体的总重量计，溶剂优选以约99.5重量％或更低，更优选约98重量％或更低，甚至更优选约95重量％或更低，且最优选约92重量％或更低的浓度存在。可能期望将聚合物与一些或所有溶剂分开。因而，可能有利的是选择与单体形成单相的溶剂，但是在使单体聚合到所需分子量(例如，数均分子量)之后，聚合物将从溶液中沉淀出来。可选地，在完成聚合之后，可向溶液中添加为聚合物的不良溶剂的化合物以例如本文所述，使聚合物沉淀出来。可使用能够引发含1,1-二取代的烯烃的化合物的阴离子聚合的活化剂引发溶液聚合。活化剂可以是为亲核试剂的化合物或形成亲核试剂的化合物。可采用的活化剂(即，引发剂)的实例包括离子型金属酰胺、氢氧化物、氰化物、膦、醇盐、胺和有机金属化合物(诸如烷基锂化合物)和金属苯甲酸盐。聚合活化剂可具有如通过引用并入本文(例如，参见0024至0050段)的2015年3月12日公布的美国专利申请公布us2015/0073110a1中描述的一种或多种特征(例如，包括所述活化剂和/或聚合活化剂之一或其任何组合，包括一定浓度或浓度范围的活化剂，或包括方法步骤)。举例而言，活化剂可包括，基本上由或完全由一种或多种金属苯甲酸盐，诸如苯甲酸钠组成。可通过调节单体与活化剂的摩尔比来调节聚合物的分子量。优选地单体与活化剂的摩尔比为约5或更高，约50或更高，约100或更高，约500或更高或约1,000或更高。单体与活化剂的摩尔比优选为约100,000或更低，约50,000或更低，约10,000或更低，或约2,000或更低。根据本文教导的阴离子聚合法特别优选的活化剂为仲丁基锂。仲丁基锂可用于活化均聚物或共聚物(例如，无规共聚物或嵌段共聚物)的聚合。根据某些实施方案，合适的聚合活化剂通常可选自在大体上与所选可聚合组合物接触时可引发聚合的任何试剂。在某些实施方案中，可有利的是选择在环境条件下可诱导聚合且无需来自热或辐射的外部能量的聚合引发剂。在其中可聚合组合物包含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物的实施方案中，各种不同的聚合引发剂可以是合适的，包括能够引发阴离子聚合的最具亲核性的引发剂。例如，合适的引发剂包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐、卤化物(含卤素的盐)、金属氧化物及含此类盐或氧化物的混合物。此类盐的示例性阴离子包括基于卤素、乙酸盐、苯甲酸盐、硫、碳酸盐、硅酸盐等的阴离子。含此类盐的混合物可以是自然存在的或合成的。1,1-二取代的烯烃化合物的合适聚合引发剂的具体实例可包括离子化合物诸如苯甲酸钠、丙酮酸钠和四甲基胍。在据此通过引用并入的美国专利申请公布第2015/0073110号中还公开了此类可聚合组合物另外的合适聚合引发剂。溶剂和/或一种或多种单体(例如，1,1-二取代的烯烃化合物)还可含其它组分以在暴露于聚合条件之前稳定单体或调节最终聚合物的性质用于所需用途。聚合反应之前，可添加一种或多种抑制剂以减少或防止单体反应。此类抑制剂可有效防止单体的阴离子聚合、单体的自由基聚合、单体与其它分子(诸如水)之间的反应，或其任何组合。在溶液聚合过程中可采用含酸化合物。随各种单体，可使用含酸化合物以降低反应速率，减小多分散性，或两者。当含酸化合物的浓度过高时，对于商业可行性而言聚合反应可能过慢。当含酸化合物的浓度过低时，聚合反应可产生具有快速和/或不受控制的分子量累积的聚合物。含酸化合物可以是具有一个或多个酸性基团的有机化合物。例如，含酸化合物可包括具有硫、磷、氯或溴、氟或氮原子的一个或多个酸性基团。含酸化合物优选包括一个或多个氮原子(诸如在硝酸或亚硝酸基团中)和/或一个或多个硫原子(诸如烷基或芳基磺酸基团。特别优选的含酸化合物为甲磺酸和苯甲酸。将认识到含酸化合物可影响聚合物的引发、增长或终止。含酸化合物与用于聚合步骤(例如，用于聚合第一聚合物嵌段)的单体的量的重量比优选为约0.00005或更高，更优选约0.0002或更高且最优选约0.0005或更高。含酸化合物与用于聚合步骤(例如，用于聚合第一聚合物嵌段)的单体的量的重量比优选为约0.2或更低，更优选约0.04或更低，且最优选约0.005或更低。所述聚合方法可包括向包括至少单体和溶剂的混合物施加剪切力的步骤。例如，该方法可包括搅拌或以其它方式搅动混合物以产生溶液，分散或去除沉淀的聚合物，控制热梯度，或其任何组合。所述聚合方法可以是间歇法(例如，使用单一间歇式反应器或一系列间歇式反应器)。聚合方法可以是连续法，诸如沿着反应器的长度输送溶液的方法。在间歇法中或在连续法中，所有单体可以在单个阶段(例如，在添加聚合活化剂之前，或在聚合反应开始时或接近开始时)添加或可在聚合反应的多个阶段添加。所述聚合方法可用于均聚物或共聚物，诸如无规共聚物或嵌段共聚物的聚合。均聚物或共聚物包括根据本文教导的一种或多种含1,1-二取代的烯烃的化合物。优选地，按聚合物的总重量计，聚合物中含1,1-二取代的烯烃的化合物的量为约5重量％或更多，更优选约30重量％或更多，甚至更优选约50重量％或更多，甚至更优选约70重量％或更多。例如，一个或多个聚合物嵌段可基本上由或完全由含1,1-二取代的烯烃的化合物组成。单体的多阶段添加可用于聚合具有有不同组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物。例如，嵌段共聚物可具有第一聚合物嵌段(嵌段a)和第二聚合物嵌段(嵌段b)。嵌段共聚物可具有2个或更多个嵌段或3个或更多个嵌段。a嵌段和b嵌段可包括至少一种相同(然而浓度不同)的单体，或者可包括不同的唯一单体。例如，a嵌段可为第一单体的均聚物，并且b嵌段可包括一种或多种各自不同于第一单体的第二单体。第一聚合物嵌段可为均聚物或共聚物(例如，无规共聚物)。第二聚合物嵌段可为均聚物或共聚物(例如，无规共聚物)。第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段优选各自包括一种或多种根据本文教导的含1,1-二取代的烯烃的化合物。优选地，按聚合物嵌段的总重量计，第一聚合物嵌段和/或第二聚合物嵌段中含1,1-二取代的烯烃的化合物的量为约30重量％或更多，优选约50重量％或更多，甚至更优选约70重量％或更多。例如，一个或多个聚合物嵌段可基本上或完全由含1,1-二取代的烯烃的化合物组成。将认识到一个或多个嵌段可大体上或完全不含任何含1,1-二取代的烯烃的化合物。例如，一个或多个聚合物嵌段可包括一种或多种共轭二烯单体和/或一种或多种苯乙烯单体。聚合过程期间，优选搅拌或以其它方式搅动溶液以产生所述溶液。例如，可按约10rpm或更高，约50rpm或更高，约200rpm或更高，或约1,000rpm或更高的速率混合包括单体、溶剂和任何聚合物的溶液。溶液聚合法优选包括溶剂的分压通常较低的反应温度。例如，溶剂和/或单体的分压可为约400托或更低，约200托或更低，约100托或更低，约55托或更低，或约10托或更低。反应温度优选为约80℃或更低，更优选约70℃或更低，甚至更优选约60℃或更低，甚至更优选约55℃或更低，甚至更优选约45℃或更低，甚至更优选约40℃或更低，且最优选约30℃或更低。反应温度通常足够高，使得溶剂和单体呈液态。例如，反应温度可为约-100℃或更高，约-80℃或更高，约-30℃或更高，或约10℃或更高。使1,1-二取代的烯烃化合物聚合时，可期望向溶液、向单体或两者添加一种或多种酸化合物，使得溶液的初始ph为约7或更低，约6.8或更低，约6.6或更低，或约6.4或更低。据信此类初始酸性条件可有益于控制或以其它方式限制单体的引发。例如，1,1-二取代的烯烃化合物可以是在碱性条件下将自动引发的化合物而酸性条件的使用可防止或最小化此类自动引发。优选在整个聚合过程中保持酸性条件。如果ph过低，则反应速率可较低或反应可终止。优选地，反应期间的ph为约5或更高，更优选约5.5或更高，甚至更优选约5.9或更高，且最优选约6或更高。将认识到在聚合过程之后可调节ph以提高或降低ph。溶液聚合法可在聚合反应完成之前停止或可持续到聚合反应完成。优选地，反应速率足够高和/或反应时间足够长，使得聚合反应大体上完成。例如单体向聚合物的转化率可为约30重量％或更高，约60重量％或更高，约90重量％或更高，约95重量％或更高，或约99重量％或更高。单体向聚合物的转化率可为约100重量％或更低。参照图2，溶液聚合法30通常包括产生一般为均匀的溶液的步骤。例如，该方法可包括合并溶剂、一种或多种单体和活化剂的步骤。将认识到溶液的组分可一次性添加，可在不同时间添加，或一些组分可单独合并。均匀溶液32的产生通常需要搅动。根据搅动的类型和强度，可能控制均匀溶液产生的速率。该方法通常包括引发聚合反应34的步骤。引发步骤优选发生在单体和溶剂已经匀化之后。将认识到可在添加单体之前，在添加单体的同时，或在添加第一份单体之后且在添加第二份单体之前将活化剂添加到所述体系中。单体活化之后，该方法包括通过阴离子聚合反应36使聚合物增长的步骤。增长步骤可持续到所有单体被消耗完，或持续到增长反应停止，例如通过淬灭38或条件改变使得进一步的阴离子聚合反应停止。增长步骤也可通过聚合物与单体的分相而停止(例如，单体难以接触聚合物分子的反应性末端时)。在淬灭步骤之前，可以有一个或多个进给单体的附加步骤(可与初始单体进给相同或不同)，及一个或多个使聚合反应增长的附加步骤。随每个此类增长步骤，除非提供增链活化的条件(例如通过添加附加活化剂)，否则聚合物分子量通常增加。将认识到，所得聚合物可能能够进一步与单体反应并且因此可为“活性”聚合物。单体向聚合物的转化可使用nmr光谱法测量，诸如对应于使1,1-二取代的烯烃单体聚合的增长反应的早期和晚期的图3a和图3b中所示。这里，单体为亚甲基丙二酸二乙酯并且可通过在对应于单体的反应性双键的约6.45ppm处的峰40来监测单体的浓度。此处将六甲基二硅氧烷用作内标(即，内部参考)42并且在约0ppm所见。将认识到其它化合物可用作内标。在图3a中，对取自样本的第一等分试样测量nmr光谱图，所述样本按单体与引发剂约100:1的摩尔比经苯甲酸钠引发。第一等分试样是在室温下反应增长约30秒后取得。用酸淬灭第一等分试样以终止增长反应。图3b示出了在增长反应约5分钟后取自相同样本的第二等分试样的nmr光谱图。如图3b中所见，正如在约6.45ppm下缺乏反应性双键峰40所证明，单体不再可检测。根据本文教导的聚合物优选具有约700g/摩尔或更高，更优选约2,000g/摩尔或更高，甚至更优选约10,000g/摩尔或更高，且最优选约20,000g/摩尔或更高的数均分子量或重均分子量。所述聚合物的分子量可足够低，使得聚合物可容易地加工。数均分子量或重均分子量优选为约3,000,000g/摩尔或更低，更优选约2,000,000g/摩尔或更低，甚至更优选约1,000,000g/摩尔或更低，且最优选约600,000g/摩尔或更低。所得聚合物可以是分子量相对较低的聚合物，具有约40,000g/摩尔或更低、约30,000g/摩尔或更低或约20,000g/摩尔或更低的数均分子量。所得聚合物可以是分子量相对较高的聚合物，具有高于40,000g/摩尔、约60,000g/摩尔或更高或约100,000g/摩尔或更高的数均分子量。可用约1.00或更高或约1.05或更高的多分散指数来表征所得聚合物。可用约20或更低，优选约7或更低，更优选约4或更低，且最优选约2.3或更低的多分散指数来表征所得聚合物。所得聚合物可具有窄分子量分布，使得多分散指数为约1.9或更低、约1.7或更低、约1.5或更低或约1.3或更低。如本文中所用，聚合度通常是分子量(如本文所定义)除以单体单元的平均分子量。例如，均聚物的重均聚合度为均聚物的重均分子量(例如，按基于pmma标准物的单位计)除以单体单元的分子量。令人惊讶的是，通过采用根据本文教导的含酸化合物，可能降低聚合物(例如，聚合物嵌段)的多分散度，聚合反应速率未实质性降低。例如，用含酸化合物制备的聚合物的多分散度与除了未使用含酸化合物外使用相同方法制备的聚合物的多分散度的比率可为约0.9或更低，约0.8或更低，约0.7或更低，或约0.6或更低。包括含酸化合物的方法使80％单体转化为聚合物的时间与相同方法中(除了无含酸化合物外)使80％单体转化为聚合物的时间的比率优选为约5或更低，更优选约3或更低，甚至优选约2或更低，且最优选约1.5或更低。可使用凝胶渗透色谱法(即，gpc)测量所述聚合物的分子量。图5a，说明了通过使亚甲基丙二酸二乙酯在溶液体系中聚合而制备的均聚物的gpc曲线。使用tmg作为单体阴离子聚合的活化剂。单体与活化剂的摩尔比为约1000:1。继续反应，直至约100％的单体转化为聚合物。图5a中示出了所得均聚物的gpc曲线58。该样品具有限定区域50用于计算聚合物特有的分子量(例如，重均分子量、峰值分子量、数均分子量、z-均分子量和多分散指数)的单峰。gpc曲线58示出了随保留时间(按分钟计)变化的信号强度(与浓度相关)。图5a中还示出了校准曲线54。校准曲线示出了一系列已知分子量的pmma标准物的保留时间。基于这些标准物测量的分子量的下限56为约200道尔顿。图5a、5b、5c和5d中示出了在添加四种聚合物嵌段的每一种之后，嵌段共聚物分子量的顺序增加。根据本文教导的溶液聚合物可表征为弹性体。例如，所得聚合物可大体上无熔融温度并且大体上无约15℃或更高的玻璃化转变温度。根据本文教导的溶液聚合物可表征为具有约15℃或更高、约50℃或更高、约80℃或更高、约100℃或更高或约120℃或更高的熔融温度和/或玻璃化转变温度的热塑性塑料。具有高玻璃化转变温度的聚合物包括具有提供降低呈熔融状态的聚合物分子的流动性的位阻的烃基的那些。热塑性塑料的熔融温度和/或玻璃化转变温度可为约300℃或更低、约250℃或更低或约150℃或更低。根据本文教导的溶液聚合物可表征为嵌段共聚物，其包括至少一个具有约15℃或更高(例如，约50℃或更高、约80℃或更高或约100℃或更高)的玻璃化转变温度或熔融温度的嵌段和至少一个没有高于15℃的熔融温度而具有低于15℃(例如，约10℃或更低、约0℃或更低或约-20℃或更低)的玻璃化转变温度的不同嵌段。一方面，可以用不可混溶的嵌段制备嵌段共聚物，使得所得嵌段共聚物在室温下具有多相。因而，嵌段共聚物可具有对应于第一聚合物嵌段的第一玻璃化转变温度和对应于第二聚合物嵌段的第二玻璃化转变温度。将认识到，可基于特定嵌段中所用的一种或多种单体和/或基于末端效应(包括嵌段中单体单元数量的效应)定制嵌段的玻璃化转变温度。为了说明的目的，聚合物嵌段基本上由或完全由下述物质组成：(1)亚甲基丙二酸二乙酯均聚物，预计具有约25℃至约45℃(优选约30℃)的玻璃化转变温度，(2)亚甲基丙二酸葑酯甲酯，预计具有约125℃至约200℃(优选约150℃)的玻璃化转变温度，(3)亚甲基丙二酸甲酯甲氧基乙酯，预计具有约-15℃至约+10℃(优选约0℃)的玻璃化转变温度，(4)亚甲基丙二酸己酯甲酯，预计具有约-45℃至约0℃(优选约-34℃)的玻璃化转变温度，(5)亚甲基丙二酸二丁酯，预计具有约-55℃至约-35℃(优选约-44℃)的玻璃化转变温度。可能制备具有多个玻璃化转变温度，诸如第一聚合物嵌段特有的第一玻璃化转变温度和第二聚合物嵌段特有的第二玻璃化转变温度的嵌段共聚物。在一些嵌段共聚物中，观察到单一玻璃化转变，表明形成单相，表明两个聚合物嵌段具有大体上相同的玻璃化转变温度(例如，相差约20℃或更低，约10℃或更低或两者)。根据本文教导的溶液聚合物可表征为无规共聚物和/或具有为无规共聚物的聚合物嵌段。无规共聚物可包括主要单体(例如，以约50摩尔％或更高的浓度存在)和通过聚合物链随机分布且浓度低于50摩尔％的次要单体。无规共聚物的特性通常将不同于完全由主要单体组成的均聚物的特性。例如，随着次要单体的量从约0.5摩尔％增加到约49.5摩尔％，无规共聚物的玻璃化转变温度可从主要单体特有的玻璃化转变温度转变为次要单体特有的玻璃化转变温度。当制备成无规共聚物时，聚合物通常具有单一玻璃化转变温度(例如，即使在相同浓度下的主要单体的均聚物和次要单体的均聚物的混合物表现出多个玻璃化转变温度时)。均聚物可具有单一玻璃化转变温度，诸如图4a对于亚甲基丙二酸2-苯基-1-丙醇乙酯的均聚物所述(tg为约59.4℃)和图4b对于亚甲基丙二酸葑酯甲酯的均聚物所述(tg为约146.9℃)。(单体a和单体b的)无规共聚物可具有介于相应均聚物(均聚物a和均聚物b)的玻璃化转变温度之间的一个或多个玻璃化转变温度，诸如图4c所述，亚甲基丙二酸2-苯基-1-丙醇乙酯(约50重量％)和亚甲基丙二酸葑酯甲酯(约50重量％)的无规共聚物具有约86.3℃的玻璃化转变温度。优选地，单体a和单体b的无规共聚物的玻璃化转变温度与均聚物a和均聚物b两者(例如，全部具有约10,000或更高，或约40,000或更高的重均分子量)的玻璃化转变温度相差约10℃或更多，约20℃或更多，或约25℃或更多。主要单体的均聚物可为半结晶聚合物。通常，在制备无规共聚物中添加了次要单体时，次要单体将部分抑制主要单体结晶的能力，产生具有不同于均聚物的特性诸如较低结晶度、较低弯曲模量、较低熔融温度或其任何组合的无规共聚物。例如，无规共聚物中的次要单体和/或次要单体的量的选择可以这样进行，使得无规共聚物具有降低(即，相对于主要单体的均聚物)约5℃或更多，约10℃或更多，约15℃或更多，或约20℃或更多的熔融温度。无规共聚物中的次要单体和/或次要单体的量的选择可以这样进行，使得无规共聚物具有降低(即，相对于主要单体的均聚物)约10％或更多，约20％或更多，约40％或更多，或约60％或更多的结晶度。所得聚合物可以是包括至少第一聚合物嵌段和不同于第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段的嵌段共聚物。第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段关于以下特性中的一种或任何组合可以不同：峰值熔融温度、终熔融温度、结晶度、玻璃化转变温度、弯曲模量、拉伸模量、断裂伸长率、阻气性能或粘附性能。例如，第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段可具有相差约10℃或更多，约20℃或更多，约30℃或更多或约50℃或更多的熔融温度(峰值熔融温度和/或终熔融温度)。将认识到，一个聚合物嵌段可具有熔融温度而另一个聚合物嵌段可不含结晶聚合物，以致不存在可测量的熔融温度。第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段可具有相差约10℃或更多、约20℃或更多、约30℃或更多或约40℃或更多的玻璃化转变温度。第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段可具有相差约10％或更多、约15％或更多、约20％或更多、约25％或更多或约30％或更多的结晶度。第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段可具有比率为约1.5或更高、约2或更高、约4或更高、约8或更高或约15或更高的模量(例如，弯曲模量、拉伸模量或两者)。第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段可具有为约2或更高、约3或更高、约4或更高或约6或更高的断裂伸长率比率和/或拉伸强度比率。可以通过添加到第二单体中的第一单体(例如，为1,1-二取代的烯烃化合物的主要单体)的二价分数f(m1-m2)加上添加到第一单体中的第二单体的二价分数f(m2-m1)的浓度与统计无规共聚物的二价分数2xm1(1-xm1)的理论浓度的比率来计算无规共聚物中的嵌段度(即，嵌段指数或bi)，其中xm1为第一单体的摩尔分数：bi＝(f(m1-m2)+f(m2-m1))/(2xm1(1-xm2))按照定义，真正的统计无规共聚物具有为一(1.0)的bi。嵌段无规共聚物将具有较低浓度的m1-m2和m2-m1二价分数，并且bi将低于1.0。嵌段共聚物将具有极低浓度的m1-m2和m2-m1二价分数并且bi将远远低于1且接近于零。另一方面，xm1≥0.5的交替共聚物将具有bi＝1+(1/xm1)。可以使用13cnmr光谱法，使用通过引用整体并入本文的yi-junhuange等在“randomcopolymersofpropyleneoxideandethyleneoxidepreparedbydoublemetalcyanidecomplexcatalyst”，chinesejournalofpolymerscience,20:5,2002，第453-459页中描述的类似峰值分配和技术测量二价分数的浓度和xm1。优选的无规共聚物具有为约0.70或更高，更优选约0.75或更高，甚至更优选约0.80或更高，甚至更优选约0.85或更高，甚至更优选约0.90或更高，且最优选约0.95或更高的bi。优选的无规共聚物具有优选低于约1+(0.8/xm1)，更优选低于约1+(0.5/xm1)，甚至更优选低于约1+(0.25/xm1)，且最优选低于约1+(0.10/xm1)的bi，其中xm1为共聚物中主要单体的摩尔分数且xm1为至少0.5。所得聚合物可用于包括一种或多种添加剂的聚合物组合物中，所述添加剂诸如抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、加工稳定剂、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、防雾剂、溶剂、增塑剂、填料、抗静电剂、偶联剂(例如，对于填料而言)、交联剂、成核剂、抗粘连剂、消泡剂、颜料、着色剂、阻燃添加剂、助流剂、润滑剂、滑爽剂及聚合物化合领域已知的其它加工助剂。合适的阻燃剂可包括含卤素的阻燃剂和无卤素的阻燃剂。聚合物组合物可包含一种或多种其它填料，诸如填料颗粒(例如，纤维、粉末、珠粒、薄片、细粒等)。填料颗粒可为纤维(例如，具有大于10的最长方向与每个垂直方向的纵横比)。填料颗粒可为不是纤维的颗粒(例如，具有小于10、小于8或小于5的最长方向与垂直方向的纵横比)。填料可由有机材料和/或无机材料形成。有机填料的实例包括源自生物质的填料和源自聚合物的填料。无机填料包括非金属材料、金属材料和半导体材料。例如，填料颗粒可包括硅酸铝、氢氧化铝、氧化铝、氧化硅、硫酸钡、膨润土、氮化硼、碳酸钙(例如，活性碳酸钙、轻质碳酸钙或重质碳酸钙)、氢氧化钙、硅酸钙、硫酸钙、炭黑、粘土、棉屑、软木粉、硅藻土、白云石、硬质胶粉、玻璃、石墨、水滑石、氧化铁、铁金属颗粒、高岭土、云母、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、磷化物、浮石、叶蜡石、绢云母、硅石、碳化硅、滑石、氧化钛、硅灰石、沸石、氧化锆或其任何组合。填料颗粒可按约0.1重量％或更高、约1重量％或更高、约5重量％或更高或约10重量％或更高的浓度存在。填料颗粒可按约70重量％或更低、约50重量％或更低、约35重量％或更低或约25重量％或更低的浓度存在。填料颗粒优选具有为约1mm或更小、约0.3mm或更小、约0.1mm、约50μm或更小、约10μm或更小的一个、两个或三个尺寸。填料颗粒优选具有为约0.1μm或更大、约0.3μm或更大或约1μm或更大的一个、两个或三个尺寸。根据本文教导的聚合物组合物可包括用于调节最终聚合物的特性以供所需用途的增塑剂。可在聚合之前、期间或之后添加增塑剂。例如，在某些实施方案中，可随1,1-二取代的烯烃单体一起包括合适的增塑剂。通常，合适的增塑剂可包括用于改变粘合剂体系的流变特性的增塑剂，包括例如，直链和支链邻苯二甲酸烷基酯诸如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯，以及部分氢化的萜烯、磷酸三辛酯、环氧增塑剂、甲苯-磺酰胺、氯化石蜡、己二酸酯、癸二酸酯(诸如癸二酸二甲酯)、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。商用增塑剂诸如solutiainc.(st.louis,mo)生产的hb-40也可以是合适的。所述方法可包括监测或以其它方式测量单体向聚合物的转化速率的一个或多个步骤。可以例如使用nmr光谱法测定剩余单体的浓度。例如，可采用定量nmr光谱法测量溶液中剩余的亚烷基(例如，1-亚乙基)的浓度。当前教导的溶液聚合物可以与一种或多种附加聚合物混合用于制备聚合物组合物。按聚合物组合物中聚合物的总重量计，聚合物组合物中溶液聚合物的浓度可为约1重量％或更高、约5重量％或更高、约10重量％或更高、约20重量％或更高或约50重量％或更高。按聚合物组合物中聚合物的总重量计，所述溶液聚合物可按约100重量％或更低、约95重量％或更低或约90重量％或更低或约60重量％或更低的浓度存在于聚合物组合物中。所述方法可包括从聚合物中去除一些或所有溶剂的一个或多个步骤。去除溶剂的过程可使用加热、减压或两种以将聚合物与溶剂分开。去除溶剂的过程可包括过滤的步骤和/或向溶液中添加一种或多种附加液体的步骤。例如，可添加足量的非溶剂以使聚合物从溶液中沉淀出来。再如，可添加溶剂以增加溶剂混合物的溶解度并且使聚合物保留在溶剂溶液中。可采用其它液体洗涤沉淀，诸如在过滤步骤之后。所述方法可包括在聚合之后回收未反应的单体的一个或多个步骤。所述方法可包括纯化溶剂的一个或多个步骤(例如，在聚合之后和/或用于聚合)。所述方法可包括终止(即，淬灭)阴离子聚合反应的一个或多个步骤。例如，可通过使溶液与阴离子聚合终止剂接触而淬灭聚合。在一些实施方案中阴离子聚合终止剂为酸。在一些实施方案中期望利用足量的酸使聚合混合物(例如，溶液和/或溶剂)略呈酸性，优选具有低于7，更优选低于6的ph。示例性阴离子聚合终止剂包括，例如无机酸，诸如甲磺酸、硫酸和磷酸及羧酸诸如乙酸和三氟乙酸。根据本文教导的聚合物和聚合物组合物(例如，在去除一些或所有溶剂之后)可具有适于用已知的聚合物加工设备加工聚合物的一种或多种流变特性(例如，熔体指数、熔体流动速率、粘度、熔体强度等)。例如，可以使用挤压法、共挤压法、注射成型法、嵌入成型法、共注射成型法、压延法(例如，使用两个或更多个辊)、吹塑法、压塑法、热成型法、滚压法、喷涂法加工包括1,1-二取代的烯烃化合物的聚合物或聚合物组合物。例如，可通过具有螺杆和圆筒组件的加工装置供给聚合物材料(即，聚合物或聚合物组合物)，其中在聚合物材料至少部分呈液态的温度下(例如，高于任何玻璃化转变温度和高于任何熔融温度)沿着螺杆传送聚合物材料。根据本文教导的聚合物优选粘附于以下一种或多种基材：铝、钢材、玻璃、硅或木材。例如，在分离有聚合物置于基材之间的两张基材时，基材的分离可导致聚合物的内聚破坏，其中一些聚合物留在基材表面。根据本文教导的聚合物可用于挤压、吹塑、注塑、热成型或压塑制品中。所述聚合物可用作粘合剂。例如，聚合物可用于压敏粘合剂组合物中。所述聚合物可用作涂层，诸如保护涂层。所述聚合物可用作基材上的底漆层。对约0.5-20.0mg的样品使用差示扫描量热法测量熔融温度和玻璃化转变温度。按约10℃/分钟的速率加热样品，然后按约20℃/分钟的速率冷却。使用凝胶渗透色谱法测定分子量。首先通过用三氟乙酸淬灭，然后干燥聚合物以去除溶剂)来制备gpc样品。将干燥的聚合物溶于四氢呋喃(thf)中。将约25ul溶解的聚合物溶液注入流量为1ml/分钟的thf洗脱液中。采用具有5微米、高度交联的聚苯乙烯/二乙烯基苯基质颗粒的两根柱。设计这些柱以测量线性聚合物700至2,000,000的分子量。柱压为约65巴并且柱温为约35℃。洗脱时间为30分钟。使用pmma标准物校准该柱。因而，基于标准pmma当量分子量，分子量的单位是相对的。使用定量nmr计算单体转化率。采用300mhznmr。在nmr分析之前通过添加三氟乙酸淬灭聚合样本的任何残余聚合反应。优选溶剂为cdcl3，因其为极性非质子溶剂。添加六甲基二硅氧烷作为内标并且适于这些单体组合物。测量约6.45ppm下的双键强度以测定未转化单体的浓度。该双键对于对称单体诸如亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二丁酯而言为单线态，而其对于不对称单体诸如亚甲基丙二酸己酯甲酯而言为双线态。对每个样本运行四次nmr扫描，扫描间隔延迟20秒。实施例本文采用的1,1-二取代的烯烃化合物是具有97重量％或更高纯度的高纯度单体。单体仅有微量杂质并因此对聚合(阴离子或自由基聚合)稳定或在例如用活化剂引发溶液聚合之前被提供有足够稳定剂包装(例如，约10ppm甲磺酸和100ppm氢醌单甲醚)以防聚合。除非另有说明，否则聚合反应的反应时间为约1小时或更少。溶液聚合实施例实施例h-1亚甲基丙二酸葑酯甲酯(f3m)在溶液中聚合。溶剂为四氢呋喃。为圆底烧瓶装入约9.0的四氢呋喃和约1.0g的亚甲基丙二酸葑酯甲酯。用磁力搅拌器搅拌混合物约5分钟。然后向烧瓶中添加四甲基胍(tmg)以激活聚合反应。单体(f3m)与活化剂(tmg)的摩尔比为约1000(即，1000:1)。聚合反应在约23℃的温度下持续约1小时。通过取小份溶液等分试样并且通过加酸淬灭等分试样中的反应来监测聚合过程。聚合1小时后，向烧瓶添加摩尔过量的三氟乙酸(tfa)以淬灭(即，停止)聚合反应。取溶液等分试样并通过nmr光谱法表征。通过凝胶渗透色谱法分析另一溶液等分试样以测量分子量分布。然后使溶液在冷(0℃)甲醇中沉淀。聚合物沉淀为白色粉末。过滤、干燥沉淀的聚合物，然后使用差示扫描量热法(dsc)表征。反应结束时nmr光谱法显示无可测量的残留单体存在。gpc表明该聚合物在分子量上具有约2000的第一峰值并且在分子量上具有约60,000的第二峰值。聚合物的多分散指数为约1.43。聚合物的玻璃化转变温度为约151℃。在亚甲基丙二酸葑酯甲酯的均聚中，通过改变反应条件、单体纯度、活化剂浓度和反应温度，可使聚合物的分子量分布在约1至8之间变化并且聚合物的玻璃化转变温度可增加至高达约190℃(例如，当重均分子量高时)。实施例h-2该实施例是除了单体为亚甲基丙二酸对-薄荷酯甲酯(4m)外，根据实施例h-1的方法制备的。所得聚合物具有约126℃的玻璃化转变温度。数均分子量为约40,000。亚甲基丙二酸对-薄荷酯甲酯的均聚可产生具有高达约145℃的玻璃化转变温度的聚合物(例如，通过采用产生更高重均分子量的工艺条件)。实施例h-3是在溶液中制备的亚甲基丙二酸二乙酯的聚合物。在约23℃的温度和环境压力下向具有ptfe涂层磁力搅拌棒的hdpe瓶中添加约18g四氢呋喃。将该瓶置于磁力搅拌盘上，使用约800-1000rpm的混合速度。向hdpe瓶中添加约2克亚甲基丙二酸二乙酯(demm)并且混合以在溶剂中形成所述单体的溶液。约5分钟后，向hdpe瓶中的单体溶液添加约72微升于亚甲基氯中的四亚甲基胍(tmg)(1重量％)。这对应于单体(demm)与活化剂(tmg)约2000:1的摩尔比。反应1小时后，通过添加约0.2ml三氟乙酸终止聚合。使用以上对于实施例h-1描述的方法从溶剂中回收聚合物。使用凝胶渗透色谱法测量所得聚合物的分子量分布并于表1中示出了结果。实施例h-4是除了对应于约4000:1的单体与活化剂摩尔比将活化剂的量减少至约36微升外，根据制备实施例h-3的方法制备的。实施例h-5是除了对应于约8000:1的单体与活化剂摩尔比将活化剂的量减少至约18微升外，根据制备实施例h-3的方法制备的。实施例h-6是除了对应于约16000:1的单体与活化剂摩尔比将活化剂的量减少至约9微升外，根据制备实施例h-3的方法制备的。实施例h-7是除了对应于约32000:1的单体与活化剂摩尔比将活化剂的量减少至约4.5微升外，根据制备实施例h-3的方法制备的。活化剂实施例实施例a-1可采用弱碱引发1,1-二取代的烯烃化合物的阴离子聚合。在实施例a-1中，通过将0.13g苯甲酸钾和0.428g冠醚(18-冠6)溶于10ml二氯甲烷中制备活化剂溶液。苯甲酸钾与冠醚的摩尔比为约1:2。据信冠醚可帮助使苯甲酸钾溶解在dcm中。活化剂溶液用于激活亚甲基丙二酸二乙酯(约2g)在四氢呋喃(约18g)中的溶液聚合。添加约138微升活化剂溶液以引发聚合。单体与活化剂的摩尔比为约1000:1。使聚合在约23℃下持续24小时，然后用三氟乙酸淬灭。所得聚合物用四氢呋喃进一步稀释，以通过凝胶渗透色谱法测量分子量分布。聚合物的重均分子量为约405,700且数均分子量为约198,000。实施例n-1。通过在低温下使亚甲基丙二酸二乙酯聚合来制备实施例n-1。在约-78℃下于schlenk烧瓶装置中进行聚合。通过反复抽真空并用氮气吹洗来彻底干燥所有玻璃器皿。新蒸馏的亚甲基丙二酸二乙酯单体在使用之前储存在密封的聚丙烯塑料瓶中并且在真空下脱气。直接从密封瓶取出溶剂(四氢呋喃)，不暴露于空气或水分。活化剂为仲丁基锂并且作为于环己烷中的1.5m溶液提供。使用干冰/丙酮冷冻混合物维持反应温度。在氮气环境下将约1g亚甲基丙二酸二乙酯溶于圆底烧瓶中约9g的四氢呋喃中。约5分钟后，添加活化剂溶液(约5微升)，产生单体与活化剂约1000:1的摩尔比。反应持续约20分钟，然后通过添加甲醇和三氟乙酸终止。在聚合约2分钟、6分钟、10分钟和20分钟时取出等分试样。使用凝胶渗透色谱法测量每份等分试样的分子量分布。表2中给出了结果。实施例n-21,1-二取代的烯烃的阴离子聚合可表征为活性聚合。在实施例n-2中，除最初添加到四氢呋喃溶剂中的亚甲基丙二酸二乙酯的量为约0.25g外，重复实施例n-1的过程。在聚合反应期间，每2分钟取出一小份等分试样并且再向反应烧瓶中添加0.25g单体。所述过程持续约10分钟，直至聚合物开始从溶剂中沉淀出来。选择所采用的活化剂的量，使得在第一次注射时添加的单体的量(即，0.25g)与活化剂的摩尔比为约1000:1。通过凝胶渗透色谱法测量的分子量近线性增加：时间(分钟)046810mn(道尔顿)048,00075,000100,000130,000实施例n-3除增加活化剂的量，使得总单体与活化剂的摩尔比为约100:1外，和实施例n-2一样制备实施例n-3。同样，聚合物随着每次额外装入单体而持续生长。时间(分钟)246810mn(道尔顿)8,00022,00041,00058,00081,000共聚物/无规共聚物实施例r-1。实施例r-1是使用溶液聚合制备的无规共聚物。使用用于实施例h-3的方法，有以下变化：(1)用1g的(p3m)和1g的(h3m)代替2g的demm；及(2)调节1％tmg活化剂溶液的量，使得总单体与活化剂的摩尔比为约1000:1。聚合反应是在约23℃下。使用凝胶渗透色谱法和差示扫描量热法表征聚合物。所得聚合物是具有约27.5℃的单一玻璃化转变温度的无规共聚物。数均分子量为约7,104道尔顿，且重均分子量为约16,343道尔顿，产生为约2.3的多分散指数，pdi。实施例r-2、r-3和r-4是包括为1,1-二取代的烯烃单体的第一单体和为第二1,1-二取代的烯烃单体的第二单体的无规共聚物。实施例r-2、r-3和r-4是使用实施例r-1的方法制备的，除(1)四氢呋喃的量为约9g，并且(2)用亚甲基丙二酸己酯甲酯(hm3)和亚甲基丙二酸二乙酯(demm)代替所述单体，hm3与demm的比率分别为75:25、50:50和25:75，单体总计1g外。在混合的同时，聚合在约23℃下持续约1小时。用三氟乙酸淬灭之后，通过凝胶渗透色谱法和nmr光谱法表征所得聚合物。通过沉淀、过滤和干燥分离聚合物之后，通过差示扫描量热法表征聚合物。实施例h-8，是除了单体为1g亚甲基丙二酸己酯甲酯单体外，根据实施例r-2的方法制备的均聚物。表3中示出了实施例r-2、r-3、r-4和h-8的结果。这些实施例各自具有单一玻璃化转变温度，表明r-2、r-3和r-4为无规共聚物。嵌段共聚物实施例b-1是具有四个聚合物嵌段的嵌段共聚物，四个聚合物嵌段包括第一均聚物的2个聚合物嵌段(a嵌段)和第二均聚物的2个聚合物嵌段(b嵌段)。嵌段共聚物具有结构：a-b-a-b，其中每个a和b均为聚合物嵌段。嵌段a由亚甲基丙二酸2-苯丙酯甲酯组成。嵌段b由亚甲基丙二酸己酯甲酯组成。用酸溶液使schlenk烧瓶钝化，用亚甲基氯冲洗，并于烘箱内干燥。将约18g四氢呋喃置于schlenk烧瓶中。然后向烧瓶中添加约0.25g单体a。然后用橡胶隔膜为烧瓶加盖并且一半浸入温度为约-78℃的丙酮和干冰浴中。在烧瓶上抽真空，然后允许用氮气回填(backfill)。重复真空/氮气回填至少3次。使用涂有ptfe的磁力搅拌棒混合溶液。使用气密性微升注射器，添加仲丁基锂作为活化剂。选择活化剂的量，使得初始单体与活化剂的摩尔比为约1000:1。反应约5分钟后，取出一小份等分试样。用三氟乙酸淬灭该等分试样并且使用凝胶渗透色谱法测量等分试样的分子量分布。还使用nmr光谱法表征等分试样。然后通过使用注射器将约0.25g单体b注入烧瓶内并且反应约5分钟，继续聚合。然后在使用注射器向烧瓶中添加第三份量的单体(0.25g单体a)并且反应约5分钟之前从烧瓶中取出第二等分试样。然后在使用注射器向烧瓶中添加第四份量的单体(0.25g单体b)并且反应约5分钟之前从烧瓶中取出第三等分试样。然后取出第四等分试样。像第一等分试样那样处理每份等分试样(即，淬灭，然后通过gpc和nmr表征)。表4中示出了每份等分试样的结果。分离最终嵌段共聚物并且使用差示扫描量热法表征。根据实施例h-7的方法使用四氢呋喃作为溶剂制备实施例s-1。所得聚合物具有为约2,000,000道尔顿的数均分子量。实施例s-2是除溶剂为庚烷外，根据实施例s-1的方法制备的。所得聚合物具有为约500,000道尔顿的数均分子量。实施例s-3是除溶剂为甲苯外，根据实施例s-1的方法制备的。所得聚合物具有为约200,000道尔顿的数均分子量。实施例s-4是除溶剂为二甲氧基乙烷外，根据实施例s-1的方法制备的。所得聚合物具有为约700,000道尔顿的数均分子量。实施例s-5是除溶剂为二氯甲烷外，根据实施例s-1的方法制备的。所得聚合物具有为约150,000道尔顿的数均分子量。实施例p-1和实施例p-2是除了单体为亚甲基丙二酸对-薄荷酯甲酯(4m)并且单体与活化剂的摩尔比为约100:1(对于实施例p-1而言)和约1000:1(对于实施例p-2而言)外，使用实施例h-1的方法制备的均聚物。实施例p-1中采用的单体具有约94.1重量％的纯度并且实施例p-2中采用的单体具有约98.23重量％的纯度。实施例p-1具有为约6,700道尔顿的数均分子量、约17,400道尔顿的重均分子量、约2.60的多分散指数和约83℃的玻璃化转变温度。实施例p-2具有为约1,451,800道尔顿的数均分子量、约2,239,300道尔顿的重均分子量、约1.62的多分散指数和约145℃的玻璃化转变温度。实施例p-3和实施例p-4是除了单体为亚甲基丙二酸葑酯甲酯(f3m)并且单体与活化剂的摩尔比为约100:1，使用实施例h-1的方法制备的均聚物。实施例p-3中采用的单体具有为约92.8重量％的纯度并且实施例p-2中采用的单体具有为约98.6重量％的纯度。实施例p-3具有为约40,300道尔顿的重均分子量和约136℃的玻璃化转变温度。实施例p-4具有为约290,800道尔顿的重均分子量和190℃的玻璃化转变温度。实施例x-1、x-2、x-3和x-4全部是使用亚甲基丙二酸二乙酯制备的均聚物。所述聚合物是使用四氢呋喃作为溶剂并且使用来自相同批次的单体在溶液中制备的。在小型反应器中制备实施例x-1、x-2和x-3以生成约1g聚合物。在大型反应器中制备实施例x-4以制备450g聚合物。实施例x-1、x-2、x-3和x-4的加工条件相同，包括单体与活化剂相同的比率，相同反应时间和相同环境条件。在8l圆底烧瓶中制备实施例x-4并且使用4.05kg溶剂。添加单体之后，在500rpm下混合烧瓶中的溶剂和单体以形成溶液。添加约0.103ml纯tmg作为活化剂，同时在1小时反应时间期间持续混合。1小时后，用tfa终止反应并使用实施例h-1的方法分离聚合物(即，在冷甲醇中沉淀)。前15分钟，在制备实施例x-4时反应温度升高约19℃。表5中示出了结果。通常预计在使用极性非质子溶剂时数均分子量是最高的。通常预计在使用非极性溶剂时会获得较低的数均分子量。附图的参考符号10溶液聚合体系12溶剂14单体16活化剂26聚合物30溶液聚合法中包括的说明性步骤32形成包括一种或多种单体和溶剂的溶液的步骤34添加活化剂以开始聚合反应的步骤36通过阴离子聚合反应使聚合物增长的步骤37添加一种或多种单体和/或不断进给一种或多种单体的任选步骤(例如，在先前添加的单体已被消耗之后)。38淬灭聚合反应的任选步骤40在光谱仪上约6.45ppm(对应于反应性双键)42在nmr光谱仪上约0ppm-内部参考50gpc峰51gpc峰面积52重均分子量(mw)54基于pmma标准的校准曲线(分子量v.保留时间)56下限58gpc曲线当前第1页12