本发明的目的是可光聚合的组合物(其包含多环光引发剂用以通过电磁辐射触发可自由基聚合的组合物的聚合(固化))、以及新型多环光引发剂化合物。
背景技术：
各种各样的可自由基聚合的组合物的辐射固化是众所周知的技术，并且α-羟基酮和α-氨基酮化合物是用于辐射固化的众所周知的光引发剂。
这种化合物例如如us5077402、us4559371、us4582862和us7084183中所述。
在us3957989、us3937835中和在毒理学和应用药理学(toxicologyandappliedphar-macology40，1977，第137-145页)中，公开了若干氨基取代的多环化合物，用于药物应用。
日益增长的对健康以及化学品的环境因素的关注要求使用具有较低的挥发性和较高活性的新型光引发剂来取代挥发性的光引发剂。
一般地，将在这些公开的光引发剂中的α-羟基酮或α-氨基酮官能团连接到单环芳香族环上，最常见的可以带有一些附加取代基以调整这些光引发剂的辅助性能的苯环上(例如，挥发性、吸收最大值的位置)。
技术实现要素：
我们现在已经发现：多环α-羟基酮和α-氨基酮是具有低挥发性和优异固化性能的高效光引发剂。
令人惊讶地，其中一个或几个α-羟基酮或α-氨基酮官能团连接到多环芳香族或杂芳香族体系的光引发剂是非常高效的。因此，本发明的主题是：
可光聚合的组合物，其包含：
(a)至少一种烯属不饱和的可光聚合化合物，以及
(b)至少一种式(i)的光引发剂化合物
其中，
x为o、s、直接键或cr16r17；
y为o或s；
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8彼此独立地为氢、卤素、c1-c4烷基、c5-c7环烷基、苯基、c1-c4烷氧基、c5-c7环烷氧基、苯氧基、c1-c4烷硫基、c5-c7环烷硫基、苯硫基、二(c1-c4烷基)氨基、二(c5-c7环烷基)氨基、n-吗啉基、n-哌啶基、或者式(ii)的基团或式(iii)的基团
条件是：
要么
(i)r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7或r8中的一个是式(ii)或式(iii)的基团；
要么
(ii)r1、r2、r3或r4中的一个是式(ii)或(式iii)的基团，并且r5、r6、r7或r8中的一个是式(ii)或式(iii)的基团；
r9和r10彼此独立地为c1-c4烷基、或者连同与其连接的c原子一起形成5元碳环、6元碳环或7元碳环；
r11为氢、c1-c4烷基、c5-c7环烷基、2-四氢吡喃基或si(c1-c4烷基)3；
r12和r13彼此独立地为c1-c4烷基、c2-c12烯基、苯基-c1-c4烷基、苯基-c1-c4烷基(其被c1-c4烷基取代)、或者r12和r13连同与其连接的c原子一起形成5元碳环、6元碳环或7元碳环；
r14和r15彼此独立地为c1-c4烷基、c5-c7环烷基、或者连同与其连接的n原子一起形成5元环、6元环或7元环，其可以含有另外的杂原子o、s或n；
r16和r17彼此独立地为氢、c1-c8烷基、c5-c7环烷基、苯基-c1-c4烷基、苯基、或者连同与其连接的c原子一起形成5元环、6元环或7元环；
条件是不包括：
(1)如下化合物：其中，r2是式(iii)的基团；r14和r15连同与其连接的n原子一起形成6元环(其含有另外的杂原子o)；x为直接键；y为o；以及
(2)如下化合物：其中，r2是式(iii)的基团；r14和r15连同与其连接的n原子一起形成6元环(其含有另外的杂原子o)；x和y为s；以及
(3)如下化合物：其中，r7是式(iii)的基团；r14和r15连同与其连接的n原子一起形成6元环(其含有另外的杂原子o)；x和y为s。
本发明的另一主题是式(i”)的新型光引发剂化合物
其中，
x为o、s、直接键或cr16r17；
y为o或s；
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8彼此独立地为氢、卤素、c1-c4烷基、c5-c7环烷基、苯基、c1-c4烷氧基、c5-c7环烷氧基、苯氧基、c1-c4烷硫基、c5-c7环烷硫基、苯硫基、二(c1-c4烷基)氨基、二(c5-c7环烷基)氨基、n-吗啉基、n-哌啶基、或式(ii)的基团
r9和r10彼此独立地为c1-c4烷基、或者连同与其连接的c原子一起形成5元碳环、6元碳环或7元碳环；
r11为氢、c1-c4烷基、c5-c7环烷基、2-四氢吡喃基或si(c1-c4烷基)3。
具体实施方式
以下说明和优选适用于式(i)的化合物和式(i”)的化合物这两者。
c1-c8烷基为直链或支链的，例如为c1-c6烷基或者c1-c4烷基。其例子为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基或者正辛基。
c1-c4烷基具有与上述至多相应数量的c原子相同的含义。
c5-c7环烷基例如为环丙基、环戊基、环己基或者环庚基，特别是环戊基和环己基，优选环己基。
c1-c4烷氧基为直链或支链的，例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或者叔丁氧基，特别是甲氧基。
c5-c7环烷氧基为c5-c7环烷基-o-，其中，该c5-c7环烷基如上所述。
c2-c12链烯基(alkenylradicals)为单不饱和或多不饱和的、直链或支链的，例如为c2-c8链烯基、c2-c6链烯基或者c2-c4链烯基。其例子为烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、1，1-二甲代烯丙基(dimethylallyl)、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、5-己烯基或者7-辛烯基，特别是烯丙基或乙烯基。
c1-c4烷硫基为直链或支链的，例如为甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基或者叔丁硫基，优选甲硫基。
术语“二(c1-c4烷基)氨基、si(c1-c4烷基)3c5-c7环烷硫基和二(c5-c7环烷基)氨基”中的c1-c4烷基和c5-c7环烷基具有与如上所述相同的含义。
卤素为氟、氯、溴和碘，特别是氟、氯和溴，优选氟和氯。
如果r9和r10或者r12和r13连同与其连接的c原子一起形成5元、6元或7元碳环(优选饱和碳环)，则形成结构比如
如果r14和r15连同与其连接的n原子一起形成5元环、6元环或7元环(其可以含有另外的杂原子o或n)，则形成饱和或不饱和的环，例如氮丙啶、吡咯、吡咯烷、恶唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌啶或者吗啉。优选哌啶或者吗啉，特别是吗啉。
如果r16和r17连同与其连接的c原子一起形成5元、6元或者7元环(优选饱和环)，则形成结构比如
如果r14和r15连同与其连接的n原子一起形成5元环、6元环或者7元环(其可以含有另外的杂原子o、s或者n)，则形成饱和或不饱和的环，例如氮丙啶、吡咯、吡咯烷、恶唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌啶或者吗啉，特别是吗啉。
本申请文本中的术语“和/或”或者“或/和”意在表示：不仅可以存在一种所定义的替代(取代基)，而且可以存在几种所定义的替代(取代基)，即不同的替代(取代基)的混合物。
术语“可选地取代的”是指，其所涉及的基团(radical)是未被取代的或是被取代的。
术语“至少”意在限定1个或大于1个，例如1个或2个或3个，优选1个或2个。
在整个说明书和所附权利要求书中，除非上下文另有要求，否则词语“包括(comprise)”、或其变体比如“包括(comprises)”或者“包括(comprising)”将被理解为隐含包括所述整体或整体的一步或一组或几步，但不排除任何其它的整体或整体的一步或一组或几步。
本申请上下文中的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。
本发明的上下文中，针对根据本发明的化合物的上述优选意在是指所有类别的权利要求，即组合物权利要求、用途权利要求以及方法权利要求。
应当理解，本发明不限于本文所述的具体的化合物、构造、方法步骤、底物以及材料，这类化合物、构造、方法步骤、底物以及材料还可以有些变化。同样应当理解，本文中采用的术语仅仅用于描述具体的实施方式，而不在于限定，这是由于本发明的范围仅通过所附权利要求书及其等同物进行限定。
必须注意到，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，单数形式“一”、“一个”、“该”包括多个对象，除非上下文另外明确指示。
如果没有另外限定，则本文中使用的任何术语和科学术语旨在具有本发明所属领域技术人员所通常理解的含义。
本发明的化合物可以通过为合成α-羟基酮和α-氨基酮光引发剂而良好制定的方法进行制备。
一种非限定可能性包括多环杂环化合物与合适的酸衍生物(例如酰基卤或酸酐)的friedel-crafts酰化以提供相应的单酰化或二酰化杂环化合物。与本发明相关的多环杂环体系上的friedel-crafts酰化是已知的。这些酰化可以是区域选择性的或者可以提供区域异构体的混合物。例如，区域选择性地进行呫吨的酰化，以提供2-酰基衍生物或者2，7-二酰基衍生物(例如参见bianco,a等人，farmaco(1989)，44(6)，547-54)。
此外，还报道了使用二苯并呋喃进行区域选择性的酰化，以提供2-酰基衍生物或者2，8-二酰基衍生物(例如参见sengul，ibrahimf.等人，tetrahedron(2012)，68(44)，9050-9055)。
另一方面，通过吩噁噻(phenoxathiin)的friedel-craft酰化，获得2-单酰基衍生物和3-单酰基衍生物或者2，7-二酰基衍生物和2，8-二酰基衍生物的混合物(例如参见coic，j.p.等人，journalofheterocyclicchemistry(1978)，15(5)，769-72)。
因此，与本发明相关的其他情况下的friedel-crafts二酰化的结果可以是单一区域异构体或者2个以上区域异构体的混合物。因此，本发明的主题为单一区域异构体以及异构体的混合物。
将单酰化或二酰化多环杂环化合物转化为相应的α-羟基酮和α-氨基酮是已知的，并且可以通过各种方法来进行。
关于α-羟基酮，一种可能的非限定方法由下述构成：将酰化的多环杂环化合物进行α-卤化，随后使用oh取代卤素。例如使用cl2、br2或者so2cl2进行卤化。使用水或者使用碱金属氢氧化物或者碱金属碳酸盐的水溶液，可以实现卤素的取代。
该方法将在实施例1-5中进行举例说明。
关于α-羟基酮，另一种可能的方法由如下构成：α-卤化酰化化合物与烷醇盐反应，以提供烷氧基-环氧乙烷中间体，随后使用水、或者使用酸溶液或者碱溶液，将其环打开。
这些反应为本领域技术人员所知，例如如us4318791中所述。
此外，另一可能性由如下构成：对多环杂环化合物进行卤甲基化，例如使用甲醛和hcl对多环杂环化合物进行氯甲基化。随后使用二烷基硫化物(例如使用四氢噻吩)与卤甲基化化合物进行反应，以提供锍盐(其通过与酮和碱的反应转变为环氧乙烷)。环氧乙烷的水解开环提供二醇化合物，其然后被氧化为所期望的α-羟基酮。用于该合成的合适的反应条件在wo2006/005682中进行了描述。
此外，本发明的主题还为用于制备式(i”)的化合物的方法，
其通过下述工序进行：
步骤1使用卤化物化合物(iia)或者酸酐化合物(iva)对如下多环芳基化合物进行friedel-crafts酰化：
其中，
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8彼此独立地为氢、卤素、c1-c4烷基、c5-c7环烷基、苯基、c1-c4烷氧基、c5-c7环烷氧基、苯氧基、c1-c4烷硫基、c5-c7环烷硫基、苯硫基、二(c1-c4烷基)氨基、二(c5-c7环烷基)氨基、n-吗啉基、n-哌啶基，
条件是：r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8中的至少一个为氢；以及
x和y如权利要求14中所述；
其中，
r9和r10如权利要求14中所述；以及
hal为卤化物，优选氯化物；
步骤2随后，对所获得的friedel-crafts加合物进行卤化，特别是溴化；
步骤3对卤代中间体进行水解，以提供相应的如权利要求14中所述的式(i”)的α-羟基酮化合物。
α-氨氧基酮可以由相同的用于合成α-羟基酮的中间体制得。
因此，使用胺nhr14r15直接替换α-卤化酰化化合物中的卤素在有些情况中是可能的。
烷氧基-环氧乙烷在于胺nhr14r15反应时提供α-氨氧基酮。该方法在实施例6-7中进行举例说明。
类似地，通过wo2006/005682中所述的硫化物途径获得的环氧乙烷可以通过胺被开环，并且所获得的氨基醇可以被进一步地氧化为相应的α-氨氧基酮。
α-氨基酮还可以根据us5977357、us5795985和us6191182中所述的方法进行制备。其由如下工序构成：使用酸r12ch2cooh的合适衍生物对多环芳香杂环化合物进行酰化，将酰基衍生物进行卤化，使用胺hnr14r15对卤代化合物进行氨解，随后进行季铵化(quarternization)，以引进基团r13，然后对季铵盐进行stevens重排。
这些反应是众所周知的，相应的反应条件可以在所引用的文献中找到。
在上式中的反应图中，ar表示根据本发明的化合物的多环芳香环，rx和ry分别是指r9和r10或者r12和r13，x为卤素，而r9、r10、r12、r13、r14和r15如上述针对式(i)的定义所述。
根据本发明，先被酰化而后被转化为α-羟基酮或者α-氨基酮的许多多环芳香中间体是市售可得的。
令人感兴趣的是式(i)的化合物或式(i”)的化合物，其中，
(i)r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7或r8中的一个是式(ii)的基团；
或者
(ii)r1、r2、r3或r4中的一个是式(ii)的基团，并且r5、r6、r7或r8中的一个是式(ii)的基团。
特别令人感兴趣的是式(i)的化合物或式(i”)的化合物，其中，
(i)r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7或r8中的一个是式(ii)的基团；
或者
(ii)r1、r2、r3或r4中的一个是式(ii)的基团，并且r5、r6、r7或r8中的一个是式(ii)的基团；
r9和r10为甲基、或者与其连接的c原子一起形成6元碳环；以及
r11为氢。
另一重点在于如上所述的式(i)的化合物，其中，
残基r1-r4和残基r5-r8独立地为氢、卤素、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4烷硫基、n-吗啉基或者n-哌啶基。
特别是，残基r1-r4和r5-r8为氢。
另一令人感兴趣的是式(i)的化合物，其中，
(i)r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7或r8中的一个是式(iii)的基团；
或者
(ii)r1、r2、r3或r4中的一个是式(iii)的基团，并且r5、r6、r7或r8中的一个是式(iii)的基团。
特别令人感兴趣的是式(i)的化合物，其中，
(i)r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7或r8中的一个是式(iii)的基团；
或者
(ii)r1、r2、r3或r4中的一个是式(iii)的基团，并且r5、r6、r7或r8中的一个是式(iii)的基团；
r12和r13为c1-c2烷基或苄基；以及
r14和r15为c1-c4烷基、或者连同与其连接的n原子一起形成6元环，其可以含有另外的杂原子o或n。
另一重点在于如上所述的式(i)或者式(i”)的化合物，其中，
残基r1-r4和残基r5-r8独立地为氢、卤素、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4烷硫基、n-吗啉基或者n-哌啶基。
特别是，残基r1-r4和r5-r8为氢。
另一令人感兴趣的是包含式(i)的光引发剂化合物的可光聚合的组合物，其中，r1、r2、r3或r4中的一种为式(ii)或者式(iii)的基团；或者r5、r6、r7或r8中的一种为式(ii)或者式(iii)的基团。
另一令人感兴趣的是包含式(i”)的光引发剂化合物的可光聚合的组合物，其中，r1、r2、r3或r4中的一种为式(ii)的基团；或者r5、r6、r7或r8中的一种为式(ii)的基团。
必须强调包含式(i)的光引发剂化合物的可光聚合的组合物，其中，r1、r2、r3或r4中的一种为式(ii)或者式(iii)的基团；以及r5、r6、r7或r8中的一种为式(ii)或者式(iii)的基团。
另一令人感兴趣的是包含式(i”)的光引发剂化合物的可光聚合的组合物，其中，r1、r2、r3或r4中的一种为式(ii)的基团；以及r5、r6、r7或r8中的一种为式(ii)的基团。
特别令人感兴趣的是包含式(i)的光引发剂化合物的可光聚合的组合物，其中，
r1、r2、r3或r4中的一种是式(ii)的基团；以及r5、r6、r7或r8中的一种是式(ii)的基团；或者
r1、r2、r3或r4中的一种是式(iii)的基团；以及r5、r6、r7或r8中的一种是式(iii)的基团。
另一令人感兴趣的是包含式(i”)的光引发剂化合物的可光聚合的组合物，其中，r1、r2、r3或r4中的一种为式(ii)的基团；以及r5、r6、r7或r8中的一种为式(ii)的基团。
另外优选的是可光聚合的组合物，其中，在式(i)的光引发剂化合物中，
x为s、直接键或cr16r17；
y为o或s；
r1、r3、r4、r5、r6和r8为氢；
r2和r7为式(ii)或式(iii)的基团；
r9和r10为c1-c4烷基，特别是甲基；
r11为氢；
r12和r13为c1-c4烷基，特别是甲基；
r14和r15为c1-c4烷基，特别是甲基；以及
r16和r17为氢或c1-c8烷基，特别是甲基。
另一令人感兴趣的是可光聚合的组合物，其中，在式(i”)的光引发剂化合物中，
x为s、直接键或cr16r17；
y为o或s；
r1、r3、r4、r5、r6和r8为氢；
r2和r7为式(ii)的基团；
r9和r10为c1-c4烷基，特别是甲基；
r11为氢；
r12和r13为c1-c4烷基，特别是甲基；
r14和r15为c1-c4烷基，特别是甲基；以及
r16和r17为氢或c1-c8烷基，特别是甲基。
具体地，从本发明的权利要求书中排除如下化合物：
x为o、s、直接键或cr16r17。
或者x例如为s、直接键或cr16r17。
y为o或s，特别是o。
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8彼此独立地为例如氢、卤素、c1-c4烷基、苯基、c1-c4烷氧基、苯氧基、c1-c4烷硫基、苯硫基、二(c1-c4烷基)氨基、n-吗啉基、n-哌啶基、或者如上所述的式(ii)或式(iii)的基团
或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8彼此独立地为例如氢、卤素、c1-c4烷基、苯基、c1-c4烷氧基、c1-c4烷硫基、二(c1-c4烷基)氨基、n-吗啉基、n-哌啶基、或者如上所述的式(ii)或式(iii)的基团。
或者r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8彼此独立地为例如氢、c1-c4烷基、苯基、c1-c4烷氧基、或者如上所述的式(ii)或式(iii)的基团。
特别是，r1、r3、r4、r5、r7、r8为氢；以及r2和r6为式(ii)或式(iii)的基团。
r9和r10例如彼此独立地为c1-c4烷基、或者连同与其连接的c原子一起形成5元碳环或6元碳环。
或者r9和r10例如彼此独立地为c1-c4烷基、或者连同与其连接的c原子一起形成6元碳环或7元碳环。
或者r9和r10例如彼此独立地为c1-c4烷基(特别是甲基)、或者连同与其连接的c原子一起形成6元碳环(＝环己基环)。
r11例如为氢、c1-c4烷基、c5-c7环烷基或者si(c1-c4烷基)3。
或者r11为氢、c1-c4烷基、c5-c7环烷基或者2-四氢吡喃基。
或者r11为氢、c1-c4烷基或者c5-c7环烷基，特别是氢或者c1-c4烷基。
优选地，r11为氢。
r12和r13彼此独立地为c1-c4烷基、未取代的苯基-c1-c4烷基、苯基-c1-c4烷基(其被c1-c4烷基取代)、或者连同与其连接的c原子一起形成5元碳环、6元碳环或7元碳环。
或者r12和r13彼此独立地为c1-c4烷基、未取代的苄基、甲基苄基、或者连同与其连接的c原子一起形成6元碳环。
或者r12和r13彼此独立地为c1-c4烷基、苄基或者4-甲基苄基，特别是烷基。
r14和r15彼此独立地为c1-c4烷基、c5-c7环烷基、或者连同与其连接的n原子一起形成5元环、6元环或7元环，其可以含有另外的杂原子o、s或n；
或者r14和r15彼此独立地为c1-c4烷基，或者连同与其连接的n原子一起形成5元环或6元环，其可以含有另外的杂原子o或n。
或者r14和r15彼此独立地为c1-c4烷基(特别是甲基)、或者连同与其连接的n原子一起形成5元环或6元环，其可以含有另外的杂原子o或n。
或者r14和r15彼此独立地为c1-c4烷基(特别是甲基)、或者连同与其连接的n原子一起形成吗啉基或者哌嗪基(piperazino)，特别是吗啉环。
r16和r17彼此独立地为氢、c1-c8烷基、c5-c7环烷基、苄基、苯基、或者连同与其连接的c原子一起形成5～7元环。
或者r16和r17彼此独立地为氢、c1-c8烷基、或者连同与其连接的c原子一起形成5元环、6元环或7元环(特别是5元环或6元环)。
或者r16和r17彼此独立地为氢或c1-c8烷基，特别是甲基。
根据本发明，式(i)和式(i”)的化合物可以用作用于烯属不饱和化合物的光聚合的光引发剂。
因此，本发明还涉及可光聚合的组合物，其包括：
(a)至少一种烯属不饱和的可光聚合化合物，以及
(b)至少一种如上所述的式(i”)的光引发剂。
除了成分(b)之外，组合物还可以包括：(x)至少一种另一光引发剂(c)，和/或(xi)另一共引发剂(d)和/或(xii)其它的添加剂(d)。
不饱和化合物可以包括一个以上烯烃双键。它们可以是低(单体的)或高(低聚的)分子量。含有双键的单体的例子为烷基或者羟烷基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，例如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或者2-羟乙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸乙酯。此外，还令人感兴趣的是使用硅或氟(fluor)进行改性的树脂，例如硅丙烯酸酯。其它的例子为丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯比如乙酸乙烯酯、乙烯基醚比如异丁基乙烯醚、苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代苯乙烯、n-乙烯吡咯烷酮、氯乙烯或者偏二氯乙烯(vinylidenechloride)。
含有两个以上双键的单体的例子为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇的二丙烯酸酯，或者双酚a的二丙烯酸酯；4，4’-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或者四丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基琥珀酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或者三(2-丙烯酰基乙基)异氰脲酸酯。
相对高分子量的多不饱和化合物(低聚物)的例子为丙烯酸酯化环氧树脂、丙烯酸酯化聚酯、含有乙烯基醚或者环氧基的聚酯、以及丙烯酸酯化聚氨脂和丙烯酸酯化聚醚。不饱和低聚物的其他例子为不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种以上二醇制得，并且具有大约500～3000的分子量。此外，它还可以采用乙烯基醚单体和低聚物，以及还可以使用马来酸酯封端的低聚物与聚酯、聚氨脂、聚醚、聚乙烯醚和环氧基主链。其中，特别合适的是带有乙烯基醚基团的低聚物的组合以及如wo90/01512中所述的聚合物的组合。然而，乙烯基醚和马来酸官能化单体的共聚物也是适合的。这种不饱和低聚物也可以称为预聚物。
特别合适的例子为：烯属不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯；以及在链上或在侧基上具有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨脂及它们的共聚物、醇酸树脂(alkydresin)、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链上含有(甲基)丙稀酸基团的聚合物和共聚物、以及一种以上这种聚合物的混合物。
不饱和羧酸的例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、以及不饱和脂肪酸比如亚麻酸或油酸。优选丙稀酸和甲基丙烯酸。
适宜的多元醇为芳香族多元醇，特别是脂肪族多元醇和环脂族多元醇。芳香族多元醇的例子为氢醌、4，4’-二羟基二苯基、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、以及酚醛清漆(novolak)和甲阶酚醛树脂(resol)。聚环氧化物的例子为基于上述多元醇(特别是芳香族多元醇和表氯醇(epichlorohydrin))的那些。其它适宜的多元醇为在聚合物链中或者在侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例子为聚乙烯醇和其共聚物或者多羟基烷基甲基丙烯酸酯或者它们的共聚物。合适的其他多元醇为具有羟基端基的低聚酯。
脂肪族多元醇和环脂族多元醇的例子为亚烷基二醇(优选具有2～12个c原子)，比如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(分子量优选为200～1500)、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇或1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、丙三醇、三(β-羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、以及山梨醇。
多元醇可以使用一种羧酸或者使用不同的不饱和羧酸进行部分地或者完全地酯化，并且在偏酯中可以对自由羟基进行改性，例如可以使用其它羧酸对该自由羟基进行醚化或者酯化。
酯的例子为：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和低聚酯甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯和丙三醇三丙烯酸酯、1，4-环巳烷二丙烯酸酯、分子量为200～1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、或者它们的混合物。
此外，适宜作为成分(a)的还可以是相同或不同的不饱和羧酸与芳香族多胺、环脂族多胺和脂(肪)族多胺(优选具有2～6个氨基，特别是2～4个氨基)的酰胺。这种多胺的例子为乙二胺、1，2-丙二胺或1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、双苯二胺、二-β-氨乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)乙烷或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它适宜的多胺为：聚合物和共聚物，优选在侧链上具有另外的氨基；以及酰胺低聚物，其具有氨端基。这种不饱和酰胺的例子为亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰胺基乙基甲基丙烯酸酯以及n[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
适宜的不饱和聚酯和聚酰胺例如衍生自马来酸、以及衍生自二醇或者二胺。一些马来酸可以被其它的二羧酸代替。它们可以连同烯属不饱和共聚单体(例如苯乙烯)一起使用。聚酯和聚酰胺还可以衍生于二羧酸和衍生于烯属不饱和的二醇或者二胺，特别是衍生于具有相对长(例如6～20个c原子)的链的那些。聚氨脂的例子为分别由饱和或不饱和的二异氰酸酯组成的那些聚氨脂和由不饱和或饱和的二醇组成的那些聚氨脂。
聚丁二烯和聚异戊二烯以及它们的共聚物是公知的。合适的共聚单体的例子为烯烃，比如乙烯、丙烯、丁烯和已烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或者氯乙烯。在侧链上具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样是公知的。它们例如可以是：环氧树脂(基于酚醛清漆)与(甲基)丙稀酸的反应产物；或者可以是乙烯醇的均聚物或共聚物、或者它们的羟烷基衍生物，其使用(甲基)丙稀酸进行酯化；或者可以是(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物，其使用羟烷基(甲基)丙烯酸酯进行酯化。
可光聚合的化合物可以单独使用或者以任何期望的混合物的形式使用。优选使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
此外，还可以将粘合剂添加入这些新型组合物中，并且当可光聚合的化合物为液体或粘性物质时，这个是特别有利的。相对于总固体含量，粘合剂的量例如可以为5-95重量％，优选10-90重量％，特别是40-90重量％。粘合剂的选择取决于应用领域以及该领域所需的性能，比如在水性体系或有机溶剂体系中的显影能力、对基材的粘合性以及对氧的敏感性。
具有高分子量(低聚)多不饱和化合物的粘合剂的例子为丙烯酸酯环氧树脂、含有丙烯酸酯基或乙烯基醚基或者环氧基的聚酯、聚氨脂以及聚醚。
合适的粘合剂的例子为分子量为约1000～2000000、优选10000～1000000的聚合物。其例子为：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚(烷基甲基丙烯酸酯)，聚(烷基丙烯酸酯)；纤维素酯和纤维素醚，比如乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶、聚醚，比如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨脂、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/亚乙烯基共聚物、偏二氯乙烯(vinylidenechloride)与丙烯腈的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚合物比如聚已内酰胺和聚(己二酰己二胺)、以及聚酯比如聚(乙二醇对苯二(甲)酸酯)和聚(己二醇琥珀酸酯)和聚酰亚胺。
适宜的粘合剂还可以是粉体。
不饱和化合物还可以用作与非可光聚合的、形成薄膜的成分的混合物。这些例如可以是物理干燥的聚合物或者其在有机溶剂中的溶液，例如硝化纤维(素)或者乙酰丁酸纤维素。此外，它们还可以是化学上和/或热学上可固化的(可热固化的)树脂，例子为聚异氰酸酯、聚环氧化物、三聚氰胺树脂、以及聚酰亚胺前体。同时使用可热固化树脂对于在被称为混合式体系的体系中的应用是重要的，其在第一阶段被光聚合，然后在第二阶段通过热后处理来交联。
粘合剂可以同时具有可自由基光聚合的功能以及可化学固化或者可热固化的功能，以提供所谓的双固化粘合剂。
除光引发剂之外，可光聚合的混合物还可以包含各种添加剂(d)。这些的例子是热抑制剂，其意在防止过早聚合，例子是氢醌、氢化奎宁衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或空间位阻酚，比如2，6-二叔丁基-对甲酚。为了增加黑暗中储存时的稳定性，其例如可以使用：铜化合物，比如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜；磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯；季铵化合物，例如氯化四甲铵或者氯化三甲基苄基铵；或者羟胺衍生物，例如n-二乙基羟胺。为了在聚合期间排除空气中的氧，其可以添加石蜡或类似的蜡状物质(其在聚合物中的溶解度不足)，以在聚合开始时向表面移动，并形成防止空气进入的透明的表面层。此外，还可以采用不透氧层。可以少量添加的光稳定剂为紫外吸收剂，例如羟基苯基苯并三唑、羟基苯基-二苯(甲)酮、草酰胺或者羟基苯基-s-三嗪型的那些光稳定剂。这些化合物可以单独使用或者以混合物的形式使用，其具有或不具有空间位阻胺(hals)。
这种紫外吸收剂和光稳定剂的例子在wo04/074328，第12页第9行-第14页第23行中公开，所述公开通过参考被引入本文。
可以添加本领域已知的其它的添加剂，例如抗静电剂、流动改进剂和粘合增进剂。
为了加速光化聚合，其可以添加胺，例如三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸酯或者米歇勒(michler)酮。胺的作用可以通过添加二苯(甲)酮型的芳族酮来增强。可以用作氧清除剂的胺的例子为取代的n，n-二烷基苯胺，如ep339841中所述。其它的促进剂、共引发剂和自氧化剂(autoxidizer)为硫醇、硫醚、二硫化物、鏻盐、氧(化)膦或者膦，例如如ep438123、gb2180358和jp特开平6-68309所述。
此外，还可以将本领域常规的链转移剂添加入根据本发明的组合物中。例子为硫醇、胺和苯并噻唑。
光聚合还可以通过添加移动或拓宽光谱灵敏度的其他光敏剂来促进。这些特别为芳香族羰基化合物，例如二苯(甲)酮、噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物、以及3(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、以及曙红、罗丹明和赤藓红染料、以及可以用作如上所述的共引发剂的所有化合物。
合适的敏化剂化合物(d)的例子在wo06/008251、第36页第30行-第38页第8行中公开，其公开内容通过引用并入本文。
固化工序可以通过添加在热条件下形成自由基的组分来辅助，例如偶氮化合物，比如2，2’偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、重氮硫化物、五氮二烯或过氧化合物(例如过氧化氢或过氧化碳酸酯，例如叔丁基过氧化氢)，例如如ep245639中所述。
根据本发明的组合物可以包括可光还原的染料作为另一添加剂(d)，例如呫吨-、苯并呫吨-、苯并噻吨-、噻嗪-、焦宁-、紫菜碱(porphyrine)-或吖啶染料，和/或三卤甲基化合物，其可以通过照射被裂解。类似的组合物为例如如ep445624中所述。
根据预期用途，其它常规添加剂为荧光增白剂、填料、颜料、染料、湿润剂或者匀染助剂。
为了固化厚的且着色的涂层，其适宜添加玻璃微球体或粉碎的玻璃纤维，例如如us5013768所述。
组合物还可以包含染料和/或白色和有色颜料。根据应用的种类，使用有机颜料和无机颜料。这种添加剂为本领域技术人员所知，一些例子为二氧化钛颜料(例如金红石型二氧化钛颜料或者锐钛矿型二氧化钛颜料)、炭黑russ、氧化锌比如锌白、氧化铁(比如氧化铁黄、氧化铁红)、铬黄、铬绿、镍钛黄、群青蓝、钴蓝、钒酸铋、镉黄或者镉红。有机颜料的例子为单偶氮颜料或双偶氮颜料、以及它们的金属络合物、酞菁颜料、多环颜料(比如苝-、蒽醌-、硫靛-、喹吖啶酮(chinacridone)-或者三苯基甲烷颜料)、以及二酮基吡咯并吡咯-、异吲哚啉酮-(例如四氯异吲哚啉酮-)、异吲哚啉-、二噁嗪-、苯并咪唑酮-和奎诺酞酮(chinophthalone)颜料。
这些颜料可以在根据本发明的组合物中单独使用或者组合使用。
根据预期用途，颜料以本领域常规的量使用，例如基于整个配方的量，以1-60重量％、或者10-30重量％的量使用。
组合物还可以包含不同种类的有机染料。例子为偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料或者金属络合物染料。基于整个配方，常用浓度例如为0.1-20％，特别是1-5％。
添加剂的选择取决于应用领域和该领域所要求的性能。上述添加剂是本领域中常用的，并且相应地以在各自的应用中通常的量加入。
本发明还提供包含至少一种烯属不饱和的可光聚合的化合物(其含有一些溶剂，被乳化、分散或溶解在水中)作为成分(a)的组合物。这种可照射固化的预聚物水分散体的许多变体为市售可得的。
预聚物分散体理解为水和分散于其中的至少一种预聚物的分散体。被分散在水中的可照射固化的预聚物或者预聚物混合物的量的范围例如为20～95重量％，特别是30～70重量％。在这些组合物中，给与水和预聚物的百分比的总和在每种情况下为100，其中，助剂和添加剂(例如乳化剂)根据预期用途以不同的量进行添加。
可照射固化的预聚物水分散体是已知的聚合物体系，其包含单官能或多官能的烯属不饱和预聚物，它的平均分子量mn(g/mol)为至少400，特别是500～100,000。然而，根据预期用途还可以考虑具有较高分子量的预聚物。例如，使用酸值不大于10的聚酯、含有可聚合的c-c双键的聚醚、聚环氧化物(其每分子含有至少两个环氧基团)与至少一种α，β-烯属不饱和羧酸的含羟基反应产物、聚氨脂(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸共聚物(其含有α，β-烯属不饱和的丙稀酸自由基)，如ep12339中所述。同样可以使用这些预聚物的混合物。此外，合适的为ep33896中所述的可聚合预聚物，它们是可聚合预聚物(其平均分子量mn(g/mol)为至少600，此外还包含可聚合的c-c双键)的硫醚加合物。基于特定的烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物，其它适宜的水分散体如ep41125中所述。
可以包含在这些可照射固化的预聚物水分散体中的其它的添加剂为分散助剂、乳化剂、抗氧化剂、光稳定剂、染料、颜料、填料(例如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、氧化铁)、反应促进剂、匀染剂、润滑剂、湿润剂、增稠剂、平光剂、消泡剂、以及涂料技术中常用的其他助剂。适宜的分散助剂为水溶性有机化合物(其为高分子量并且含有极性基团)，例子为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或者纤维素醚。可使用的乳化剂为非离子型乳化剂，并且视需要也可以是离子型乳化剂。
在某些情况下，使用两种以上的新型光引发剂的混合物是有利的。毫无疑问，还可以使用：具有已知光引发剂(c)的混合物，例如具有樟脑醌的混合物；二苯(甲)酮、二苯(甲)酮衍生物比如2，4，6-三甲基二苯(甲)酮、2-甲基二苯(甲)酮、3-甲基二苯(甲)酮、4-甲基二苯(甲)酮、2-甲氧基羰基二苯(甲)酮、4，4’-双(氯甲基)二苯(甲)酮、4-氯二苯(甲)酮、4-苯基二苯(甲)酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基-二苯(甲)酮、[4-(4-甲基苯基硫代)苯基]-苯基甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、3-甲基-4’-苯基二苯(甲)酮、2，4，6-三甲基-4’-苯基二苯(甲)酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯(甲)酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯(甲)酮、
在新型光引发剂体系用于混合式体系中的情况下，除了使用新型自由基硬化剂之外，还使用阳离子光引发剂，例如过氧化物化合物，比如过氧化苯甲酰(其它适宜的过氧化物公开于美国专利4950581，第19栏，第17-25行)；芳香族锍盐、芳香族鏻盐或芳香族碘鎓盐(如美国专利4950581，第18栏第60行-第19栏第10行所述)；或者环戊二烯基-芳烃-铁(ii)络合盐(complexsalts)，例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)铁(ii)六氟磷酸盐或者肟磺酸盐。
适宜的锍盐例如可由如下商品名获得：
适宜的碘鎓盐例如为甲苯基异丙苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-[(2-羟基-十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐或者六氟磷酸盐(
肟磺酸盐的适宜例子为α-(辛基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰化物、2-甲基-α-[5-[4-[[甲基-磺酰基]氧基]亚氨基]-2(5h)-噻吩亚甲基]-苯乙腈、2-甲基-α-[5-[4-[[(正丙基)磺酰基]氧基]亚氨基]-2(5h)-噻吩亚甲基]-苯乙腈、2-甲基-α-[5-[4-[[(樟脑基)磺酰基]氧基]亚氨基]-2(5h)-噻吩亚甲基]-苯乙腈、2-甲基-α-[5-[4-[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]亚氨基]-2(5h)-噻吩亚甲基]-苯乙腈、2-甲基-α-[5-[4-[[(正辛基)磺酰基]氧基]亚氨基]-2(5h)-噻吩亚甲基]-苯乙腈、2-甲基-α-[5-[[[[4-[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]苯基]磺酰基]氧基]亚氨基]-2(5h)-噻吩亚甲基]-苯乙腈、1，1’-[1，3-丙二基双(氧基-4，1-亚苯基)]双[2，2，2-三氟代-双[o-(三氟代甲基磺酰基)肟]-乙酮、1,1'-[1,3-丙二基双(氧基-4,1-亚苯基)]双[2,2,2-三氟-双[o-(丙基磺酰基)肟]-乙酮、1,1'-[1,3-丙烷二基双(氧基-4,1-亚苯基)]-双[2,2,2-三氟-双[o-((4-甲基苯基)-磺酰基)肟]-乙酮、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-庚基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-丁基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-庚基]-9-硫杂(thia)-芴。
该列举并不意味着对与本发明的新型化合物组合使用的另外的光引发剂化合物是决定性的。
基于组合物的量，可光聚合的组合物通常包括0.05～15重量％，优选0.1～10重量％的光引发剂。如果采用引发剂的混合物，则该量是指所添加的所有光引发剂的总和。因此，该量是指光引发剂(b)或者光引发剂(b)+(c)。
可光聚合的组合物可用于各种目的，例如印刷，比如凹版印刷(intaglioprinting)、柔性版印刷、丝网印刷、胶版印刷、照相凹版印刷(gravureprinting)、平版印刷或者连续或逐滴喷墨印刷在例如根据wo03/064061中所述的方法、使用通常已知的配方进行预处理的材料上；例如在出版、包装或运送中，在物流上，在广告上，在保密印刷或在办公室设备领域中，作为透明面漆、作为着色面漆、作为白色面漆；例如对于木材或者金属，作为粉末涂料、作为涂层材料，特别对于纸、木材、金属或者塑料，作为可日光固化的涂料(coating)用于建筑物标记和道路标记、用于照相再现技术、用于全息记录材料、用于影象记录技术或者制备可以使用有机溶剂或使用碱溶液进行显影(develop)的印刷版、用于制造丝网印刷的掩模、作为牙填充组合物、作为粘合剂、作为压力敏感粘合剂、作为层压树脂、作为光致抗蚀剂，例如蚀刻抗蚀剂、电镀抗蚀剂、或者永久抗蚀剂，液膜和干膜这两者，均作为可光结构化介电质和作为电子电路的焊接掩模(soldermask)，作为制造用于任何种类的显示应用的滤色器(colorfilter)的抗蚀剂或者用于在等离子体显示面板和电致发光显示器的制造过程中产生结构的抗蚀剂，用于制备光学开关、光学晶格(干涉晶格)、光电路，用于通过大规模固化(在透明模具中的uv固化)或者通过立体光刻(stereolithography)技术来制造三维制品，例如如us4575330中所述，以制备复合材料(例如苯乙烯聚酯，其视需要可以含有玻璃纤维和/或其它纤维和其它助剂)和其它厚层组合物，用于涂覆或者密封电子元器件和电子芯片，或者作为光纤用涂层，或者用于制造光学透镜，例如隐形镜或菲涅尔透镜。
根据本发明的组合物还适用于制备医疗设备、助剂或植入物。
进一步地，根据本发明的组合物还适用于制备具有热致变性的凝胶，例如如de19700064和ep678534中所述。
根据本发明的组合物还可以用于干漆膜，例如如paint&coatingsindustry(1997年4月，72)或者plasticsworld(第54卷，第7期，第48页(5))中所述。
新型光引发剂可以另外被用作用于乳化聚合、成珠聚合或悬浮聚合的引发剂，作为用于固定液晶单体和低聚物的有序状态的聚合引发剂，或者作为用于将染料固定在有机材料上的引发剂。
在涂覆材料中，经常使用预聚物与多不饱和单体的混合物，其还可以包括单不饱和单体。本文中，它是预聚物，其主要决定涂膜的性能，通过对其进行改变，本领域技术人员可以影响固化膜的性能。多不饱和单体的作用是充当使膜不溶解的交联剂。单不饱和单体的作用为充当反应性稀释剂，其被用于在不需要采用溶剂的情况下降低粘度。
不饱和聚酯树脂通常在双组分体系中连同单不饱和单体一起使用，优选连同苯乙烯一起使用。对于光致抗蚀剂，通常使用特定的单组分体系，例如聚马来酰亚胺、聚查耳酮(polychalcone)或者聚酰亚胺，如de2308830中所述。
新型光引发剂和光引发剂混合物还可以用于可照射固化的粉末涂料的聚合。粉末涂料可以基于固体树脂和含有反应性双键的单体，例如马来酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及它们的混合物。可自由基uv固化的粉末涂料可以通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯)和新型自由基光引发剂进行混合来配制，这种配制品例如如m.wittig和th.gohmann的文章“粉末涂料的照射固化(radiationcuringofpowdercoating)”，conferenceproceedings，radtech欧洲，1993年所述。粉末涂料还可以含有粘合剂，例如如de4228514和ep636669中所述。可自由基uv固化的粉末涂料还可以通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者乙烯基醚和新型光引发剂(或者光引发剂混合物)混合来配制。粉末涂料还可以包含粘合剂，例如如de4228514和ep636669中所述。可uv固化的粉末涂料还可以包括白色颜料或者有色颜料。例如，优选地，金红石型二氧化钛可以至多50重量％的浓度使用，以便提供具有良好遮盖力的固化粉末涂料。该工艺通常包括：将粉末静电或者摩擦静电喷涂于基材(例如金属或者木材)上，通过加热熔化粉末，在形成平滑膜之后，使用紫外线和/或可见光(例如使用中压汞灯、金属卤化物灯或者氙灯)对涂层进行照射-固化。可照射固化的粉末涂料相对于其可热固化对应物的特别优点是：可以延迟粉末颗粒熔融之后的流动时间，从而确保形成平滑的高光泽涂层。与可热固化的体系相反地，可照射射固化粉末涂料可配制成在较低温度下熔融而没有缩短其寿命的不希望的效果。出于这个原因，它们也适合作为用于热敏感基材(例如木材或者塑料)的涂料。
除新型光引发剂之外，粉末涂料配方还可以包括紫外吸收剂。合适的例子参考以上。
新型可光固化的组合物例如适合作为各种基材(例如木材、纺织品、纸、陶瓷、玻璃、塑料(比如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或者乙酸纤维素)以及金属(例如al、cu、ni、fe、zn、mg或co和gaas、si或sio2)的涂覆材料(尤其以薄膜形式)，其旨在施加保护层或通过成像曝光以产生图像。
基材的涂覆可以通过将液体组合物、溶液或者悬浮液涂布于基材上来进行。溶剂和浓度的选择主要依据组合物的类型和涂布技术。溶剂应当是惰性的，即它不应当经历与组分的化学反应，并且在涂覆之后，在干燥期间，它应当可以被再次除去。合适的溶剂的例子为酮、醚和酯，比如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、n-甲基吡咯烷酮、二氧杂环己烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
通过已知的涂覆技术，例如通过印刷(例如通过凹版印刷、平版印刷、柔性版印刷、喷墨印刷、丝网印刷、照相凹版印刷、旋涂、浸涂、刮涂、幕涂、刷涂、喷涂、特别是通过静电喷涂和逆转辊涂覆以及通过电泳沉积)，将溶液均一地涂覆于基材上。还可以将感光层涂覆于临时的柔性支撑体上，然后经由层压转移该层来涂覆最终的基材(例如镀铜电路板)。
所采用的量(涂层厚度)和基材(层支撑体)的性质取决于所期望的应用领域。涂层厚度的范围通常包括从约0.01μm至大于100μm的数值，例如20mm或者0.02cm～10cm，优选0.5μm～100μm。
根据本发明的组合物还适用于紫外线固化粘合剂，例如制备压敏粘合剂、层压粘合剂、热熔粘合剂、湿固化粘合剂、硅烷反应性粘合剂或者硅烷反应性密封剂等、以及相关应用。
所述粘合剂可以是热熔性粘合剂以及水性粘合剂或溶剂型粘合剂、液体无溶剂型粘合剂或者2部分反应性粘合剂。特别合适的为压敏粘合剂(psa)，例如可uv固化的热熔压敏粘结剂。例如，所述粘合剂包括例如以重量比30：50：20计的至少一种橡胶组分、至少一种树脂组分作为增粘剂(tackyfier)和至少一种油组分。适宜的增粘剂为天然树脂或者合成树脂。本领域技术人员发现了适宜的相应的化合物以及适宜的油组分或者橡胶。
发现新型光引发剂还可用于负性抗蚀剂的配方中，其对光具有非常高的敏感度，并且能够在不溶胀的情况下在含水碱性介质中显影。它们适宜作为用于电子的光致抗蚀剂(电镀抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、阻焊剂(solderresist))、用于印刷版(比如胶版印刷板或者柔性印刷版)的制造、用于凸版印刷、平版印刷、轮转凹版印刷的印版的制造或者丝网印刷版的制造、用于制造凸版副本，例如用于制造盲文文本、用于制备邮票、用于化学铣削(milling)或者作为集成电路制造中的微抗蚀剂。可能的层载体和涂布基材的工艺条件是变化的。
还发现根据本发明的组合物可用于制备用于图像记录矿石图像再现(复印、复制(reprography))的单层或多层材料，其可以是单色或多色的。进一步地，该材料还适用于彩色打样体系。在该技术中，可以应用含有微胶囊的制剂，并且为了图像产生，辐射固化之后可以进行热处理。这种体系和技术以及它们的应用例如在us5376459中公开。
用于照相信息记录的基材包括：例如，聚酯、乙酸纤维素或聚合物-铜版纸(coatedpa-per)的膜；用于胶版印刷版的基材是特殊处理的铝、用于制造印制电路的基材为镀铜层压体，以及用于制造集成电路的基材为硅片(siliconwafer)。照相材料和胶版印刷版的层厚通常为约0.5μm至10μm，而对于印刷电路，其厚度为1.0μm至约100μm。
在涂覆基材后，通常通过干燥来除去溶剂，以将光致抗蚀剂的涂层留在基材上。
术语“成像”曝光包括通过具有预定图案的光掩膜(例如载玻片(slide))的曝光以及通过激光或光束和使用计算机控制的电子束进行照射的曝光，该光束例如在计算机控制下、在涂布基材的表面上进行移动，并且用这种方法产生图像。还可以使用由液晶制成的掩膜(其可以逐个像素地生成，以产生数字图像)，例如如a.bertsch，j.y.jezequel，j.c.andre，“光化学和光生物学杂志a化学((journalofphotochemistryandphotobiologyachemistry)”，1997，107，第275-281页；k.-p.nicolay，“胶版印刷(offsetprinting)”1997，6，第34-37页中所述。
在材料的成像曝光(imagewiseexposure)之后和显影(development)之前，实施短时间的热处理可以是有利的。在这种情况下，仅曝光部分被热固化。采用的温度通常为50-150℃，优选80-130℃；热处理的周期通常在0.25～10分钟之间。
共轭聚合物比如聚苯胺可以通过质子掺杂从半导电状态转换为导电状态。本发明的肟-磺酸盐还可以用于成像照射包含这种共轭聚合物的组合物，以形成嵌入绝缘材料(未曝光区域)中的导电结构(曝光区域)。这种材料例如可以用作用于制备电装置和电子装置的布线和连接部件。
可光固化的组合物还可以用于制备印刷版或者光致抗蚀剂(例如如de4013358中所述)的方法中。在这种方法中，在成像照射之前、成像照射的同时或者在成像照射之后，在没有掩膜的情况下，该组合物在波长为至少400nm的可见光下进行短时间曝光。
在曝光和(如果实施)热处理之后，按照本身已知的方式，使用显影剂除去光敏涂层的未曝光区域。
如上所述，新型组合物可以通过碱性水溶液进行显影。特别合适的碱性显影剂水溶液为四烷基铵氢氧化物的水溶液、或者碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物和碳酸盐的水溶液。视需要，还可以将少量的湿润剂和/或有机溶剂添加入这些溶液中。可以少量添加入显影剂液体中的典型的有机溶剂的例子为环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮和这些溶剂的混合物。
光固化对于印刷是极重要的，这是由于油墨的干燥时间对于图像产品的生产速率是关键因素，并且应该达到几分之几秒的量级。可uv固化的油墨对于丝网印刷和胶版印刷和柔性油墨是特别重要的。
已如上文所述，新型混合物还非常适用于制造印刷版。本申请使用例如可溶性线型聚酰胺或者苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/异戊二烯橡胶、聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸甲酯(含有羧基)、聚乙烯醇或聚氨酯丙烯酸酯(具有可光聚合的单体)(例如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、或者丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)和光引发剂的混合物。这些体系(湿的或干的)的膜和板被暴露于印刷原件的负片(或者正片)上，随后使用合适的溶剂或者水溶液冲洗未固化的部件。
其中采用光固化的另一领域是金属的涂覆(在该情况下，例如，涂覆金属板和金属管、金属罐或金属瓶盖)以及聚合物涂层的光固化(例如基于pvc的地板涂层或者墙面涂层)。
纸涂层的光固化的例子为标签、记录套筒和图书封面的无色上光(colourlessvarnishing)。
此外，还感兴趣的是新型化合物和光引发剂体系用于固化由复合组合物制成的成形制品的用途。复合化合物由自支撑基质材料(例如玻璃纤维织物或者可选地例如植物纤维)构成[参考k-pmieck，treussmann，kunststoffe85(1995)，366-370]，其使用光固化制剂进行浸渍。当使用新型化合物进行制备时，包含复合化合物的成形部件获得高水平的机械稳定性和耐受性(resistance)。新型化合物还可以被用作在模塑、浸渍和涂覆组合物中的光固化试剂，例如如ep7086中所述。这种组合物的例子为凝胶涂层树脂，其经受关于固化活性和耐泛黄性的严格要求，以及纤维加强的模制品(例如是平面的或者具有纵向波纹或横向波纹的光漫射板)。用于制造这种模制品的技术，比如手工铺叠(handlay-up)、喷涂法(spraylay-up)、离心浇铸法或者纤维缠绕法(filamentwinding)，其例如如phselden，
根据本发明的组合物和化合物可用于全息照相、波导、光学开关的制造，其中优点在于，利用照射区域和未经照射的区域之间在折射指数上的差异而显影。
将可光固化的组合物用于成像技术和信息载体的光学制造也是同样重要的。在这类应用中，如上所述，涂到载体上的层(湿的或干的)以成像方式，例如通过光掩膜，使用uv光或者可见光进行照射，然后将该层的未曝光区域用显影剂进行处理而除去。将可光固化的层施用于金属也可以通过电沉积进行。暴露区域通过交联聚合，因此是不溶解的，并且保留在载体上。合适的着色产生可见图像。在载体是镀金属层时，金属可在曝光和显影之后，在未曝光区被蚀刻掉或通过电镀来增强。用这种方法，可以产生电子电路和光致抗蚀剂。
可光聚合的组合物进一步可用于制造功能玻璃，例如如jp10287450a中所述。
本发明的可光固化的组合物可以进一步用于固化带电单体(例如具有nh4cl基团的丙烯酸酯等)等。这种组合物例如被用于制备聚电解质或者相应的共聚物。
本发明还提供用于单体的、低聚的或者聚合的化合物(含有至少一种烯属不饱和双键)的光聚合的方法，其包括：将如上所述的至少一种式(i)的光引发剂化合物或者至少一种式(i”)的光引发剂化合物添加入上述化合物中，然后使用电磁辐射(例如波长200～600nm的光)或者使用粒子辐射(比如例如电子束或者x射线)来辐照所得到的组合物；并且本发明还提供如上所述的光引发剂或者光引发剂混合物的用途，用于单体的、低聚的或者聚合的化合物(含有至少一种烯属不饱和双键)的光聚合。
如上所述，本发明的主题还涉及一种方法，其用于制备：着色的和未着色的油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨(例如丝网印刷油墨)、用于胶版印刷-、柔性版印刷-或者喷墨印刷的油墨、印刷板、粘合剂、密封剂、浇注部件、牙科组合物、泡沫、模塑化合物、复合组合物、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷镂花模版(stencil)，用于通过立体光刻制造三维物体，以及作为图像记录材料的光致抗蚀剂组合物、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图像记录材料。
本发明进一步提供经涂覆的基材，在其至少一个表面上涂覆了如上所述的组合物、以及通过固化如上所述的可聚合组合物获得的聚合或者交联组合物。
新型组合物对辐射的灵敏度通常从大约190nm(通过uv区)延伸至红外区(大约20，000nm，特别是1200nm)，特别是从190nm延伸至650nm(取决于光引发剂部分，可选地与上文所述的敏化剂组合)，因此跨越非常宽的范围。合适的照射例如以日光或者来自人造光源的光的形式存在。因此，采用大量的明显不同种类的光源。点光源和阵列(“灯毯”)两者都是合适的。其例子为碳弧灯、氙弧灯、中等-、超高-、高-和低-压力汞灯，可能具有金属卤化物掺杂物的灯(金属-卤素灯)、微波激发的金属蒸汽灯、准分子灯(excimerlamp)、超光化荧光管、荧光灯、氩气白炽灯、电子闪光灯、照相泛光灯、电子束和x射线。根据本发明，灯和要曝光的基材之间的距离可以根据预期用途和灯的种类与输出而变化，可以是例如1cm至150cm。激光光源，例如准分子激光器，比如在248nm下曝光的kryptonf激光器也是合适的。还可以使用在可见光区域中的激光。
可选地，通过发光二极管(led)或者有机发光二极管(oled)例如紫外发光二极管(uv-led)提供光化辐射。所述led允许辐射源的即时的通断切换。进一步地，uv-led通常具有较窄的波长分布，并且提供定制峰值波长的可能性，此外还提供电能到紫外辐射的有效转换。
如上所述，根据使用的光源，在许多情况下使用如上所述的敏化剂是有利的，该敏化剂的吸收光谱与辐射源的发射光谱尽可能接近。
以下实施例用于更详细地说明本发明，但本发明不限于所述实施例的范围。除非另有说明，说明书其余部分和权利要求书中的份数和百分数都以重量计。如果在实施例中提及具有大于三个碳原子的烷基而没有提及任何特定异构体时，那么在各个情况下均指正异构体。
合成例：
实施例1：2-羟基-1-[7-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-9h-呫吨-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮(化合物1，cmpd1)
中间体i-1a：2-甲基-1-[7-(2-甲基丙酰基)-9h-呫吨-2-基]丙烷-1-酮
将异丁酰氯(26.64g，0.25mol)和呫吨(18.22g，0.1mol)溶解在100ml的1，2-二氯乙烷中，然后将该溶液冷却至-15℃。然后在30分钟之内，并且在-10℃～-15℃之间的温度下，向搅拌溶液中添加三氯化铝(33.3g，0.25mol)。然后在室温下将所获得的橙色混合物搅拌18个小时，然后将其缓慢倾倒入600g的冰、50ml的32％盐酸和150ml的二氯甲烷的搅拌混合物中。分离有机层，使用50ml的5％hcl、1mna2co3和水进行洗涤，通过mgso4进行干燥，并进行蒸发。将该残余物从二氯甲烷–甲醇中再结晶，以提供29.2g的标题化合物，其为白色固体，熔点：125-131℃。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):7.83-7.81(m,4arh),7.10-7.07(m,2arh),4.13(s,2h,ch2),3.55-3.49(m,2h),1.21(d,12h).
中间体i-1b：2-溴代-1-[7-(2-溴代-2-甲基-丙酰基)-9h-呫吨-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮
将中间体i-1a(24.18g，0.075mol)溶解在100ml的二氯甲烷中，然后将该溶液冷却至3℃。然后，在1小时之内，在3～5℃的温度下，向搅拌溶液中添加在75ml的二氯甲烷中的溴的溶液(24.0g，0.15mol)。然后在室温下将该混合物搅拌3小时，然后使用200ml的冷水进行稀释。分离有机层，使用100ml的1mnahco3和水进行洗涤，通过mgso4进行干燥，并且进行蒸发。将该残余物从二氯甲烷–乙腈中再结晶，以提供26.5g的标题化合物，其为白色固体，熔点：129-138℃。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.15-8.10(m,4arh),7.10-7.08(m,2arh),4.16(s,2h,ch2),2.08(s,12h).
cmpd.1:
将中间体i-1b(8.64g，0.018mol)溶解在35ml的四氢呋喃中。然后向该溶液中添加在14ml的水中的naoh溶液(2.88g，0.072mol)。在室温下，对所获得的乳液进行强力搅拌26小时。然后，添加二氯甲烷(60ml)、水(100ml)和1mhcl(40ml)。将有机层分离，使用水进行洗涤，通过mgso4进行干燥，并且进行蒸发。将该残余物从乙酸乙酯中再结晶，以提供5.1g的标题化合物，其为白色固体，熔点：159-162℃。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):7.98-7.94(m,4arh),7.11-7.08(m,2arh),4.14(s,2h,ch2),4.04(s,2oh),1.63(s,12h).
实施例2：2-羟基-1-[7-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-9，9-二甲基-呫吨-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮(化合物2，cmpd2)
中间体i-2a：1-[9，9-二甲基-7-(2-甲基丙酰基)呫吨-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮
类似于中间体i-1a，中间体i-2a以85％收率、由9，9-二甲基呫吨制得。白色固体，熔点为105-109℃。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.15-8.14(d,2arh),7.88-7.85(dd,2arh),7.15-7.13(d,2arh),3.61-3.54(m,2h),1.72(s,2xch3)1.26-1.24(d,12h).
中间体i-2b：2-溴代-1-[7-(2-溴代-2-甲基-丙酰基)-9，9-二甲基-呫吨-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮
类似于中间体i-1b，中间体i-2b以89.3％收率、由中间体i-2a制得。白色固体，熔点为118-130℃。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.38-8.37(d,2arh),8.19-8.16(dd,2arh),7.14-7.11(d,2arh),2.08(s,12h),1.73(s,2xch3).
cmpd.2:
类似于cpmd.1，cmpd2以93.2％收率、由中间体i-2b制得。白色固体，熔点为107-119℃。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.27-8.26(d,2arh),8.01-7.99(dd,2arh),7.14-7.12(d,2arh),4.09(bs,2xoh),1.72(s,2xch3),1.66(s,12h).
实施例3：2-羟基-1-[8-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)吩噁噻-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮(化合物3，cmpd3)
中间体i-3a：2-甲基-1-[8-(2-甲基丙酰基)吩噁噻-2-基]丙烷-1-酮
类似于中间体i-1a，中间体i-3a以77％收率、由吩噁噻制得(在从甲醇中两次结晶之后)。淡黄固体，熔点为82-92℃。根据nmr，它由以ca1：1的比率的两个区域异构体构成。在这些区域异构体中的异丁酰基推测分别处于吩噁噻环系中的2，7位置，2，8的位置上。
1h-nmr(cdcl3,400mhz，δppm):7.74-6.98(m,6arh),3.48-3.41(m,2h),1.27-1.17(m,12h).
中间体i-3b：2-溴代-1-[8-(2-溴代-2-甲基-丙酰基)吩噁噻-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮
类似于中间体i-3a，中间体i-3b以91.5％收率、由中间体i-3a制得。黄色固体，熔点为104-131℃。根据nmr，它由以ca1：1的比率的两个区域异构体构成。在这些区域异构体中的异丁酰基推测分别处于吩噁噻环系中的2，7位置，2，8的位置上。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.06-7.0(m,6arh),2.04(s,6h),2.03(s,6h)
cmpd.3:
类似于表1中的cpmd.1，cmpd3以78％收率、由中间体i-3b制得。黄色固体，熔点为119-125℃。根据nmr，它由以ca1：1的比率的两个区域异构体构成。在这些区域异构体中的异丁酰基推测分别处于吩噁噻环系中的2，7位置，2，8的位置上。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):7.89-7.0(m,6arh),3.81(s,0h),3.79(s,oh),1.61(s,6h),1.60(s,6h).
实施例4：2-羟基-1-[8-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)噻蒽-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮(cmpd4)
中间体i-4a：2-甲基-1-[8-(2-甲基丙酰基)噻蒽-2-基]丙烷-1-酮
类似于中间体i-1a，中间体i-4a以24.5％收率、由噻蒽制得(在从乙腈中两次结晶之后)。淡黄固体，熔点为98-110℃。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.01-8.00(d,2arh),7.83-7.80(dd,2arh),7.54-7.52(d,2arh),3.53-3.44(m,2ch),1.21-1.19(d,12h).
中间体i-4b：2-溴代-1-[8-(2-溴代-2-甲基-丙酰基)噻蒽-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮
类似于中间体i-1b，中间体i-4b以95％收率、由中间体i-4a制得。黄色固体，熔点为114-118℃。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.22-8.21(d,2arh),8.10-8.07(dd,2arh),7.55-7.53(d,2arh),2.03(s,12h).
cmpd.4:
类似于cpmd.1，cmpd4以79％收率、由中间体i-4b制得。黄色固体，熔点为143-147℃。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):7.76-7.75(d,2arh),7.59-7.56(dd,2arh),7.06-7.04(d,2arh),3.31(s,0h),1.10(s,12h).
实施例5：2-羟基-1-[8-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)二苯并呋喃-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮，(cmpd5)
中间体i-5a：2-甲基-1-[8-(2-甲基丙酰基)二苯并呋喃-2-基]丙烷-1-酮
类似于中间体i-1a，中间体i-5a由二苯并呋喃制得。粗制品以99％收率获得，其为粘性的淡黄色油。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.65-8.64(d,2arh),8.17-8.14(dd,2arh),7.66-7.64(d,2arh),3.71-3.63(m,2ch),1.29-1.27(d,12h).
中间体i-5b：2-溴代-1-[8-(2-溴代-2-甲基-丙酰基)二苯并呋喃-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮
类似于中间体i-1b，中间体i-5b以69％收率，由中间体i-5a制得(在从甲醇的结晶之后)。米白固体，熔点为127-160℃，纯度大约为95％(根据1h-nmr)。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.89-8.88(d,2arh),8.47-8.44(dd,2arh),7.67-7.64(d,2arh),2.14(s,12h).
cmpd.5:
类似于cpmd.1，cmpd5以69.5％收率、由中间体i-5b制得。白色固体，熔点为121-148℃，纯度大约为95％(根据1h-nmr)。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.81-8.80(d,2arh),8.30-8.28(dd,2arh),7.68-7.66(d,2arh),3.89(bs,2oh),1.74(s,12h).
实施例6：2-(二甲氨基)-1-[8-[2-(二甲氨基)-2-甲基-丙酰基]吩噁噻-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮(cmpd6)
中间体i-6a：[8-(2-甲氧基-3，3-二甲基-环氧乙烷基-2-羰基)吩噁噻-2-基]-(2-甲氧基-3，3-二甲基-环氧乙烷-2-基)甲酮
在30分钟之内，在0℃下，向在150ml的甲醇中的2-溴代-1-[8-(2-溴代-2-甲基-丙酰基)吩噁噻-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮(中间体i-3b，24.91g，0.05mol)的搅拌悬浮液中，添加在45ml的甲醇中的甲醇钠(5.94g，0.11mol)的溶液。然后，在室温下将该混合物进行搅拌96小时，然后在减压下蒸发甲醇。将该残余物溶解在40ml的水和150ml的二氯甲烷中，将有机层进行分离，使用50ml的水进行洗涤，通过mgso4进行干燥，并且进行蒸发，以提供20.8g的粗加工的标题化合物(其为浓黄色油)。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):7.28-7.01(m,6arh),3.23-3.19(bs,2och3),1.50(bs,2xch3),1.04(bs,2xch3).
cmpd.6:
将中间体i-6a(20.35g，ca0.05mol)、40ml的二甲苯和二甲胺(14.25g的33％的乙醇溶液，0.104mol)，加入350ml的钢制高压釜中。然后，将该高压釜在130℃下进行加热20小时，然后冷却至室温。将该反应混合物进行蒸发，然后使用乙酸乙酯-庚烷1：6，将油状残余物在硅胶上进行色谱分析。从甲醇中将纯组分进行再结晶两次，以提供9.22g的标题化合物(其为淡黄固体，熔点为138-147℃)。根据nmr，它由以ca1：1的比率的两个区域异构体构成。在这些区域异构体中的二甲氨基异丁酰基推测分别处于吩噁噻环系中的2，7位置、2，8的位置上。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.34-8.16(m,4arh),7.10-6.97(m,2arh),2.26(s,6h,ch3),2.25(s,6h,ch3),1.28(s,6h,ch3),1.27(s,6h,ch3).
实施例7：2-(二甲氨基)-1-[7-[2-(二甲氨基)-2-甲基-丙酰基]-9，9-二甲基-呫吨-2-基]-2-甲基-丙烷-1-酮(cmpd7)
中间体i-7a：[7-(2-甲氧基-3，3-二甲基-环氧乙烷基-2-羰基)-9，9-二甲基-呫吨-2-基]-(2-甲氧基-3，3-二甲基-环氧乙烷-2-基)甲酮
类似于中间体i-6a，中间体i-7a以ca99％收率(粗加工)、由中间体i-2b制得(其为浓黄色油)。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):7.51-7.49(bs,2arh),7.31-7.28(dd,2arh),7.08-7.06(d,2arh),3.21(s,2xoch3),1.67(bs,2xch3),1.56(s,2xch3),1.03(s,2xch3).
cmpd.7:
类似于表1中的cpmd.6，cmpd7以8％收率、由中间体i-7a制得。白色固体，熔点为152-173℃，纯度大约为95％(根据1h-nmr)。
1h-nmr(cdcl3,400mhz,δppm):8.72(bs,2arh),7.52-7.50(d,2arh),7.02-7.0(d,2arh),2.28(s4xch3),1.68(s,2xch3),1.28(s,4xch3).
本申请实施例：
实施例a1：可自由基聚合的清漆(clearcoat)配方的光固化
本发明的化合物在由以下混合物构成的清漆(clearcoat)配方中进行评价：
20wt％的聚酯-丙烯酸酯
80wt％的胺改性的聚醚-丙烯酸酯
除非另有说明，否则各化合物以4wt％的水平、在该液体自由基可固化的涂料配方中进行评价。在适当的溶解光引发剂化合物(澄清溶液)之后，利用下拉(draw-down)技术，将配方以12μm的湿膜厚度、应用在白卡纸(100×150mm)上。然后，将经涂覆的基材放置在ist-metz有限公司光固化设备(模型“m-30-2x1-blku-tr-5-ss-n2-slr")(其配备有经空气冷却的冷镜反光器(cmk)，并且配备有以200w/cm操作的1盏中压汞灯)的传送带上。利用耐干摩擦性(drr)试验，在照射之后，立即评估在正常情况下(即未在惰性气氛下)的光固化反应的质量：当涂层表面在使用纸织物摩擦表面之后而无任何痕迹时，可以实现令人满意的固化。光引发剂的效率通过配方的硫化速度进行定量，其被定义为在仍然实现令人满意的固化(通过drr试验)时的最大皮带速度(m/min)。
结果概括在表1中。显而易见，本发明的化合物，例如化合物nr.2和nr.5，相比于本领域现有的光引发剂化合物(例如单官能α-羟基酮(ahk)
表1
实施例a2：可自由基聚合的蓝色柔性版墨水配方的光固化
在如表2详述的蓝色柔性版墨水配方中评价光引发剂。
表2
除非另外提及，否则各化合物以5wt％的水平、在自由基可固化的蓝色柔性版墨水配方(即5g的光引发剂化合物+95g的如表2中所述的配方)中进行评价。利用实验室柔性版墨水涂布器“prüfbau”(prüfbaumehrzweckprobedruckmaschinetypmz-2)，以1.6g/m2的湿膜厚度，将墨水涂布于新鲜电晕处理后的白色聚酯(pe)膜上。然后，将经涂覆的基材放置在ist-metz有限公司光固化设备(模型“m-30-2x1-blku-tr-5-ss-n2-slr")(其配备有经空气冷却的冷镜反光器(cmk)，并且配备有以200w/cm操作的1盏中压汞灯)的传送带上。利用rel试验(dinen20105-a02&a03)，在照射之后，立即评估在正常情况下(即不在惰性气氛下)的墨水的完全固化：当涂层表面在使用纸织物摩擦表面之后而无任何痕迹时，可以实现令人满意的固化。光引发剂的效率通过配方的硫化速度进行定量，其被定义为在仍然实现令人满意的固化(通过rel试验)时的最大皮带速度(m/min)。
结果概括在表3中。显而易见，相比于用作参照物质的现有水平的用于柔性版墨水的光引发剂(即α-氨基酮(aak)2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(
表3
实施例a3：可自由基聚合的黄色柔性版墨水配方的光固化
考虑到光引发剂comp2在清漆(clearcoat)配方和蓝色柔性版墨水这两者中的高效率，它还可以在表4中详述的黄色柔性版墨水配方中进行评价。
表4
各光引发剂化合物以5wt％的水平、在自由基可固化的黄色柔性版墨水配方(即5g的pi+95g的表5中的配方)中进行评价。利用实验室柔性版墨水涂布器“prüfbau”(prüfbaumehrzweckprobedruckmaschinetypmz-2)，以1.6g/m2的湿膜厚度，将墨水涂布于新鲜电晕处理后的白色pe膜上。然后，将经涂覆的基材放置在ist-metz有限公司光固化设备(模型“m-30-2x1-blku-tr-5-ss-n2-slr")(其配备有经空气冷却的冷镜反光器(cmk)，并且配备有以200w/cm操作的1盏中压汞灯)的传送带上。利用rel试验(dinen20105-a02&a03)，在照射之后，立即评估在正常情况下(即不在惰性气氛下)的墨水的完全固化：当涂层表面在使用纸织物摩擦表面之后而无任何痕迹时，可以实现令人满意的固化。光引发剂的效率通过配方的固化速度进行定量，其被定义为在仍然实现令人满意的固化(通过rel试验)时的最大皮带速度(m/min)。
结果概括在表5中。显而易见地，相比于目前工艺水平的柔性版墨水用光引发剂(即α-氨基酮2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(
表5