专利名称：热射线屏蔽性层叠体及使用其的热射线屏蔽性夹层玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及可适宜地用于耐冲击性、耐穿透性、防盗性优异的夹层玻璃等的包含热射线屏蔽层的层叠体。
背景技术：
一般，汽车中使用的玻璃、尤其是挡风玻璃使用在玻璃板之间夹持有透明粘接树脂层(中间膜)的结构的夹层玻璃。该粘接树脂层例如由PVB膜、EVA膜等形成，由于该粘接树脂层的存在，夹层玻璃的耐穿透性等提高。另外，对于来自外部的冲击，破损了的玻璃的碎片会保持贴合在粘接树脂层上的状态，因而防止其飞散。因此，例如，汽车的夹层玻璃即使因偷盗、侵入等目的而被破坏，也无法自由地打开窗，因而作为防盗用玻璃也是有用的。另一方面，例如汽车的车门玻璃和嵌入玻璃一般很少在事故中被破坏，因此不需要上述挡风玻璃程度的耐穿透性，因而使用稍微强化了的强度低的一块玻璃板。然而，在这种仅使用一块玻璃板的情况下，具有下述的缺点。即(1)在耐冲击性、耐穿透性等方面比夹层玻璃差；O)因偷盗、侵入等目的而被破坏时，会破裂而形成许多碎片，能够自由打开窗；等等。因此，也在研究车门玻璃和嵌入玻璃等也使用夹层玻璃这种特性的玻璃。作为适合于这种用途的玻璃，例如专利文献1和2中记载了借助于透明粘接剂层将玻璃板与塑料薄膜粘接而成的薄膜强化玻璃。将这种夹层玻璃的两块玻璃板、或薄膜强化玻璃的玻璃板与塑料薄膜粘接的透明粘接剂层如上所述，要求具有优异的粘接性和耐穿透性。上述夹层玻璃一般具有优异的粘接性和耐穿透性，安全性优异，但没有考虑热射线阻隔性。作为具有热射线阻隔功能的玻璃，例如热射线截止玻璃在市场上有售。该热射线截止玻璃以直接阻隔太阳光为目的，通过金属等的蒸镀、溅射加工对玻璃板的表面施加了金属/金属氧化物的多层涂层。该多层涂层对来自外部的擦伤的抵抗力弱，耐化学品性也较差。这种玻璃一般例如将由EVA等形成的中间膜层叠而形成夹层玻璃。另外，上述热射线截止玻璃由于使用了金属，因此有下述问题透明性降低，或阻碍电磁波透过而对手机、汽车导航仪等的通信功能产生不良影响。此外，上述热射线截止玻璃由于使用了多层涂层，因此还有变昂贵的问题。因此，提出了在中间膜中分散有热射线屏蔽剂的夹层玻璃。例如，专利文献3中提出了使用了在软质树脂中分散有作为热射线屏蔽剂的钨氧化物的中间膜的夹层玻璃。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-046217号公报专利文献2 日本特开2002-068785号公报专利文献3 :W02005/087680
发明内容
发明要解决的问题专利文献3中记载的具有中间膜的夹层玻璃通过使用由钨氧化物形成的热射线屏蔽剂来确保兼顾热射线截止功能和透明性。然而，使用这种包含钨氧化物的中间膜的夹层玻璃在长期使用时有变色为蓝色等的问题。因此，本发明的目的是提供即使包含由钨氧化物形成的热射线屏蔽剂也能抑制由变色导致的劣化的热射线屏蔽性层叠体。用于解决问题的方案钨氧化物虽然热射线(近红外线)屏蔽效果优异，但使用其的薄膜有时会出现伴随蓝变的透射率变化。可考虑其原因是薄膜在室外使用等而长时间曝露于太阳光。即，可考虑其原因可能是钨氧化物由于长时间被太阳光、尤其是紫外线照射而劣化、生成五价钨， 从而变色为蓝色。根据本发明人等的进一步研究发现，为了防止这种由钨氧化物导致的变色而添加了紫外线吸收剂的薄膜虽然可以防止由钨氧化物的氧化劣化导致的向蓝色变色，但进一步长期使用时有可能变色为黄色。发生这种黄变的原因不明，可考虑这是由为了抑制钨氧化物劣化而添加的紫外线吸收剂自身的经时劣化所导致的。如此，不仅是钨氧化物，而且紫外线吸收剂也会因紫外线而劣化。本发明人等鉴于这些问题进行了种种研究，结果发现，通过在具有特定的紫外线截止性的粘接树脂层中进一步添加光稳定剂，可以解决上述问题。S卩，本发明通过一种热射线屏蔽性层叠体解决上述问题，所述热射线屏蔽性层叠体的特征在于，其具有包含钨氧化物和/或复合钨氧化物的热射线屏蔽层、和至少一层粘接树脂层，所述粘接树脂层包含紫外线吸收剂、光稳定剂和粘接树脂，并且，所述粘接树脂层的波长380nm的透光率为10%以下。发明的效果本发明的热射线屏蔽性层叠体通过包含由钨氧化物形成的热射线屏蔽剂，可以有效地截止近红外线。另外，前述热射线屏蔽性层叠体通过具有特定的紫外线截止性，可以高度防止由钨氧化物的氧化劣化导致的蓝变，并且通过包含光稳定剂，可以在进一步长期使用中防止由紫外线吸收剂的劣化导致的黄变。因此，本发明的热射线屏蔽性层叠体有效地截止热射线(红外线)，且可高度抑制由变色导致的劣化，可以长期维持优异的透明性。
图1示出作为本发明的一个优选实施方式的热射线屏蔽性层叠体的示意剖视图。图2示出作为本发明的另一优选实施方式的热射线屏蔽性层叠体的示意剖视图。图3为本发明的热射线屏蔽性夹层玻璃的示意剖视图。图4为本发明的热射线屏蔽性玻璃的示意剖视图。附图标记说明110,210,410 热射线屏蔽层；
120AU20B 粘接树脂层；220A.220B 粘接树脂层；420 粘接树脂层；230、330、430 塑料薄膜；340A、340B 透明基材；450:硬涂层。
具体实施例方式本发明的热射线屏蔽性层叠体具有包含钨氧化物和/或复合钨氧化物的热射线屏蔽层、和至少一层粘接树脂层。此外，在本发明中，热射线一般是指红外线，尤其是太阳光线中使温度升高的具有 780nm以上的波长的红外线。[粘接树脂层]本发明的热射线屏蔽性层叠体中使用的粘接树脂层包含紫外线吸收剂、光稳定剂和粘接树脂。通过如此包含紫外线吸收剂，使得粘接树脂层的波长380nm的透光率为5%以下，优选为3%以下，更优选为以下。根据这种粘接树脂层，可以高度防止由于热射线屏蔽层中包含的(复合)钨氧化物发生氧化劣化而变色为蓝色。另外，光稳定剂能够捕捉由紫外线的照射产生的有害自由基而稳定化。粘接树脂层通过包含光稳定剂，可以高度防止由于紫外线吸收剂劣化而变色为黄色。粘接树脂层中的光稳定剂的含量相对于100质量份粘接树脂优选为0. 05 1. 0 质量份，更优选为0. 1 0. 5质量份。如果光稳定剂的含量在前述范围内，则可以高度防止紫外线吸收剂劣化。作为光稳定剂，特别优选列举出受阻胺系光稳定剂。受阻胺系光稳定剂通过与紫外线吸收剂组合使用而显示相乘效果，可以高度防止热射线屏蔽性层叠体变色。作为受阻胺系光稳定剂，优选列举出下述物质。作为低分子量的受阻胺系光稳定剂，可列举出由癸二酸双0，2，6，6_四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1，1_ 二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应产物(分子量 737)70%重量％与聚丙烯30重量％形成的物质；双(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)[[3，
5-双(1，1_二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯(分子量685)；双(1，2，2，6，
6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物 (分子量509) -M (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量481)；四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(分子量791)；四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)_1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(分子量847) ；2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯与十三烷基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯的混合物(分子量900) ；1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基-1，2，3，4- 丁烷四羧酸酯与十三烷基-1，2，3，4- 丁烷四羧酸酯的混合物(分子量900)等。作为高分子量的受阻胺系光稳定剂，可列举出聚[{6-(1，1，3，3_四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基} {(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6， 6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}](分子量2000 3100)；琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(分子量3100 4000) ；N, N，，N”，N”，-四-(4，6-双-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)_三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1， 10-二胺(分子量2286)和上述琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物的混合物；二丁胺· 1，3，5-三嗪*队^-双0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-六亚甲基二胺与N-O，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物(分子量沈00 3400)等。 上述受阻胺系光稳定剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。在这些当中，作为受阻胺系光稳定剂，优选使用双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、甲基-4-哌啶基癸二酸酯和双0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。粘接树脂层中可使用紫外线吸收剂。粘接树脂层中的紫外线吸收剂的含量相对于 100质量份粘接树脂优选为0. 01 2. 0质量份，特别优选为0. 5 2. 0质量份。即使是如此少量的紫外线吸收剂，也可以发挥优异的防变色效果。在粘接树脂层中，紫外线吸收剂⑶与光稳定剂(L)的质量比(L U)优选为 1 1 1 15，特别优选为1 5 1 10。由此，可以获得更高的防变色效果。作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物和苯甲酸酯系化合物等。其中，由于可以高度防止(复合)钨氧化物的氧化劣化，优选列举出二苯甲酮系化合物。作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，优选使用下述式(I)所示的化合物[化学式1]
权利要求
1.一种热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，其具有包含钨氧化物和/或复合钨氧化物的热射线屏蔽层、和至少一层粘接树脂层，所述粘接树脂层包含紫外线吸收剂、光稳定剂和粘接树脂，并且，所述粘接树脂层的波长380nm的透光率为10%以下。
2.根据权利要求1所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，所述粘接树脂层中的光稳定剂的含量相对于100质量份所述粘接树脂为0. 05 1. 0质量份。
3.根据权利要求1或2所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，所述光稳定剂是受阻胺系光稳定剂。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，所述粘接树脂层中的紫外线吸收剂的含量相对于100质量份所述粘接树脂为0. 01 2. 0质量份。
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，所述紫外线吸收剂与光稳定剂的质量比为1 1 1 15。
6.根据权利要求1 5中的任一项所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，所述紫外线吸收剂是二苯甲酮系紫外线吸收剂。
7.根据权利要求1 6中的任一项所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，所述粘接树脂层的粘接树脂是乙烯醋酸乙烯酯共聚物。
8.根据权利要求1 7中的任一项所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，所述钨氧化物用通式WyOz表示，其中，W表示钨，0表示氧，而且2. 2彡z/y ( 2. 999 ；而且，所述复合钨氧化物用通式MxWyOz表示，其中，M表示选自H、He、碱金属、碱土金属、稀 ±7^ 、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、 Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta, Re、Be、Hf、Os、Bi、I 中的—禾中以± 元素，W表示钨，0表示氧，而且0. 001彡x/y彡1，2. 2彡z/y彡3。
9.根据权利要求1 8中的任一项所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，所述热射线屏蔽层包含选自由氟树脂、有机硅树脂、烯烃树脂和丙烯酸类树脂组成的组中的至少一种粘结剂树脂。
10.根据权利要求1 9中的任一项所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，其是所述热射线屏蔽层夹持在两层所述粘接树脂层之间而成的。
11.根据权利要求1 9中的任一项所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，其是形成在塑料薄膜上的所述热射线屏蔽层夹持在两层所述粘接树脂层之间而成的。
12.根据权利要求10或11所述的热射线屏蔽性层叠体，其特征在于，其为热射线屏蔽性夹层玻璃用中间膜。
13.一种热射线屏蔽性夹层玻璃，其特征在于，其是权利要求10或11所述的热射线屏蔽性层叠体夹持在两块透明基材之间、且由它们粘接一体化而成的。
全文摘要
本发明的目的是提供即使包含由钨氧化物形成的热射线屏蔽剂也能抑制由变色导致的劣化的热射线屏蔽性层叠体。本发明的热射线屏蔽性层叠体的特征在于，其具有包含钨氧化物和/或复合钨氧化物的热射线屏蔽层、和至少一层粘接树脂层，所述粘接树脂层包含紫外线吸收剂、光稳定剂和粘接树脂，并且，所述粘接树脂层的波长380nm的透光率为10％以下。
文档编号B32B17/10GK102341233SQ2010800108
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月4日 优先权日2009年3月6日
发明者桑野耕二, 桥本诚夫 申请人:株式会社普利司通