含极性基的烯烃系聚合物的制造方法与流程

本发明涉及烯烃聚合用催化剂、和烯烃系聚合物、特别是具有极性基的烯丙基化合物等含极性基的单体的聚合物的制造方法。

背景技术：

非极性单体乙烯、丙烯等烯烃与具有极性基的乙烯基单体的共聚物广为人知。特别是乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)是由乙烯与乙烯醇形成的无规共聚物，通过将乙烯与乙酸乙烯酯自由基共聚而得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化来合成。evoh由于其优异的气体阻挡性而在食品包装用途等广泛的领域中使用。

另一方面，具有烯丙基的单体的聚合比乙烯基单体难，基本不知道其聚合物。其主要原因是因为使具有烯丙基的单体自由基聚合时，由于向单体退化的链转移反应，聚合物的生长反应极慢，仅能得到聚合度低的低聚物(chem.rev.58,808(1958))。

日本特开2011-68881号公报(国际公开第2011/025053号小册子；专利文献1)和j.am.chem.soc.,133,1232(2011)(非专利文献1)中显示了使用元素周期表第10族的金属配合物催化剂的乙烯与含极性基的烯丙基单体的配位共聚，合成了不能用自由基聚合法得到的含极性基的烯丙基单体共聚物。然而，得到的聚合物的分子量以将聚苯乙烯作为标准物质计算出的值计为重均分子量(mw)数千～数万程度，难以得到在膜成型加工性、透明性的方面适合的mw10万～50万程度的聚合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2011-68881号公报(wo2011/025053)

非专利文献

非专利文献1:j.am.chem.soc.,133,1232(2011)

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的课题是提供作为到目前为止难以制造的高分子量体、且以成型加工性良好的分子量范围制造能够进行各种应用的具有极性基的烯烃聚合物的方法。

用于解决课题的方法

本发明者们为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过以新的元素周期表第10族金属配合物作为催化剂使乙烯、丙烯等乙烯基单体(无极性烯烃)均聚或使所述无极性烯烃与含极性基的烯烃(包含具有极性基的烯丙基单体)共聚，能够以成型加工性良好的分子量范围提供能够进行各种应用的具有极性基的烯烃聚合物，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下[1]的催化剂、和[2]～[13]的聚合物的制造方法。

[1]一种烯烃聚合用催化剂，包含通式(c1)所示的金属配合物，

式中，m表示元素周期表第10族的金属原子，x表示磷原子(p)或砷原子(as)，y¹表示被至少1个甲硅烷基取代、且可以被选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的酯基和卤素原子中的1个以上基团取代的碳原子数1～70的2价烃基，q表示y¹[-s(＝o)2-o-]m、y¹[-c(＝o)-o-]m、y¹[-p(＝o)(-oh)-o-]m或y¹[-s-]m的“[]”中所示的2价基团，其中，两侧的y¹、m为了显示基团的结合方向而记载，r⁵表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～30的烃基、被卤素原子取代的碳原子数1～30的烃基、被碳原子数1～10的烷氧基取代的碳原子数2～30的烃基、被碳原子数6～20的芳氧基取代的碳原子数7～30的烃基、被碳原子数2～10的酰胺基取代的碳原子数3～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数6～30的芳氧基和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基，r⁶和r⁷各自独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、氨基、或可以被选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的1个以上基团取代的碳原子数1～120的烃基，r⁶和r⁷的至少一方是碳原子数1～10的烷基或碳原子数4～106的环烷基，另外，r⁶或r⁷可以与y¹结合而形成环结构，l表示供电子配体，q为0、1/2、1或2。

[2]一种聚合物的制造方法，所述聚合物是乙烯的均聚物、或乙烯与包含通式(1)所示的具有极性基的烯烃的单体的共聚物，其中，所述聚合物中所含的乙烯相对于丙烯与乙烯的合计的比率为60mol％以上，

式中，r¹表示选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数2～10的酰基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的酰氧基、氨基、碳原子数1～12的取代氨基、碳原子数2～12的取代酰胺基、碳原子数5～10的取代吡啶基、碳原子数4～10的取代吡咯烷基、碳原子数5～10的取代哌啶基、碳原子数4～10的取代氢化呋喃基、碳原子数4～10的取代咪唑基、巯基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数6～10的芳硫基、环氧基和卤素原子中的取代基，n为选自0和1～6的任意整数，

该制造方法的特征在于，使用通式(c1)所示的金属配合物作为聚合催化剂，

式中的符号表示与权利要求1的记载相同的含义。

[3]根据前项2所述的聚合物的制造方法，通式(1)中的n为0。

[4]根据前项2所述的聚合物的制造方法，通式(1)中的n为1。

[5]根据前项2所述的聚合物的制造方法，所述共聚物是乙烯、通式(1)所示的具有极性基的烯烃与通式(2)所示的α-烯烃的共聚物，与乙烯、通式(1)和通式(2)所示的单体对应的通式(3)、通式(4)和通式(5)所示的单体单元的摩尔比l、m和p满足[l/(l+p)]×100≥60的关系，

ch2＝chr²(2)

式中，r²表示碳原子数1～20的烃基，

式中，l、m和p为表示各个单体单元的摩尔比的数值，r¹、r²和n表示与上述相同的含义。

[6]根据前项2～5的任一项所述的聚合物的制造方法，通式(c1)中的q为-s(＝o)2-o-，其中，s与y¹结合，o与m结合。

[7]根据前项2～6的任一项所述的聚合物的制造方法，通式(c1)所示的金属配合物用通式(c2)表示，

式中，r¹²～r¹⁵表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、甲硅烷基或被卤素原子取代的碳原子数1～20的烃基，其中，r¹²～r¹⁵的至少1者是甲硅烷基，m、x、r⁵、r⁶、r⁷、l和q表示与通式(c1)的记载相同的含义。

[8]根据前项7所述的聚合物的制造方法，通式(c1)所示的金属配合物用通式(c2)中r¹²为甲硅烷基的通式(c3)表示，

式中，3个r¹⁶各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，各自可以相同也可以不同，m、x、r⁵、r⁶、r⁷、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、l和q表示与通式(c1)的记载相同的含义。

[9]根据前项8所述的聚合物的制造方法，通式(c3)中，r¹⁶全部为甲基。

[10]根据前项8或9所述的聚合物的制造方法，通式(c3)的r¹³为氢原子或碳原子数1～6的烃基。

[11]根据前项8～10所述的聚合物的制造方法，通式(c3)的r¹³为氢原子、异丙基或苯基。

[12]根据前项8～11的任一项所述的聚合物的制造方法，通式(c3)的r¹⁴、r¹⁵均为氢原子。

[13]一种具有羟基的共聚物的制造方法，其特征在于，使用前项2～12的任一项所述的制造方法，由乙烯和通式(1)的r¹为碳原子数2～10的酰氧基的具有极性基的烯烃制造共聚物，对所述共聚物进行皂化反应或水解反应。

发明的效果

通过使用元素周期表第10族的金属配合物作为催化剂、使包含具有极性基的烯丙基单体的具有极性基的烯烃与无极性烯烃共聚的本发明的方法，能够作为高分子量体、且在成型加工性良好的分子量范围内制造一直以来难以制造的具有极性基的共聚物。

具体实施方式

[催化剂]

本发明中使用的包含周期表第10族金属配合物的催化剂(的结构)用通式(c1)表示。

式中，m表示元素周期表第10族的金属原子，x表示磷原子(p)或砷原子(as)，y¹表示被至少1个甲硅烷基取代、且可以被选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的酯基和卤素原子中的1个以上基团取代的碳原子数1～70的2价烃基，q表示y¹[-s(＝o)2-o-]m、y¹[-c(＝o)-o-]m、y¹[-p(＝o)(-oh)-o-]m或y¹[-s-]m的“[]”中所示的2价基团(其中，两侧的y¹、m为了显示基团的结合方向而记载)，r⁵表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～30的烃基、被卤素原子取代的碳原子数1～30的烃基、被碳原子数1～10的烷氧基取代的碳原子数2～30的烃基、被碳原子数6～20的芳氧基取代的碳原子数7～30的烃基、被碳原子数2～10的酰胺基取代的碳原子数3～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数6～30的芳氧基和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基，r⁶和r⁷各自独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、氨基、或可以被选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的1个以上基团取代的碳原子数1～120的烃基，r⁶和r⁷的至少一方是碳原子数1～10的烷基或碳原子数4～106的环烷基。另外，r⁶或r⁷可以与y¹结合而形成环结构。l表示供电子配体，q为0、1/2、1或2。

此外，在本说明书中，“烃”包含饱和、不饱和的脂肪族烃、芳香族烃。

以下，对于通式(c1)的结构进行说明。

m表示元素周期表第10族的元素。作为元素周期表第10族的元素，可列举ni、pd、pt，但从催化剂活性、所得的聚合物的分子量的观点出发，优选ni和pd，更优选pd。

x是磷原子(p)或砷原子(as)，与中心金属m2电子配位。作为x，从容易获得和催化剂成本的方面考虑，优选p。

r⁵表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～30的烃基、被卤素原子取代的碳原子数1～30的烃基、被碳原子数1～10的烷氧基取代的碳原子数2～30的烃基、被碳原子数6～20的芳氧基取代的碳原子数7～30的烃基、被碳原子数2～10的酰胺基取代的碳原子数3～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数1～30的芳氧基或碳原子数2～10的酰氧基中的取代基。

r⁵所表示的卤素原子的优选的具体例为氟原子、氯原子、溴原子。其中，更优选的取代基为氯原子。

r⁵所表示的碳原子数1～30的烃基优选为碳原子数1～13的烃基，是烷基、环烷基或芳基。

作为优选的具体例，可列举甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、叔丁基、三环己基甲基、1,1-二甲基-2-苯基乙基、异丙基、1-二甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-苯基-2-丙基、异丁基、1,1-二甲基丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-乙基己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-丙基庚基、2-辛基、3-壬基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、外型-降冰片基、内型-降冰片基、2-二环[2.2.2]辛基、诺品基(nopinyl)、十氢萘基、基、新基、新戊基、5-癸基、苯基、萘基、蒽基、芴基、甲苯基、二甲苯基、苄基和对乙基苯基等。

其中，进一步优选取代基为甲基、苄基，特别优选为甲基。

r⁵所表示的被卤素原子取代的碳原子数1～30的烃基优选为将前述的碳原子数1～30的烃基用氟原子、氯原子或溴原子取代而得的取代基，具体作为优选例，可列举三氟甲基或五氟苯基。

r⁵所表示的被烷氧基取代的碳原子数2～10的烃基优选为将前述的碳原子数1～30的烃基用甲氧基、乙氧基、异丙氧基、1-丙氧基、1-丁氧基或叔丁氧基取代而得的取代基。更优选为被甲氧基或乙氧基取代的碳原子数2～6的烃基，具体为1-(甲氧基甲基)乙基、1-(乙氧基甲基)乙基、1-(苯氧基甲基)乙基、1-(甲氧基乙基)乙基、1-(乙氧基乙基)乙基、二(甲氧基甲基)甲基、二(乙氧基甲基)甲基、二(苯氧基甲基)甲基。特别优选为1-(甲氧基甲基)乙基、1-(乙氧基甲基)乙基。

r⁵所表示的烷氧基优选为碳原子数1～6的烷氧基，优选的具体例为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、1-丙氧基、1-丁氧基和叔丁氧基。其中，更优选的取代基为甲氧基、乙氧基或异丙氧基，特别优选为甲氧基。

r⁵所表示的被碳原子数6～20的芳氧基取代的碳原子数7～30的烃基优选为将前述的碳原子数1～30的烃基用苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基取代而得的取代基。更优选为被苯氧基或2,6-二甲基苯氧基取代的碳原子数1～6的烃基，特别优选为1-(苯氧基甲基)乙基或1-(2,6-二甲基苯氧基甲基)乙基。

r⁵所表示的被碳原子数2～10的酰胺基取代的碳原子数3～30的烃基优选为将前述的碳原子数1～30的烃基用乙酰胺基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丁酰氨基、戊酰氨基、异戊酰氨基、新戊酰氨基、苯甲酰氨基取代而得的取代基。更优选为2-乙酰胺基苯基、2-丙酰氨基苯基、2-戊酰氨基苯基、2-苯甲酰苯基，特别优选为2-乙酰胺基苯基。

r⁵所表示的碳原子数6～30的芳氧基优选为碳原子数6～12的芳氧基，作为优选的具体例，可列举苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基和2,6-二叔丁基苯氧基。其中，更优选的取代基为苯氧基或2,6-二甲基苯氧基，特别优选为苯氧基。

r⁵所表示的碳原子数2～10的酰氧基优选为碳原子数2～8的酰氧基，作为优选的具体例，可列举乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基。

其中，更优选的取代基为乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基，特别优选为乙酰氧基、丙酰氧基。

这些作为r⁵优选的组中，更优选为碳原子数1～20的烃基、被烷氧基取代的碳原子数2～30的烃基、碳原子数1～20的烷氧基，特别优选的具体例是甲基、苄基、甲氧基、2-乙酰胺基苯基、乙酰氧基。

r⁶和r⁷各自独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、氨基、或可以被选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的1个以上基团取代的碳原子数1～120的烃基。其中，r⁶和r⁷的至少一方表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数4～106的环烷基。另外，r⁶或r⁷可以与y¹结合形成环结构。

作为r⁶和r⁷所表示的烷氧基，优选为碳原子数1～20的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。作为r⁶和r⁷所表示的芳氧基优选为碳原子数6～24的芳氧基，可列举苯氧基等。作为r⁶和r⁷所表示的甲硅烷基可列举三甲基甲硅烷基，作为氨基可列举氨基、甲基氨基、二甲基氨基等。作为r⁶和r⁷所表示的可以被选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的1个以上基团取代的碳原子数1～120的烃基的具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-甲基-4-庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3-甲基-4-庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-金刚烷基、三氟甲基、苄基、2’-甲氧基苄基、3’-甲氧基苄基、4’-甲氧基苄基、4’-三氟甲基苄基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-环己基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-呋喃基、2-联苯基、2’,6’-二甲氧基-2-联苯基、2’-甲基-2-联苯基、2’,4’,6’-三异丙基-2-联苯基等。

另外，r⁶与r⁷可以相同也可以不同。另外，r⁶与r⁷可以结合形成环结构。r⁶和/或r⁷也可以与y¹结合形成环结构。

此外，r⁶和r⁷的至少一方表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数4～106的环烷基。作为碳原子数1～10的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。作为碳原子数4～106的环烷基，可列举环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但特别优选以下通式(5)所示的环烷基。

式中，r表示可以具有取代基的碳原子数1～14的亚烷基，r⁹、r¹⁰和r¹¹各自独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、氨基、或可以被选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的1个以上基团取代的碳原子数1～30的烃基，r⁹和r¹⁰的至少一方不是氢原子，r⁹、r¹⁰、r¹¹和所述亚烷基r可以各自结合形成环结构。此外，式中还标明了碳原子与通式(c1)中的x的结合。

进而，从合成容易的方面考虑，优选r⁶和r⁷双方都是上述通式(5)所示的环烷基。

在通式(5)中，r表示可以具有取代基的碳原子数1～14的亚烷基。r⁹、r¹⁰和r¹¹各自独立地表示氢原子、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、氨基、或可以被选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的1个以上基团取代的碳原子数1～30的烃基，r⁹和r^10的至少一方不是氢原子。认为该不是氢原子的取代基r⁹或r¹⁰抑制由聚合反应中的β-氢脱离造成的聚合物的链转移，提高所得的聚合物的分子量。作为r⁹、r¹⁰和r¹¹所表示的烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、氨基、或可以被选自卤素原子、烷氧基和芳氧基中的1个以上基团取代的碳原子数1～30的烃基的具体例，可列举与所述的r⁶和r⁷的具体例同样的基团。r⁹、r¹⁰和r¹¹可以相同也可以不同。r⁹、r¹⁰、r¹¹和所述亚烷基r可以各自结合形成环结构。作为所述亚烷基r，优选碳原子数为2～6的亚烷基，更优选碳原子数为4的亚烷基。

优选r⁹和r¹⁰的至少一方为碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～8的环烷基。更优选r⁹和r¹⁰至少一方为异丙基。

以下列举当r⁶或r⁷表示通式(5)所示的基团时x-r⁶或x-r⁷部位的具体例。此外，me表示甲基，x与m、x与y¹的结合省略。

其中，r⁶和r⁷优选为下述式所示的基(2-异丙基-5-甲基环己基)。更优选r⁶和r⁷双方都为基。

在通式(c1)中，q表示-s(＝o)2-o-、-c(＝o)-o-、-p(＝o)(-oh)-o-或-s-所示的2价基团，是与m1电子配位的部位。上述各式的左侧与y¹结合，右侧与m结合。其中从催化剂活性的方面考虑特别优选-s(＝o)2-o-。

在y¹-q部位，电负性大的氧原子或硫原子与金属原子m1电子配位。y¹-q-m之间的结合电子在形式上也可以将y¹-q用阴离子状态、将m用阳离子状态标示。

通式(c1)中，y¹表示被至少1个甲硅烷基取代、且可以被选自卤素原子、甲硅烷基、烷氧基和芳氧基中的1个以上基团取代的碳原子数1～70的2价烃基。y¹上的取代基卤素原子、烷氧基和芳氧基的具体例与r⁶和r⁷中所说明的相同。作为y¹上的取代基甲硅烷基，可列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等，特别优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基。作为碳原子数1～70的烃基，可列举亚烷基、亚芳基等，特别优选亚芳基。

y¹是将x与q部位结合的交联部位。以下显示用p原子表示x的y¹的具体例。其中，多个r⁴可以相同也可以不同，表示氢原子、甲硅烷基、卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、被甲硅烷基或卤素原子取代的碳原子数1～20的烃基。其中，作为y¹的碳原子数的上限为70，r⁴的至少1个为甲硅烷基。

r⁴所表示的卤素原子、烷氧基、芳氧基和甲硅烷基的具体例与y¹中所说明的相同。作为r⁴所表示的碳原子数1～20的烃基和被卤素原子取代的碳原子数1～20的烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、外型-降冰片基、内型-降冰片基、基、新基、三氟甲基、苄基、4’-三氟甲基苄基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-环己基苯基、4-氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-呋喃基、2-联苯基、2’-甲基-2-联苯基、2’,4’,6’-三异丙基-2-联苯基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基、肉桂基、苯乙烯基、蒽基、芴基等。

取代基r⁶或r⁷可以与y¹部位结合形成环结构。具体可列举以下所示的结构。此外，以下的例子显示取代基r⁶与y¹部位结合形成环结构的情况。

在通式(c1)所示的金属配合物中，特别优选以下通式(c2)所示的金属配合物。

通式(c2)中，r¹²～r¹⁵表示氢原子、甲硅烷基、卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、甲硅烷基或被卤素原子取代的碳原子数1～20的烃基。它们的具体例与r⁴中所说明的相同。其中，r¹²～r¹⁵的至少1个是甲硅烷基。m、x、r⁵、r⁶、r⁷、l和q表示与通式(c1)的记载相同的含义。

在通式(c2)中优选r¹²为甲硅烷基的以下通式(c3)所示的金属配合物。

式中，各自独立的三个r¹⁶可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数1～8的烃基。m、x、r⁵、r⁶、r⁷、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、l和q表示与通式(c2)的记载相同的含义。

在通式(c3)中，r¹⁶优选为碳原子数1～4的烃基，特别优选3个r¹⁶全部为甲基。r¹³优选为氢原子或碳原子数1～6的烃基，特别优选为氢原子、异丙基或苯基。r¹⁴和r¹⁵优选为氢原子或碳原子数1～4的烃基，特别优选为氢原子。

在通式(c3)所示的催化剂中，特别优选下述式(c4)或(c5)所示的化合物(式中，men表示基(menthyl)，me表示甲基(methyl))。

通式(c1)所示的催化剂的金属配合物可以通过与公知的文献(例如，j.am.chem.soc.2007,129,8948)所记载的方法同样的方法来合成。即，使0价或2价的m源与通式(c1)中的配位子反应来合成金属配合物。

通式(c2)和通式(c3)所示的化合物可以通过使通式(c1)中的y¹和q为与通式(c2)和通式(c3)对应的特定基团来合成。

关于0价的m源，作为钯源，可列举三(二亚苄基丙酮)二钯，作为镍源，可列举四羰基镍(0)：ni(co)4、二(1,5-环辛二烯)镍。

关于2价的m源，作为钯源，可列举(1,5-环辛二烯)(甲基)氯化钯、氯化钯、醋酸钯、二(乙腈)二氯钯：pdcl2(ch3cn)2、二(苄腈)二氯钯：pdcl2(phcn)2、(n,n,n’,n’-四甲基乙二胺)二氯钯(ii)：pdcl2(tmeda)、(n,n,n’,n’-四甲基乙二胺)二甲基钯(ii)：pdme2(tmeda)、二(乙酰丙酮)钯(ii)：pd(acac)2(acac＝乙酰丙酮)、三氟甲磺酸钯(ii)：pd(oso2cf3)2，作为镍源，可列举(烯丙基)氯化镍、(烯丙基)溴化镍、氯化镍、醋酸镍、二(乙酰丙酮)镍(ii)：ni(acac)2、(1,2-二甲氧基乙烷)二氯镍(ii)：nicl2(dme)、三氟甲磺酸镍(ii)：ni(oso2cf3)2。

通式(c1)所示的金属配合物可以分离使用，但也可以不分离配合物而使包含m的金属源与配位子前体在反应体系中接触而将其直接(insitu)供于聚合。特别是当通式(c1)中的r⁵为氢原子时，优选使包含0价的m的金属源与配位子前体反应，然后不分离配合物而直接供于聚合。

此时的配位子前体在通式(c1)的情况下用下述通式(c1-1)表示。

(式中的符号表示与上述相同的含义。)

通式(c1)中的m源(m)与配位子前体(c1-1)(c1配位子)的比率((c1配位子)/m)优选在0.5～2.0的范围选择，更优选在1.0～1.5的范围选择。

在分离通式(c1)的金属配合物时，还可以使用预先使供电子配体(l)配位而稳定化而成的化合物。此时，q为1/2、1或2。q为1/2是指一个2价的供电子配体与2个金属配合物配位。q在使金属配合物催化剂稳定化的意义方面优选为1/2或1。此外，q为0的情况表示无配位子。

供电子配体(l)是具有供电子基团、能与金属原子m配位而使金属配合物稳定化的化合物。

作为供电子配体(l)，可作为具有硫原子的供电子配体而列举二甲基亚砜(dmso)。作为具有氮原子的供电子配体，可列举烷基的碳原子数1～10的三烷基胺、烷基的碳原子数1～10的二烷基胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶(别名：2,6-卢剔啶(2,6-lutidine))、苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(tmeda)、4-(n,n-二甲基氨基)吡啶(dmap)、乙腈、苄腈、喹啉、2-甲基喹啉等。作为具有氧原子的供电子配体，可列举乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷。从金属配合物的稳定性和催化剂活性的观点出发，优选二甲基亚砜(dmso)、吡啶、2,6-二甲基吡啶(别名：2,6-卢剔啶(2,6-lutidine))、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(tmeda)，更优选二甲基亚砜(dmso)、2,6-二甲基吡啶(别名：2,6-卢剔啶(2,6-lutidine))。

通式(c1)、通式(c2)、通式(c3)、式(c4)或式(c5)所示的金属配合物还可以担载到担体上而在聚合中使用。作为此时的担体，不特别限定，可列举硅胶、氧化铝等无机担体、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等有机担体等。作为金属配合物的担载法，可列举使金属配合物的溶液浸渍到担体中并干燥的物理吸附方法、使金属配合物与担体化学结合而担载的方法等。

[单体]

在本发明的聚合物的制造方法中，不仅使乙烯聚合，还可以共聚具有极性基的烯烃。作为本发明中用于共聚的第2单体的具有极性基的烯烃为通式(1)，

式中，r¹表示选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数2～10的酰基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的酰氧基、氨基、碳原子数1～12的取代氨基、碳原子数2～12的取代酰胺基、碳原子数5～10的取代吡啶基、碳原子数4～10的取代吡咯烷基、碳原子数5～10的取代哌啶基、碳原子数4～10的取代氢化呋喃基、碳原子数4～10的取代咪唑基、巯基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数6～10的芳硫基、环氧基、卤素原子中的取代基。n表示选自0和1～6的任意整数。

作为碳原子数1～10的烷氧基的r¹优选为碳原子数1～4的烷氧基，优选的具体例为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、1-丙氧基、1-丁氧基和叔丁氧基。

其中，更优选的取代基为甲氧基、乙氧基或异丙氧基，特别优选为甲氧基。

作为碳原子数6～20的芳氧基的r¹优选为碳原子数6～12的芳氧基，作为优选的具体例，可列举苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,5-二叔丁基苯氧基和2,6-二叔丁基苯氧基。

其中，更优选的取代基为苯氧基、3,5-二叔丁基苯氧基或2,6-二甲基苯氧基，特别优选为苯氧基、3,5-二叔丁基苯氧基。

作为碳原子数2～10的酰基的r¹优选为碳原子数2～8的酰基，作为优选的具体例，可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基。

其中，更优选的取代基为乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基，特别优选为苯甲酰基。

作为碳原子数2～10的酯基的r¹优选为碳原子数2～8的酯基，作为优选的具体例，可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、(4-羟基丁氧基)羰基、(4-缩水甘油基丁氧基)羰基、苯氧基羰基。

其中，更优选的取代基为甲氧基羰基、乙氧基羰基、(4-羟基丁氧基)羰基，特别优选为甲氧基羰基。

作为碳原子数2～10的酰氧基的r¹优选为碳原子数2～8的酰氧基，作为优选的具体例，可列举乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基。

其中，更优选的取代基为乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基，特别优选为乙酰氧基、丙酰氧基。

作为碳原子数1～12的取代氨基的r¹的优选的具体例，可列举单甲基氨基、二甲基氨基、单乙基氨基、二乙基氨基、单异丙基氨基、二异丙基氨基、单苯基氨基、二苯基氨基、二(三甲基甲硅烷基)氨基、吗啉基。

其中，更优选的取代基为二甲基氨基、二苯基氨基。

作为碳原子数1～12的取代酰胺基的r¹的优选的具体例，可列举乙酰胺基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丁酰氨基、戊酰氨基、异戊酰氨基、新戊酰氨基、苯甲酰氨基。

其中，作为更优选的取代基，为乙酰胺基、丙酰氨基、苯甲酰氨基，特别优选为乙酰胺基。

作为碳原子数5～10的取代吡啶基的r¹的优选的具体例，可列举2-吡啶基、3-吡啶基、2-(3-甲基)吡啶基、2-(4-甲基)吡啶基、3-(2-甲基)吡啶基、3-(4-甲基)吡啶基、2-(4-氯甲基)吡啶基、3-(4-氯甲基)吡啶基。

其中，作为更优选的取代基，可列举2-吡啶基、3-吡啶基、2-(4-甲基)吡啶基，特别优选为2-吡啶基。

作为碳原子数4～10的取代吡咯烷基的r¹的优选的具体例，可列举2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-(1-甲基)吡咯烷基、2-(1-丁基)吡咯烷基、2-(1-环戊烯基)吡咯烷基、2-(4-甲氧基羰基)吡咯烷基、2-(5-甲氧基羰基)吡咯烷基、2-(6-甲氧基羰基)吡咯烷基。

其中，更优选的取代基为2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-(1-甲基)吡咯烷基、2-(6-甲氧基羰基)吡咯烷基，特别优选为2-吡咯烷基。

作为碳原子数5～10的取代哌啶基的r¹的优选的具体例，可列举2-哌啶基、3-哌啶基、2-(1,2,3,6-四氢)哌啶基、2-(1-甲基)哌啶基、2-(1-乙基)哌啶基、2-(4-甲基)哌啶基、2-(5-甲基)哌啶基、2-(6-甲基)哌啶基。

其中，更优选的取代基为2-哌啶基、3-哌啶基、2-(1,2,3,6-四氢)哌啶基、2-(6-甲基)哌啶基，特别优选为2-哌啶基、2-(1,2,3,6-四氢)哌啶基。

作为碳原子数4～10的取代氢化呋喃基的r¹的优选的具体例，可列举2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-(5-甲基)四氢呋喃基、2-(5-异丙基)四氢呋喃基、2-(5-乙基)四氢呋喃基、2-(5-甲氧基)四氢呋喃基、2-(5-乙酰)四氢呋喃基、2-(4,5-苯并)四氢呋喃基。

其中，更优选的取代基为2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-(5-甲基)四氢呋喃基、2-(5-异丙基)四氢呋喃基、2-(4,5-苯并)四氢呋喃基，特别优选为2-四氢呋喃基、2-(5-甲基)四氢呋喃基、2-(5-异丙基)四氢呋喃基。

作为碳原子数4～10的取代咪唑基的r¹的优选的具体例，可列举2-咪唑基、2-(1-甲基)咪唑基、2-(1-苄基)咪唑基、2-(1-乙酰基)咪唑基、2-(4,5-苯并)咪唑基、2-(1-甲基-4,5-苯并)咪唑基。

其中，更优选的取代基为2-咪唑基、2-(1-甲基)咪唑基、2-(4,5-苯并)咪唑基，特别优选为2-(1-甲基)咪唑基、2-(4,5-苯并)咪唑基。

作为碳原子数1～10的烷硫基的r¹的优选的具体例为甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、叔丁基硫基，作为碳原子数6～10的芳硫基的r¹的优选的具体例为苯基硫基。

其中，更优选的取代基为甲基硫基、叔丁基硫基、苯基硫基，特别优选为甲基硫基、苯基硫基。

作为卤素原子的r¹的优选的具体例为氟原子、氯原子、溴原子。其中，更优选的取代基为氯原子。

这些作为r¹优选的组中，更优选为碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的酰氧基，通式(1)所示的特别优选的极性共聚单体的具体例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸烯丙酯、烯丙基甲基醚。

另外，可以通过对以乙烯和通式(1)的r¹为酰氧基的具有极性基的烯烃作为单体制造的共聚物进行皂化反应或水解反应，来制造具有羟基的共聚物。例如，当通式(1)所示的具有极性基的烯烃为醋酸烯丙酯时，可以通过对与乙烯共聚而得的醋酸烯丙酯-乙烯共聚物进行皂化反应或水解反应，来获得具有羟基的聚合物、即烯丙基醇-乙烯共聚物。另外，还可以通过调整皂化度而制成烯丙基醇-醋酸烯丙酯-乙烯三元共聚物。

在进行皂化反应时，碱性条件下使醇化合物与以乙烯和通式(1)的r¹为酰氧基的具有极性基的烯烃作为单体制造的共聚物反应。作为所使用的碱，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，在成本方面优选氢氧化钠或氢氧化钾。对于所使用的醇化合物不特别限制，由于需要进行生成的酯、皂化反应后的共聚物和反应溶剂的蒸馏分离，因而优选低沸点的碳原子数1～3的醇。作为碳原子数1～3的醇，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。

进行水解反应时，在酸性条件或碱性条件下与水反应。作为所使用的酸，可列举盐酸、硫酸、硝酸等，在制造成本的方面优选盐酸。作为所使用的碱，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，在制造成本的方面优选氢氧化钠或氢氧化钾。

在皂化反应和水解反应的任一情况下，溶剂均可以使用也可以不使用。对使用时的溶剂不特别限定，可列举异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等卤代脂肪族烃、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃等。

另外，在本发明的(共)聚合物的制造方法中，除了乙烯和通式(1)所示的具有极性基的烯烃之外，还可以使用第3单体。作为第3单体，可以使通式(2)所示的α-烯烃共聚。

ch2＝chr²(2)

在通式(2)中，r²表示碳原子数1～20的烃基。作为通式(2)所示的α-烯烃的具体例，可列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯等。其中，优选丙烯、1-丁烯或1-己烯。另外，可以使它们2种以上组合而聚合。其中，作为第3单体共聚丙烯时，所得的聚合物中所含的丙烯相对于丙烯与乙烯的合计的比率小于40mol％。

在除了乙烯和通式(1)所示的具有极性基的烯烃之外共聚通式(2)所示的α-烯烃时，通过本发明的制造方法得到的共聚物中的与乙烯、通式(1)和通式(2)的单体对应的通式(3)、通式(4)和通式(5)所示的单体单元的摩尔比l、m和p满足[l/(l+p)]×100≥60的关系。

在乙烯与通式(1)的共聚物的情况(p＝0)下，l的比率：100×(l/(l+m)优选为80～99，更优选为90～99。

另外，对于通式(1)所示的具有极性基的烯烃的含有量(摩尔％＝m/(l+m)×100)不特别限制，优选为0.1％～20％。更优选为0.1％～15％，特别优选为0.1％～10％。

在乙烯、通式(1)、通式(2)的共聚物的情况下，l的比率：100×(l/(l+m+p)优选为80～99，更优选为90～99。

另外，对于通式(1)所示的具有极性基的烯烃的含有量(摩尔％＝m/(l+m+p)×100)不特别限制，优选为0.1％～20％。更优选为0.1％～15％，特别优选为0.1％～10％。

[聚合方法]

对使用本发明的金属配合物作为催化剂使乙烯、通式(1)和通式(2)所示的单体聚合的方法不特别限制，可以通过一般使用的方法进行聚合。即，可采用溶液聚合法、悬浮聚合法、气相聚合法等工艺法，特别优选溶液聚合法、悬浮聚合法。另外聚合方式可以是分批方式也可以是连续方式。另外，可以进行单段聚合也可以进行多段聚合。

通式(c1)、通式(c2)、通式(c3)或式(c4)、或者式(c5)所示的金属配合物催化剂可以2种以上混合用于聚合反应。通过混合使用可以控制聚合物的分子量、分子量分布、来自通式(2)的单体的单体单元的含有量，能够获得适合所期望的用途的聚合物。金属配合物催化剂总量与单体的总量的摩尔比使用单体/金属配合物的比为1～10,000,000的范围，优选为10～1,000,000的范围，更优选为100～100,000的范围。

对聚合温度不特别是限定。通常在-30～400℃的范围进行，优选在0～180℃、更优选在20～150℃的范围进行。

对于乙烯压占内部压力大半的聚合压力，在常压至100mpa的范围内进行，优选在常压至20mpa、更优选在常压至10mpa的范围内进行。

聚合时间可以根据工艺方式、催化剂的聚合活性等适宜调整，可以是数分钟的短时间，也可以是数千小时的长反应时间。

为了防止催化剂的活性降低，聚合系中的气氛优选用氮气、氩气等惰性气体充满以免除单体以外的空气、氧气、水分等混入。另外溶液聚合时除了单体以外可以使用惰性溶剂。作为惰性溶剂不特别限定，可列举异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等卤代脂肪族烃、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃、醋酸甲酯、醋酸乙酯等脂肪族酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等芳香族酯等。

实施例

以下，列举实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于下述的例子。

[聚合物的结构的分析方法]

实施例所得的(共)聚合物的数均分子量和重均分子量通过以下方法a或方法b来确定。

(方法a)

使用具备昭和电工(株)制at-806ms柱(2支串联)的東ソー(株)制高温gpc装置hlc-8121gpc/ht，通过以聚苯乙烯作为分子量的标准物质的尺寸排阻色谱法(溶剂：1,2-二氯苯、温度：145℃)计算出。

(方法b)

使用具备昭和电工(株)制ad806m/s柱(3支串联)和フォックスボロー(foxboro)社制miran1a·ri检测器(测定波长：3.42μm)的ウォーターズ(waters)社制高温gpc装置150c，通过以聚苯乙烯作为分子量的标准物质的尺寸排阻色谱法(溶剂：1,2-二氯苯、温度：140℃)来确定。然后，使用粘度式([η]＝k×m^α)换算成聚乙烯标准分子量。此时使用的系数k和α使用以下的数值。

ps：k＝1.38×10^-4、α＝0.7

pe：k＝3.92×10^-4、α＝0.733

通式(1)所示的来源于具有极性基的烯烃的单体单元的含有率通过以下方法c或方法d来确定。

(方法c)

使用日本电子(株)制jnm-ecs400，通过作为溶剂使用1,1,2,2-四氯乙烷-d2的120℃的¹h-nmr来确定。

(方法d)

制作约0.5mm的压制版，使用(株)岛津制作所制ftir-8300型，通过红外吸收光谱来进行。共聚单体含量根据3,450cm^-1附近的羰基的谐波吸收与4,250cm^-1附近的烯烃吸收的红外吸收强度比计算。此外，计算时，使用通过¹³c-nmr测定制成的标准曲线。

(共)聚合物的熔点使用セイコーインスツルメンツ(株)制dsc6200差示扫描量热装置测定。将制成片状的样品片5mg塞入铝平锅中，从室温暂时以升温速度100℃/分钟升温到200℃，保持5分钟后，以10℃/分钟降温至20℃使其结晶化，然后以10℃/分钟升温至200℃，从而获得熔融曲线。以为了获得熔融曲线而进行的最后的升温阶段的主吸热峰的峰顶温度作为熔点。

[金属配合物1的合成]

按照下述的反应方案合成金属配合物1。

(a)基氯(化合物1a)的合成

按照文献(j.org.chem.,17,1116.(1952))记载的方法合成基氯(化合物1a)。即，在氯化锌(77g、0.56mol)的37％盐酸(52ml、0.63mol)溶液中加入(-)-薄荷醇(27g、0.17mol)，一边在35℃加热一边搅拌5小时。冷却至室温后，在反应液中加入己烷(50ml)，使用分液漏斗将有机层和水层分离。有机层用水(30ml×1)清洗后，进一步用浓硫酸(10ml×5)和水(30ml×5)清洗。将有机层用硫酸镁干燥后，进行减压浓缩，作为无色油状物质获得基氯(化合物1a)。产量为27g(收率91％)。

(b)二基氯化膦(化合物1c)的合成

按照文献(journalfurpraktischechemie,322,485.(1980))记载的方法合成二基氯化膦(化合物1c)。即，在氩气气氛下，将基氯(化合物1a；2.6g、15mmol)与镁(0.63g、26mmol)在四氢呋喃(thf)(30ml)中加热至70℃使其反应，将所得的基氯化镁(化合物1b)的溶液在-78℃下加入到三氯化磷(0.63ml、7.2mmol)的thf(30ml)溶液中。升温至室温后，加热至70℃搅拌2小时。减压蒸馏除去溶剂后，进行蒸馏纯化，得到二基氯化膦(化合物1c)。产量为0.62g(收率25％)。

³¹p-nmr(162mhz，thf)：δ123.9.

(c)2-(二基膦基)苯磺酸(化合物1d)的合成

在0℃下在苯磺酸(13.2g，83.5mmol)的四氢呋喃溶液(150ml)中加入正丁基锂(2.5m己烷溶液，66.8ml，167mmol)，在10℃搅拌1小时，将反应容器冷却到-78℃，然后在-78℃添加二基氯化膦(化合物1c；11.5g，33.4mmol)的四氢呋喃(50ml)溶液，在室温搅拌16小时。在0℃在反应液中添加三氟乙酸(9.52g，83.5mmol)的四氢呋喃(50ml)溶液使反应停止，然后减压蒸馏除去溶剂。用二氯甲烷(100ml×4次)提取后，将有机层用硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂后，用硅胶色谱(二氯甲烷/甲醇＝10/1)纯化，用乙酸乙酯清洗，从而作为白色粉末得到2-(二基膦基)苯磺酸(化合物1d)。产量为5.0g(收率32％)。

(d)2-(二基膦基)-6-(三甲基甲硅烷基)-苯磺酸(化合物1e)的合成

在-78℃下在2-(二基膦基)苯磺酸(化合物1d；2.50g，5.4mmol)的thf溶液(40ml)中添加正丁基锂(2.5m己烷溶液，12.9ml，32.2mmol)，在10℃搅拌4小时。将反应容器冷却到-78℃后，在-78℃添加三甲基甲硅烷基氯(4.05ml，32.2mmol)，在10℃搅拌16小时。将反应液注入冰水(50ml)中使反应停止后，用乙酸乙酯(100ml×3次)提取。将有机层用硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯(15ml)清洗，从而作为白色粉末获得2-(二基膦基)-6-(三甲基甲硅烷基)-苯磺酸(化合物1e)。产量为2.10g(收率73％)。

¹h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ7.99(d,j＝7.2hz,1h),7.57(dd,j＝7.2,16.0hz,1h),7.47(m,1h),5.30(d,j＝339.2hz,1h),3.57(dd,j＝12.4,27.6hz,1h),2.71(brs,2h),2.03(brs,1h),1.74(brs,6h),1.60(brs,1h),1.41(brs,2h),1.28(m,1h),1.09(m,6h),0.94-0.67(m,15h),0.46(s,9h),0.22(d,j＝6.4hz,3h).

(e)金属配合物催化剂1的合成

在氩气气氛下，在2-(二基膦基)-6-(三甲基甲硅烷基)-苯磺酸(化合物1e；2.04g，3.79mmol)和n,n-二异丙基乙基胺(3.20ml，18.4mmol)的二氯甲烷溶液(30ml)中添加(cod)pdmecl(cod＝1,5-环辛二烯、1.00g，3.77mmol)，在室温搅拌1小时。将溶液浓缩后，使残渣溶解在二氯甲烷(10ml)中，将该溶液添加到碳酸钾(5.20g，37.6mmol)和2,6-卢剔啶(2,6-lutidine)(4.40ml，37.8mmol)的二氯甲烷悬浮液(20ml)中，在室温搅拌1小时。将该反应液用celite(干燥硅藻土)和florisil(硅酸镁)过滤后，将溶剂浓缩，在减压下进行干燥。用己烷(5ml×3次)清洗，从而获得金属配合物催化剂1。产量为2.32g(收率80％)。

¹h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ7.80(d,j＝7.5hz,1h),7.77(t,j＝8.0hz,1h),7.54(t,j＝7.7hz,1h),7.36(dd,j＝7.7,7.6hz,1h),7.10(d,j＝7.7hz,1h),7.05(d,j＝7.6hz,1h),3.70(m,1h),3.24(s,3h),3.16(s,3h),2.5-0.7(m,19h),0.96(d,j＝6.4hz,3h),0.95(d,j＝6.4hz,3h),0.83(d,j＝6.6hz,3h),0.76(d,j＝6.7hz,3h),0.50(d,j＝6.6hz,3h),0.37(s,9h),0.36(m,3h),0.15(d,j＝6.7hz,3h).

[金属配合物2的合成]

按照下述的反应方案合成金属配合物2。

(f)2-(二基膦基)-5-异丙基-苯磺酸(化合物2d)的合成

在-78℃下在5-异丙基-苯磺酸异丙基酯(15.0g，62.0mmol)的四氢呋喃溶液(120ml)中添加正丁基锂(2.5m己烷溶液，24.8ml，62.0mmol)，在-78℃搅拌1小时。在-78℃下添加二基氯化膦(化合物1c；9.5g，27.5mmol)的四氢呋喃(60ml)溶液，在室温搅拌16小时。在反应液中添加冰水(100ml)使反应停止后，用乙酸乙酯(100ml×3次)提取，然后将有机层用硫酸钠干燥。过滤、蒸馏除去溶剂后，直接用于接下来的反应。

在2-(二基膦基)-5-异丙基-苯磺酸异丙基酯(36.3mmol)的四氢呋喃溶液(80ml)添加甲醇(100ml)、氢氧化钠(8.7g，218mmol)、水(40ml)，在80℃搅拌16小时。冷却到室温后，在减压下蒸馏除去溶剂，添加二氯甲烷(200ml)、水(200ml)。再添加三氟乙酸调节到ph4～5后，用二氯甲烷(100ml×2次)提取，将有机层用硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂后，用硅胶色谱(二氯甲烷/甲醇＝30/1)纯化，作为白色粉末获得2-(二基膦基)-5-异丙基-苯磺酸(化合物2d)。产量为6.0g(收率42％)。

(g)2-(二基膦基)-5-异丙基-6-(三甲基甲硅烷基)-苯磺酸(化合物2e)的合成

在-40℃下在2-(二基膦基)-5-异丙基-苯磺酸(化合物2d；2.0g，3.94mmol)的thf溶液(40ml)中添加正丁基锂(2.5m己烷溶液，9.5ml，23.6mmol)，在10℃搅拌6小时。将反应容器冷却到-78℃后，在-78℃添加三甲基甲硅烷基氯(3.0ml，23.6mmol)，在室温搅拌1小时。将反应液注入冰水(50ml)中使反应停止后，用乙酸乙酯(50ml×3次)提取。将有机层用硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶色谱(二氯甲烷/甲醇＝50/1)进行纯化，从而作为白色粉末获得2-(二基膦基)-5-异丙基-6-(三甲基甲硅烷基)-苯磺酸(化合物2e)。产量为0.88g(收率38％)。

¹h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ7.5-7.4(m,2h),5.22(d,j＝329.2hz,1h),3.56(m,2h),2.67(br,2h),1.95(br,1h),1.8-1.6(br,7h),1.4-1.3(br,9h),1.2-1.1(br,9h),1.0-0.8(br,12h),0.73(br,3h),0.55(s,9h).

(h)金属配合物催化剂2的合成

在氩气气氛下，在2-(二基膦基)-5-异丙基-6-(三甲基甲硅烷基)-苯磺酸(化合物2e；1.10g，1.89mmol)和n,n-二异丙基乙基胺(1.60ml，9.19mmol)的二氯甲烷溶液(10ml)中添加(cod)pdmecl(cod＝1,5-环辛二烯、0.47g，1.84mmol)，在室温搅拌1小时。将溶液浓缩后，使残渣溶解在二氯甲烷(10ml)中，将该溶液添加到碳酸钾(2.70g，19.5mmol)和2,6-卢剔啶(2,6-lutidine)(2.3ml，19.7mmol)的二氯甲烷悬浮液(10ml)中，在室温搅拌1小时。将该反应液用celite(干燥硅藻土)和florisil(硅酸镁)过滤后，将溶剂浓缩，在减压下进行干燥。使其溶解在己烷(10ml)中，用柱色谱(己烷)进行纯化，从而获得金属配合物催化剂2。产量为0.58g(收率39％)。

¹h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ7.63(t,j＝8.2hz,1h),7.53(t,j＝7.7hz,1h),7.29(d,j＝8.2hz,1h),7.10(d,j＝7.8hz,1h),7.04(d,j＝7.3hz,1h),3.88(m,2h),3.48(m,1h),3.24(s,3h),3.14(s,3h),2.6-1.4(brm,18h),1.38(d,j＝6.6hz,3h),1.04(d,j＝6.7hz,3h),0.96(d,j＝6.3hz,3h),0.94(d,j＝6.2hz,3h),0.84(d,j＝6.7hz,3h),0.74(d,j＝6.6hz,6h),0.46(s,9h),0.34(d,j＝1.1hz,3h),0.23(d,j＝6.6hz,3h).

[比较金属配合物1～3的合成]

(i)比较金属配合物1的合成

比较金属配合物1

上式所示的比较金属配合物1由上述的2-(二基膦基)苯磺酸(化合物1d)合成。在氩气气氛下，在2-(二基膦基)苯磺酸(0.14g，0.30mmol)和n,n-二异丙基乙基胺(0.26ml，1.5mmol)的二氯甲烷溶液(10ml)中添加(cod)pdmecl(0.079g，0.30mmol)，在室温搅拌1小时。将溶液浓缩后，使残渣溶解在二氯甲烷(10ml)中，将该溶液添加到碳酸钾(0.42g，3.0mmol)和2,6-卢剔啶(2,6-lutidine)(0.35ml，3.0mmol)的二氯甲烷悬浮液(2ml)中，在室温搅拌1小时。将该反应液用celite(干燥硅藻土)和florisil(硅酸镁)过滤后，将溶剂浓缩，在减压下进行干燥，得到金属配合物催化剂1。产量为0.17g(收率80％)。

¹h-nmr(400mhz，cdcl3)：δ8.26(ddd,j＝7.8,3.9,1.4hz,1h),7.81(t,j＝7.9hz,1h),7.56(t,j＝7.7hz,1h),7.49(t,j＝7.6hz,1h),7.43(t,j＝7.4hz,1h),7.13(d,j＝7.8hz,1h),7.08(d,j＝7.6hz,1h),3.75(s,1h),3.24(s,3h),3.17(s,3h),2.59(s,1h),2.49-2.39(m,2h),2.29-2.27(m,1h),2.05-1.96(m,1h),1.89-1.37(m,12h),1.21-1.11(m,2h),0.98(d,j＝6.6hz,3h),0.95(d,j＝6.2hz,3h),0.84(d,j＝6.6hz,3h),0.78(d,j＝6.6hz,3h),0.58(d,j＝6.6hz,3h),0.41(d,j＝2.3hz,3h),0.08(d,j＝6.6hz,3h)；

³¹p-nmr(162mhz，cdcl3)：δ16.6.

(j)比较金属配合物2和比较金属配合物3的合成

ipr＝isopropyl(异丙基)

比较金属配合物2比较金属配合物3

上式所示的比较金属配合物2和比较金属配合物3按照专利文献1：日本特开2011-68881号公报合成。

[聚合物的合成]

使用通过上述方法合成的金属配合物1和比较金属配合物1～3，进行烯烃的(共)聚合。聚合条件和聚合结果分别示于表1～5。

此外，催化剂浓度和催化剂活性通过以下算式计算。

实施例1：使用金属配合物1的乙烯的均聚(聚合物1的制备)

在氩气气氛下，在包含金属配合物1(3.9mg，0.0050mmol)的120ml高压釜中添加甲苯(75ml)。填充乙烯(3.0mpa)后，将高压釜在80℃搅拌1小时。冷却到室温后，将高压釜内的反应液添加到甲醇(300ml)中，使聚合物析出。通过过滤来回收生成的聚合物，用甲醇清洗后在减压下干燥，得到聚合物1。产量为3.8g。计算出催化剂活性为760g/(mmol·h)。聚合物1的分子量通过前述的方法a确定，计算出数均分子量为852000，重均分子量为1636000，mw/mn为1.9。聚合条件和结果分别示于表1、表2。

比较例1：使用比较金属配合物1的乙烯的均聚(比较聚合物1的制备)

使用比较金属配合物1代替金属配合物1，通过与实施例1同样的方法进行乙烯的均聚，得到比较聚合物1。产量为2.4g。计算出催化剂活性为480g/(mmol·h)。比较聚合物1的分子量通过方法a确定，计算出数均分子量为352000，重均分子量为747000，mw/mn为2.1。聚合条件和结果分别示于表1、表2。

实施例2：使用金属配合物1的醋酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物2的制备)

在氮气气氛下，在包含金属配合物1(7.7mg，0.010mmol)的120ml高压釜中添加醋酸烯丙酯(75ml，700mmol)。填充乙烯(4.0mpa)后，将高压釜在80℃下搅拌5小时。冷却到室温后，将高压釜内的反应液添加到甲醇(300ml)中，使共聚物析出。通过过滤来回收生成的共聚物，用甲醇清洗后在减压下干燥，得到聚合物2。产量为2.3g。计算出催化剂活性为46g/(mmol·h)。聚合物2的分子量通过方法a确定，计算出数均分子量为220000，重均分子量为540000，mw/mn为2.5。共聚物中的醋酸烯丙酯含有率通过¹h-nmr测定，确定了乙烯:醋酸烯丙酯的摩尔比为100:3.0(醋酸烯丙酯摩尔分率＝2.9％)。聚合条件和结果分别示于表1、表2。

实施例3：使用金属配合物2的醋酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物3的制备)

使用金属配合物2代替金属配合物1，通过与实施例2同样的方法进行醋酸烯丙酯与乙烯的共聚。其结果得到聚合物3。产量为1.6g。计算出催化剂活性为32g/(mmol·h)。聚合物3的分子量通过方法a确定，计算出数均分子量为168000，重均分子量为390000，mw/mn为2.3。共聚物中的醋酸烯丙酯含有率通过方法c确定，计算出乙烯:醋酸烯丙酯的摩尔比为100:3.7(醋酸烯丙酯摩尔分率＝3.6％)。聚合条件和结果分别示于表1、表2。

比较例2～4：使用比较金属配合物1～3的醋酸烯丙酯与乙烯的共聚(比较聚合物2～4的制备)

分别使用比较金属配合物1～3代替金属配合物催化剂1，通过与实施例2同样的方法进行醋酸烯丙酯与乙烯的共聚。聚合条件和结果分别示于表1、表2。

表1

表2

如表1和2所示，使用本发明的金属配合物1和金属配合物2作为催化剂的实施例1、实施例2和实施例3中，能够以比到目前为止的催化剂(比较例1～4)高的活性合成重均分子量mw为数十万以上的高分子量体。

实施例4：醋酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物4的制备)

如表3那样改变实施例2的甲苯与醋酸烯丙酯的体积比、乙烯压、反应比例和反应时间，同样地进行醋酸烯丙酯与乙烯的共聚。即，在氮气气氛下，在包含金属配合物催化剂1(30.7mg，0.040mmol)的500ml高压釜中添加醋酸烯丙酯(150ml，1400mmol)、甲苯(150ml)。填充乙烯(1.65mpa)后，将高压釜在80℃搅拌14小时。冷却至室温后，将高压釜内的反应液添加到甲醇(1l)中，使共聚物析出。通过过滤来回收生成的共聚物，用甲醇清洗后在减压下干燥，得到聚合物4。结果示于表4。

实施例5：醋酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物5的制备)

溶剂不使用甲苯，如表3那样改变实施例4的乙烯压和反应时间，同样地进行醋酸烯丙酯与乙烯的共聚。即，在氮气气氛下，在包含金属配合物催化剂1(30.7mg，0.040mmol)的500ml高压釜中添加醋酸烯丙酯(300ml，2800mmol)。填充乙烯(2.5mpa)后，将高压釜在80℃搅拌12小时。冷却至室温后，将高压釜内的反应液添加到甲醇(1l)中，使共聚物析出。通过过滤来回收生成的共聚物，用甲醇清洗后在减压下干燥，得到聚合物4。结果示于表4。

实施例6、比较例5：醋酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物6、比较聚合物5的制备)

如表3那样改变实施例5的乙烯压、反应时间和催化剂，同样地进行醋酸烯丙酯与乙烯的共聚。结果示于表4。

实施例11：醋酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物11的制备)

如表3那样改变实施例4的乙烯压和反应时间，同样地进行醋酸烯丙酯与乙烯的共聚。结果示于表4。

实施例12：醋酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物12的制备)

如表3那样改变实施例5的催化剂浓度、乙烯压和反应时间，同样地进行醋酸烯丙酯与乙烯的共聚。结果示于表4。

表3

表4

相对于比较例5，在使用本发明的金属配合物1的实施例4～6中，重均分子量mw为18万～33万，能够制造成型加工性优异的分子量范围的聚合物。另外，表明了共聚物中的醋酸烯丙酯含有率也提高。虽然比较例5的催化剂使用量、反应温度等条件与实施例相同，但结果比较例5所得的聚合物分子量高，催化剂活性低。该聚合物的分子量过高而成型加工性差。实施例12的分子量低，但实现了醋酸烯丙酯的含有量10mol％以上。

参考例1：本发明的金属配合物1与比较金属配合物1的高温稳定性比较

进行金属配合物1与比较金属配合物1在高温下的稳定性的比较实验。在氮气气氛下，制备金属配合物1和比较金属配合物1的甲苯溶液10ml(5mmol/l)。在油浴中150℃分别加热5分钟加热后蒸馏除去甲苯，将残渣溶解在重氯仿中进行³¹p-nmr测定。金属配合物1的情况下在150℃加热前后观察不到峰的变化(无分解)。比较金属配合物1的情况下加热后观察到pd黑析出，除了来自比较金属配合物1的峰(δ16.7ppm)之外还确认了多个被认为是分解生成物的峰(δ11.0、13.8、14.6ppm)。它们的存在比率由积分比计算出为金属配合物催化剂3(5％)、δ11.0ppm(2％)、13.8ppm(5％)、14.6ppm(88％)。表明了本发明的金属配合物1比比较金属配合物1高温稳定性优异。

实施例7：醋酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物7的制备)

在氮气气氛下，在包含金属配合物1(7.7mg，0.010mmol)的120ml高压釜中添加醋酸烯丙酯(75ml，700mmol)。将高压釜加热到150℃，填充乙烯(4.0mpa)后搅拌0.5小时。冷却到室温后，将高压釜内的反应液蒸馏除去，回收残留物。在减压下干燥，得到聚合物7。聚合条件和结果示于表5。

比较例6：醋酸烯丙酯与乙烯的共聚(比较聚合物6的制备)

使用比较金属配合物1代替金属配合物1，与实施例7同样地进行醋酸烯丙酯与乙烯的共聚。即，在氮气气氛下，在包含比较金属配合物1(6.9mg，0.010mmol)的120ml高压釜中添加醋酸烯丙酯(75ml，700mmol)。将高压釜加热到150℃，填充乙烯(4.0mpa)后搅拌0.5小时。冷却到室温后，将高压釜内的反应液蒸馏除去，回收残留物。在减压下干燥，得到比较聚合物5。产量为0.01g。计算出催化剂活性为2.6g/(mmol·h)。由于回收的聚合物量少，因而难以进行各种分析。聚合条件和结果示于表5。

表5

如实施例7、比较例6和参考例1所示，作为本发明的催化剂使用的金属配合物1与比较金属配合物1相比，热稳定性优异，在高温域表现高聚合活性。即，可以通过提高反应温度来增加相对于催化剂的聚合物的生产量，能够降低制造成本。

进而作为通式(1)所示的具有极性基的乙烯基单体使用丙烯酸酯，进行与乙烯的共聚。

实施例8：丙烯酸甲酯与乙烯的共聚(聚合物8的制备)

使用金属配合物催化剂1，进行丙烯酸甲酯与乙烯的共聚。在氮气气氛下，将包含金属配合物1(77mg，0.10mmol)和甲苯(10ml)的30ml烧瓶用超声波振荡器处理10分钟，从而制备催化剂浆料。接着，在内容积1l的诱导搅拌式不锈钢制高压釜内，在氮气气氛下导入甲苯和丙烯酸甲酯(聚合时的浓度1mol/l、总液量700ml)。添加预先制备的催化剂浆料，在80℃、乙烯压3mpa下开始聚合。反应中将温度保持80℃，连续地供给乙烯使得乙烯的分压保持3.0mpa。聚合结束后清洗乙烯，将高压釜冷却到室温，通过过滤将聚合物与溶剂分离。进而使用丙酮(1l)使聚合物再沉淀，将沉淀的聚合物过滤。进而，使所得的固体聚合物分散在丙酮(1l)中，在其中添加1n-盐酸(20ml)搅拌1小时，将聚合物过滤。将所得的固体聚合物用少量的丙酮清洗，在60℃减压干燥3小时，从而得到聚合物8。产量为11.0g，计算出催化剂活性为110g/(mmol·h)。聚合物8的分子量通过方法b确定，重均分子量mw为129000，mw/mn为1.7。熔点为120.4℃。丙烯酸甲酯的掺入量通过方法d确定，为1.3mol％。

实施例9：丙烯酸叔丁酯与乙烯的共聚(聚合物9的制备)

进行丙烯酸叔丁酯与乙烯的共聚。在氮气气氛下，在包含二(环辛二烯)镍(275.1mg，1.0mmol)和磷磺酸配位子1e(538.8mg，1.0mmol)的30ml烧瓶中添加甲苯(10ml)，制备催化剂浆料。接着，在内容积1l的诱导搅拌式不锈钢制高压釜内中在氮气气氛下导入甲苯和丙烯酸叔丁酯(聚合时的浓度0.15mol/l、总液量700ml制)。添加预先制备的催化剂浆料，在40℃、乙烯压3.0mpa下开始聚合。反应中将温度保持40℃，连续地供给乙烯使得乙烯的分压保持3.0mpa。聚合结束后，清洗乙烯，将高压釜冷却至室温，使用丙酮(1l)使聚合物再沉淀，将沉淀的聚合物过滤。进而使所得的固体聚合物分散在丙酮(1l)中，在其中添加1n-盐酸(10ml)搅拌1小时后，将聚合物过滤。将所得的固体物用丙酮清洗，在60℃下减压干燥3小时，从而得到聚合物9。产量为0.20g，计算出催化剂活性为0.20g/(mmol·h)。聚合物9的分子量通过方法b确定，重均分子量mw为29000，mw/mn为3.0。熔点为132.2℃。

实施例10：丙烯酸叔丁酯与乙烯的共聚(聚合物10的制备)

除了将实施例9的磷磺酸配位子1e替换成化合物2e以外同样地进行丙烯酸叔丁酯与乙烯的共聚。其结果得到聚合物10。产量为3.1g，计算出催化剂活性为3.1g/(mmol·h)。聚合物10的分子量通过方法b确定，重均分子量mw为50000，mw/mn为2.8。熔点为132.3℃。丙烯酸叔丁酯的掺入量通过方法d确定，为0.4mol％。

实施例13：醋酸烯丙酯-乙烯共聚物的皂化反应(聚合物13的制备)

进行在与实施例11记载的聚合条件同样的条件下合成的醋酸烯丙酯-乙烯共聚物(通过方法a确定数均分子量为101000，重均分子量为201000，mw/mn＝2.0，通过方法c确定醋酸烯丙酯含有率＝4.8mol％)的皂化反应。即，在氮气气氛下，一边将包含醋酸烯丙酯-乙烯共聚物(25.1g)、甲苯(1,050ml)和乙醇(400ml)的、带加热回流管的2l可分离烧瓶加热到90℃，一边用诱导搅拌机搅拌直至醋酸烯丙酯-乙烯共聚物溶解。在该溶液中添加氢氧化钠(0.15g、3.8mmol)的乙醇(40ml)溶液，进一步在90℃搅拌4小时。冷却至室温后，将反应液添加到包含37％盐酸(1ml)的甲醇(3l)中。通过过滤来回收沉淀的共聚物，用甲醇清洗后在减压下干燥，得到烯丙基醇-乙烯共聚物(聚合物13)。产量为23.3g。通过¹h-nmr测定，确认来自原料中的醋酸烯丙酯单元的-oc(＝o)ch3基被转换为-oh基，皂化反应进行得完全。聚合物13的分子量通过方法a确定，计算出数均分子量为86000，重均分子量为190000，mw/mn为2.2。共聚物中的烯丙醇含有率通过方法c确定，乙烯:烯丙醇的摩尔比为100:4.7(烯丙基醇摩尔分率＝4.5％)。熔点为106.0℃。

实施例14：醋酸烯丙酯-乙烯共聚物的皂化反应(聚合物14的制备)

以在与实施例12记载的聚合条件同样的条件下合成的醋酸烯丙酯-乙烯共聚物(通过方法a确定数均分子量为33000，重均分子量为72000，mw/mn＝2.2，通过方法c确定醋酸烯丙酯含有率＝10.4mol％)作为原料，通过与实施例13同样的方法进行皂化反应。条件示于表6，结果示于表7。

表6

表7