专利名称：挤出涂覆制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有涂覆在基底上的聚烯烃层的挤出涂覆制品。聚烯烃层包括LDPE 和m-LLDPE的共混物。
背景技术：
使用挤出涂覆方法将聚合物薄层施加至例如纸或金属箔的基底以提供一定的性能例如热封性能、抗穿刺性能以及撕裂强度。通常使用低密度聚乙烯(LDPE)的原因是因为其容易加工、物理性能以及相当低的成本。然而，需要额外的改进，特别是在保持物理性能的同时还需要对延伸性(drawdown)(施加薄涂层的能力)进行改进。为了改善延伸性，使用具有更高熔融指数的LDPE，但是其导致性能上的损失，例如热粘着强度和密封强度的损失。已经使用聚乙烯共混物完成了一些工作。举例来说，美国专利US4，339，507揭示了用于挤出涂覆的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和LDPE共混物。涂覆有包含75-85% LLDPE 共混物的纸被热密封，但是其并没有揭示密封强度或者热粘着强度。其没有揭示茂金属 LLDPE (m-LLDPE)。差示扫描量热结果没有被公开，但是通过所描述的方法制备的LLDPE具有一个熔点。美国专利US5，376，439揭示了由低至中密度聚乙烯，包括LDPE，和由茂金属催化剂制备的极低密度聚乙烯(VLDPE)的共混物制备的膜。VLDPE具有“基本上单一熔点特性”。 膜的厚度范围为约0.5密耳(mil)至约2密耳(12. 7微米至50. 8微米)，优选为约0. 75密耳至约1. 5密耳(19微米至38微米)。还揭示了 ABA层状薄膜，其中A表示共混物。未揭示挤出涂层。未公开挤出涂层重要的特性例如延伸性、热粘着强度以及密封强度。美国专利US5，395，471揭示了利用热塑性组合物挤出涂覆基底的方法。该热塑性组合物包含Owt %至90wt %选自齐格勒-纳塔线性乙烯聚合物和LDPE的聚合物以及 10wt%至100wt%具有特定流变学和分子量分布要求的并且优选通过限制几何构型的单中心催化剂制备的基本上线性的乙烯聚合物。该基本上线性的乙烯聚合物具有0. 85g/cm3至 0. 96g/cm3的密度和单一熔点。共混组分对特性例如延伸性、热粘着强度以及密封强度的作用还没有被完全了解，但是宽分子量分布和在齐格勒-纳塔催化的LLDPE中引入非均一共聚单体以促使组合性能的改善是可能的。然而，这一宽分子量分布和非均一共聚单体的引入还促使产生蜡状副产物，其增加了制造成本和复杂性。尽管进行了大量的研究，但是仍在加工性能和物理性能之间寻求着平衡点。如果能够获得这样的改进，那么其将是十分有用的。发明概述在一方面，本发明涉及挤出涂覆制品。在基底上涂覆有聚烯烃层。该聚烯烃层具有2微米至12微米的厚度范围并且包括低密度聚乙烯(LDPE)和基于单中心的具有至少两个熔点的线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)的共混物。本发明还包括多层制品，其具有基底、内
3层聚合物层以及外层聚烯烃层。还包括挤出涂覆方法。发明详述本发明涉及挤出涂覆制品。挤出涂覆通常涉及加热聚合物至高于其熔点的温度， 通过平模将其挤出至基底上，该基底穿过熔融聚合物的帘幕，使涂覆的基底受到一定的压力以产生粘合力，并且之后冷却。涂层的厚度受到不同因素的影响，包括挤出条件、聚合物的流变学特性以及基底穿过帘幕的速度。优选地，在保持涂层性能的同时尽可能薄地施涂。 一种便利地测试涂层厚度的量度为磅(lbs.)每令(pounds per ream)。一令为3000平方英尺(ft2)。延伸性是用来测试熔融聚合物在断裂之前可以被延伸至多薄的量度。延伸性可以通过在基底上涂覆一定重量的涂层并降低涂覆的重量直至涂层变得有瑕疵来测定，该瑕疵归因于不稳定的熔体帘幕或者涂层的变异性，尤其是在其边缘。在挤出涂覆中，取决于材料和涂覆条件，涂层在基底边缘处可以更厚。这被称之为边缘熔珠(edge bead)。边缘熔珠通常是由于基底移动速度相对于挤出物退出模具速度的比率增大时而产生的。延伸性数值是提供均一涂层的最小涂覆重量。优选地，该延伸性数值小于7磅每令。本发明的挤出涂覆制品包括基底和涂覆在基底上的聚烯烃层。基底可以是薄膜、 片材或者制品并且可以是纸、纸板、塑料膜、金属膜或者金属箔。该金属或者金属箔可以是任意金属。合适的金属包括铁、不锈钢、铜和铝。优选地，基底是平的并且是纸、纸板或者金属箔。聚烯烃层具有2微米至12微米的厚度范围。该层包括共混物，其包括低密度聚乙烯(LDPE)和基于单中心的线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)。该共混物包括60衬％至90wt% 的LDPE。LDPE通常通过高温高压方法来制备并且被认为通过自由基机理来进行。该LDPE 具有大于5dg/min的熔融指数(MI2)，其根据ASTM D1238，190/2. 16条件来测定。该共混物进一步包括IOwt %至40wt %的基于单中心的线性低密度聚乙烯 m-LLDPE。所谓“单中心”，我们是指具有均一种类催化中心的催化剂，其包括茂金属催化剂和后茂金属(post-metallocene)催化剂，但是不包括具有多个不同催化中心的催化剂，其例如为齐格勒-纳塔催化剂和铬菲利浦型(chromium Phillips-type)催化剂。优选地，该催化剂包括活化剂和有机金属络合物，其中该有机金属络合物包括第三族至第十族过渡金属和至少一种聚合稳定的结合至该过渡金属的阴离子配体。合适的m-LLDPE包括例如可获自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chenical)的Exceed 和Enable 等级的m_PE和获自于陶氏化学(Dow chemical)的Affinity 聚烯烃塑性体。用于本发明共混物的m-LLDPE 具有小于5dg/min的熔融指数，其根据ASTM D1238，190/2. 16条件来测定。通过差示扫描量热(DSC)测定，m-LLDPE具有至少两个熔点。据信该特征赋予聚合物共混物良好的热密封能力。DSC熔点的数量可以通过首先熔融试样以去除任意的受热历程并且之后以均一的速率冷却来测定。之后以一受控的速率加热该试样并观测热事件。 熔点由吸热峰来指示。如果试样具有单一的熔点，那么将观测到单一的吸热峰。多个吸热峰表示多个熔点。优选地，该共混物包括20衬％至40衬％的m-LLDPE。优选地，挤出涂覆制品具有良好的密封强度和良好的热粘着强度。对于涂覆制品而言，一项有价值的用途是在包装方面。当包装物包含其内容物之后，通常在升高的温度下将其密封。密封强度测量了撕开该密封需要的力。高密封强度可以允许增强的密封完整性，特别是当包装的产品为细微粉末的时候，其会干扰良好密封的获得。密封强度可以根据ASTM D 882/F88测定。当在110°C密封并且在室温下测试的时候，密封强度优选为大于3. 0 磅。热粘着强度为在升高的温度下密封强度的量度。当包装被第一次密封的时候，其还是热的并且易受到可使密封分开的外力。热粘着强度可以根据ASTM F1921来测定。优选地， 在110°C下的热粘着强度大于0. 4磅，更优选大于0. 7磅。优选地，在100°C下的热粘着强度大于0. 7磅，更优选大于0. 8磅。另一方面，本发明涉及多层制品，其包括基底、内层聚合物层以及外层聚烯烃层， 其中，该内层和外层被共挤出在基底上。该基底和聚烯烃层与描述于挤出涂覆制品中的相同。该内层聚合物层可以是任意的聚合物或者聚合物共混物，例如聚丙烯、聚乙烯、酸酐接枝的聚烯烃、尼龙或者丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ共聚物。优选地，该聚合物赋予多层制品某种性能，例如改善的硬度、改善的阻隔性能或者改善的粘合性。优选地，该聚合物是聚烯烃或者接枝的聚烯烃。在另一方面，本发明涉及制备挤出涂覆制品的方法。制备包括60wt%至90wt%的 LDPE和10衬％至40wt%的m-LLDPE的共混物并将其加料至挤出机。该LDPE具有大于5dg/ min的MI2。该m-LLDPE具有小于5dg/min的MI2,并且具有由DSC测定的至少两个熔点。该挤出物被施涂于基底。该挤出物可以作为挤出薄膜或者任选地作为吹塑薄膜而被施涂。优选地，该基底是移动的、平的基底，例如纸、纸板、金属箔或者塑料膜。该涂覆的基底之后通常经过一套反向旋转的辊之间，其将涂层压至基底上以确保完全的接触和粘着。涂层厚度为2微米至12微米厚。该厚度可以通过改变挤出条件，即在挤出机中喂入共混物的速率或者移动基底的速度来控制。优选地，该基底以大于300英尺每分钟的速度移动穿过熔体帘眷ο下文的实施例仅仅是用来对本发明进行举例说明。本领域技术人员将认识到许多变化均在本发明的实质之内和落入权利要求的范围。实施例1 制备70wt % LDPE和30wt % m-LLDPE的干燥共混物。该LDPE通过高温、自由基方法制备并且具有根据ASTM D1238、190/2. 16条件测定的MI2 = 10dg/min ；根据ASTM D-1505-96 测定的密度=0. 918g/cm3 ；并且可以作为 NA214000 获自 Equistar Chemicals, LP。该m-LLDPE为用茂金属催化剂制备的己烯基乙烯共聚物并且其MI2 = 3. 5dg/min ； 密度=0. 912g/cm3 ；并且可以作为Exceed !3512CB获自埃克森美孚公司。2. 44mg的m-LLDPE 样品通过DSC测试，其以10°C每分的速率将样品加热至160°C，维持5分钟，以10°C每分的速率将样品冷却至0°C，并且在温度以10°C每分的速率增加至160°C的过程中进行扫描。该 m-LLDPE表现出多个熔点，具有最大在101°C的明显吸热，最大在113°C的明显吸热，以及最大在117°C的肩吸热。该共混物的MI2 = 7. 3dg/min ；密度=0. 916g/cm3。该共混物在330°C的熔体温度下通过具有30英寸幅宽的单螺杆挤出机挤出，并且将挤出物施涂在以500英尺每分钟移动的牛皮纸(Kraft paper)上。初始涂覆重量为14磅每令并且“缩幅”(被定义为模具宽度与最终涂层宽度之间的差值，在延伸性=14磅/令的条件下测量)为3.6英寸。涂覆的纸穿过一套反向旋转的辊以确保完全接触。将共混物喂入挤出机的速率逐步降低以观测熔体帘幕的稳定性和边缘熔珠的控制。低至3磅每令的涂覆重量的涂层均为均一的(例如延伸性=3磅/令)。涂层厚度为5微米。将涂覆的纸在110°C密封并且让其冷却至室温。密封强度(根据ASTMD882/F88测得)为3. 4磅。在110°C下的热粘着强度(ASTM F1921)为
0.83磅并且在100°C下为0. 88磅。实施例2制备85wt% LDPE和15wt% m-LLDPE的干燥共混物。该LDPE与实施例1中所使用的相同。该m-LLDPE为使用茂金属催化剂制备的己烯基乙烯共聚物并且其MI2= l.Odg/ min ；密度=0. 912g/cm3 ；并且可以作为Exceed 1012CA获自埃克森美孚公司。该m-LLDPE 表现出多个熔点，具有最大在103°C的明显吸热，最大在115°C的明显吸热，以及最大在 119°C的肩吸热。该共混物的MI2 = 7. ldg/min ；密度=0. 917g/cm3。该共混物被挤出并且将该挤出物如在实施例1中那样施涂在牛皮纸上。延伸性=5-6磅/令。涂层厚度10微米。结果在表1中列出。对比例3制备85wt% LDPE和15wt% LLDPE的干燥共混物。该LDPE与实施例1中所使用的相同。该LLDPE为用齐格勒-纳塔催化剂制备的丁烯基乙烯共聚物并且其MI2 = l.Odg/ min ；密度=0. 918g/cm3 ；并且可以作为Petrothene GA501020 获自 Equistar Chemicals, LP。该LLDPE表现出单一熔点，具有最大在121°C的急剧的吸热。该共混物具有的MI2 = 7. ldg/min ；密度=0. 918g/cm3。该共混物被挤出并且将挤出物如在实施例1中那样施涂在牛皮纸上。延伸性7-8磅/令。涂层厚度13微米。结果在表1中列出。对比例4制备85wt % LDPE和15wt % LLDPE的干燥共混物。该LDPE与实施例1中所使用的相同。该LLDPE为通过齐格勒-纳塔催化剂制备的己烯基乙烯共聚物并且其MI2 =
1.Odg/min ；密度=0. 918g/cm3 ；并且可以作为 Petrothene GA601030 获自 Equistar
Chemicals, LP。该LLDPE表现出单一熔点，具有最大在123°C的急剧的吸热。该共混物的 MI2 = 7. ldg/min ；密度=0. 918g/cm3。该共混物被挤出并且将挤出物如在实施例1中那样施涂在牛皮纸上。延伸性3-4磅/令。涂层厚度6微米。结果在表1中列出。对比例5LDPE与实施例1中使用的相同但不包括LLDPE，其被挤出并且将挤出物如在实施例1中那样施涂在牛皮纸上。延伸性10磅/令。涂层厚度18微米。结果在表1中列出。表1.涂覆纸
权利要求
1.一种挤出涂覆制品，包括基底和涂覆在基底上的聚烯烃层，其中，聚烯烃层具有2微米至12微米的厚度范围并且包括共混物，该共混物包括(a)60wt%至90wt%的低密度聚乙烯(LDPE)，其具有大于5dg/min的MI2 ；和(b) 10衬％至40wt%的基于单中心的线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)，其具有小于5dg/min的MI2,并且具有由差示扫描量热法(DSC)测得的至少两个熔点。
2.权利要求1的制品，当在110°C密封并在室温测试的时候，具有根据ASTMD882/F88 测量的大于3.0磅的密封强度。
3.权利要求1的制品，具有小于7磅/令的涂覆重量。
4.权利要求1的制品，根据ASTMF1921测量，其在110°C下具有大于0.7磅的热粘着强度。
5.权利要求1的制品，其中基底选自由纸、纸板、金属膜和金属箔构成的组。
6.权利要求1的制品，其中m-LLDPE为乙烯与C6-C12α -烯烃的共聚物。
7.权利要求1的制品，其中m-LLDPE具有0.910g/cm3至0. 925g/cm3的密度。
8.一种多层制品，包括基底、内层聚合物层和外层聚烯烃层，其中内层和外层在基底上被共挤出，并且其中该外层聚烯烃层具有2微米至12微米的厚度范围并且包括一共混物， 该共混物包括(3)60 {%至LDPE，其具有大于5dg/min的MI2 ；和(b) IOwt %至 40wt%的m-LLDPE，其具有小于5dg/min的MI2,并且具有由DSC测得的至少两个熔点。
9.一种方法，包括在基底上挤出涂覆熔融聚烯烃层以制备权利要求1的制品。
10.一种方法，包括在基底上共挤出涂层以制备权利要求8的多层制品，该涂层包括熔融的内层聚合物层以及熔融的外层聚烯烃层。
全文摘要
本发明揭示了挤出涂覆制品以及挤出涂覆基底的方法。使用具有大于5dg/min的MI2的LDPE和具有小于5dg/min的MI2并且具有由差示扫描量热法测定的至少两个熔点的m-LLDPE的共混物。合适的基底包括纸、纸板、金属膜和金属箔。聚烯烃层的厚度范围为2微米至12微米。获得了延伸性(drawdown)、密封强度以及热粘着强度的良好组合。
文档编号B32B27/32GK102333632SQ201080009669
公开日2012年1月25日 申请日期2010年2月25日 优先权日2009年2月27日
发明者R·S·韦伯, R·T·塞尔维斯特, T·J·施瓦布 申请人:伊奎斯塔化学有限公司