专利名称：：并入cnt的玻璃纤维材料及其方法
技术领域：
：本发明涉及纤维材料，更具体涉及用碳纳米管改进的玻璃纤维材料。
背景技术：
：纤维材料在各种产业比如商业航空业、娱乐业、工业和运输业中，用于许多不同的应用。用于这些和其他应用的常用纤维材料包括例如，玻璃纤维、纤维素纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维和芳族聚酰胺纤维。尽管玻璃纤维材料由于它们高的表面积与重量比特别有用，但是它们增加的表面积使其更容易遭受化学攻击。湿度还可影响玻璃纤维材料的拉伸强度，这是因为吸收的湿气可加重微裂纹和表面缺陷，并使它们的韧性减小。结果，商业上可得的缠绕玻璃纤维材料用纤维上浆剂制造，如果需要改进玻璃纤维材料或者当采用新的上浆剂时，所述纤维上浆剂可能需要清除。这添加到工艺步骤，增加了通过暴露于湿气、磨损等破坏玻璃纤维和丝的可能性。玻璃纤维材料在许多复合材料中存在。为了在复合材料中实现玻璃纤维性质的益处，在纤维和基体之间应当有好的界面。在玻璃纤维上采用的上浆剂可在纤维和树脂基体之间提供物理化学连接并因此影响复合材料的机械性质和化学性质。上浆剂对于在亲水玻璃纤维和不相似的材料比如疏水基体材料之间提供界面是特别有用的。但是，大多数常规上浆剂比它们施加至的玻璃纤维材料具有更低的界面强度。结果，上浆的强度和它承受界面应力的能力最终决定总体复合材料的强度。因此，使用常规上浆剂，所得复合材料通常比玻璃纤维材料具有更小的强度。开发上浆剂和将所述上浆剂涂布在玻璃纤维材料上的方法对于解决上述一些问题以及赋予玻璃纤维材料期望的特性将是有用的。本发明满足了这种需要并还提供了相关优点。发明概述在一些方面，本文公开的实施方式涉及包括并入碳纳米管(CNT)的玻璃纤维材料的组合物。并入CNT(CNT-infUSed)的玻璃纤维材料包括可缠绕维度的玻璃纤维材以及与玻璃纤维材料结合的碳纳米管(CNT)。CNT的长度和分布是一致的。在一些方面，本文公开的实施方式涉及连续的CNT并入方法，其包括(a)在可缠绕维度的玻璃纤维材料表面上放置碳纳米管形成催化剂；和(b)在玻璃纤维材料上合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的玻璃纤维材料。连续CNT并入方法的特征可在于在CNT生长室中材料停留时间在大约5到300秒之间。在一些方面，本文公开的实施方式涉及连续的CNT并入方法，其包括(a)从熔融玻璃中挤出玻璃纤维材料；(b)在玻璃纤维材料表面上放置碳纳米管形成催化剂；和(c)在玻璃纤维材料上合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的玻璃纤维材料。在一些方面，本文公开的实施方式涉及可缠绕维度的玻璃纤维材料的连续CNT并入方法，其包括a)从玻璃纤维材料上清除上浆材料；b)上浆剂除去后将碳纳米管形成催化剂施加至玻璃纤维材料；c)加热纤维到至少500°C；和d)在玻璃纤维材料上合成碳纳米管。附图简述图1显示在E-玻璃纤维材料上生长的多层(多壁，multi-walled)碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)图像。图2显示扫描电子显微镜(SEM)图像，其表明在E-玻璃纤维粗纱上CNT生长的均勻密度在10%之内。图3显示SEM图像，其表明在E-玻璃纤维上一致的10微米长的CNT的放射状排列生长。图4显示SEM图像，其表明在S-玻璃纤维粗纱上CNT生长的均勻密度在10%之内。图5显示SEM图像，其表明在S-玻璃纤维上一致的25微米长的CNT的放射状排列生长。图6显示SEM图像，其表明在S-玻璃纤维上一致的5微米长的短CNT的放射状排列生长。图7显示根据本发明示例性实施方式用于生产并入CNT的玻璃纤维材料的方法。图8显示在用于需要提高的剪切强度的应用的连续方法中CNT如何可以并入玻璃纤维材料。图9显示在用于需要提高的导电性和/或导热性的应用的连续方法中，CNT如何可以并入初生玻璃纤维材料。图10显示在用于需要提高的拉伸强度的应用的连续方法中玻璃纤维的CNT并入，其中系统与随后的树脂并入和缠绕方法相接。图11显示CNT并入对S2玻璃纤维剪切应力的影响。原始材料(基线材料，baselinematerial)是上浆的S2-玻璃纤维，而并入CNT的材料是未上浆的S2玻璃纤维，其中25微米长的CNT并入到纤维表面。图12显示CNT并入对S2玻璃粗纱在拉伸强度方面的影响。原始材料是上浆的S2玻璃纤维，而并入CNT的材料是未上浆的S2-玻璃纤维，其中大约10微米长的CNT并入到纤维表面。详述本公开部分涉及并入碳纳米管(“并入CNT”)的玻璃纤维材料。CNT并入到玻璃纤维材料可起到许多功能，包括例如，作为上浆剂保护避免湿气和磨损的破坏。在复合材料中，CNT基上浆剂还可用作疏水玻璃和亲水基体材料之间的界面。CNT还可用作涂布玻璃纤维材料的几种上浆剂的一种。而且，例如，并入到玻璃纤维材料上的CNT可改变玻璃纤维材料的多种性质，比如导热性和/或导电性、和/或拉伸强度。用于制造并入CNT的玻璃纤维材料的方法提供CNT基本一致的长度和分布，以均勻地在改进的玻璃纤维材料上赋予其有用的性质。此外，本文公开的方法适合于产生可缠绕维度的并入CNT的玻璃纤维材料。本公开也部分涉及制造并入CNT的玻璃纤维材料的方法。本文公开的方法可被应用于在将典型的上浆剂溶液施加到玻璃纤维材料之前从头产生的初生玻璃纤维材料，或者代替将典型的上浆剂溶液施加到玻璃纤维材料。可选地，本文公开的方法可以利用商业的玻璃纤维材料，例如已具有施加至其表面的上浆剂的玻璃粗纱。在这种实施方式中，上浆剂可被清除以提供玻璃纤维材料和合成的CNT之间的直接界面。CNT合成之后，如果需要，更多的上浆剂可被施加于玻璃纤维材料。本文公开的方法允许沿丝束、粗纱、带材、织物等的可缠绕长度，连续产生一致长度和分布的碳纳米管。虽然通过本发明的方法，不同的垫、织造的和非织造的织物以及类似物可被功能化，但在这些母体粗纱、丝束、线或者类似物进行CNT功能化之后从这些母体材料产生这种更高度有序的结构是可能的。例如，由并入CNT的玻璃纤维粗纱可产生并入CNT的短切股垫。在本文描述的方法中，示例性的CNT生长室是6英尺长并且750°C的生长温度，CNT并入方法可达到在大约lft/min和大约72ft/min之间的线速度。在一些实施方式中，通过增加总的CNT生长室长度可达到更快的工艺线速度。如在本文使用，术语“玻璃纤维材料”指的是任何这样的材料，其具有玻璃作为其基本结构成分。术语包括纤维、丝、线、丝束、粗纱、带材、织造的和非织造的织物、板片、垫以及类似物。如在本文使用，术语“可缠绕维度”指的是玻璃纤维材料具有至少一个长度不被限制的维度，允许材料储存在卷轴或者心轴上。“可缠绕维度”的玻璃纤维材料具有至少一个这样的维度，该维度指示使用分批或者连续处理进行CNT并入，如在本文所示。通过具有675的特(tex)数值(1特=lg/1,000m)或者735码/Ib的S2玻璃粗纱(Grafil,Inc.，Sacramento,CA)举例说明商业可得的可缠绕维度的玻璃纤维材料。具体地，例如，可以以5、10、20、50和1001b.卷轴获得商业的玻璃纤维粗纱。本发明的方法容易以5至201b.卷轴操作，尽管更大的卷轴是可用的。而且，预处理操作可被结合，其将非常大的可缠绕长度，例如1001b.或者更长，分割成为易于处理的尺寸，诸如两个501b卷轴。如在本文使用，术语“碳纳米管”(CNT，复数是CNTs)指的是许多富勒烯族碳的圆柱形同素异形体的任一种，包括单层碳纳米管(SWNT)、双层碳纳米管(DWNT)、多层碳纳米管(MWNT)。CNT可以被富勒烯类似结构封端或者是开口的。CNT包括包封其他材料的那些。如在本文使用，“长度一致”指的是在反应器中生长的CNT的长度。“一致的长度”意味着CNT具有这样的长度，其公差是全部CNT长度的加减大约20%或者更少，因为CNT长度在大约1微米至大约500微米之间变化。在非常短的长度，诸如1-4微米，该误差可在范围从在全部CNT长度的大约加减20%直到大约加减1微米之间，即，稍微多于全部CNT长度的大约20%。尽管在可缠绕玻璃纤维材料的任何长度的全部上可获得CNT长度的一致性，但是本发明的方法也允许CNT长度在任何部分的可缠绕材料的不连续部分中变化。因此，例如，玻璃纤维材料的可缠绕长度在任意许多部分中具有一致的CNT长度，每个部分具有期望的CNT长度。这种不同CNT长度的部分可以以任何顺序出现并可任选地包括没有CNT的部分。通过改变工艺的线速度、载体和碳原料气的流速、反应温度和材料停留时间可能实现CNT长度的这种控制。方法中所有这些变量通过计算机控制自动化并运行。如在本文使用，“分布一致”指的是在玻璃纤维材料上CNT的密度的一致性。“一致的分布”意味着在玻璃纤维材料上CNT具有这样的密度，其公差大约是加减10%覆盖率，覆盖率被定义为被CNT覆盖的纤维的表面积的百分率。对具有5层的Snm直径CNT这相当于士1500CNT/ym2。这样的数字假设CNT内部的空间是可填充的。如在本文使用，术语“并入的”意思是结合的和“并入”意思是结合的过程。这种结合可以包括直接共价结合、离子结合、η-η和/或范德华力-介导的(mediated)物理吸附。CNT直接并入到玻璃纤维可以是如此生长机制的结果，其中CNT纳米颗粒催化剂存在于CNT生长的前沿的尖部。即，在最后的结构中，催化剂纳米颗粒远离玻璃纤维。结合可以是间接的，从而通过置于CNT和玻璃纤维材料之间的中间过渡金属纳米颗粒，CNT并入至玻璃纤维。在本文公开的并入CNT的纤维材料中，碳纳米管可被直接地或者间接地“并入”至玻璃纤维材料，如上所述。CNT被“并入”至玻璃纤维材料的方式被称作“结合基序(bondingmotif)”。如在本文使用，术语“过渡金属”指的是周期表的d-块中的元素的任何元素或者合金。术语“过渡金属”也包括基本过渡金属元素的盐形式，诸如氧化物、碳化物、氮化物以及类似物。如在本文使用，术语“纳米颗粒”或者NP(复数是NPs)或者其语法等价物指的是尺寸在当量球形直径大约0.1至大约100纳米之间的颗粒，尽管NPs形状不必是球形的。具体地，过渡金属NPs用作在玻璃纤维材料上进一步CNT生长的催化剂。如在本文使用，术语“上浆剂(sizingagent)”、“纤维上浆剂”或者仅“上浆”共同指的是在玻璃纤维的制造中使用的材料，作为涂层以保护玻璃纤维的完整性、提供复合材料中玻璃纤维和基体材料之间的增强的界面作用力、和/或改变和/或增强玻璃纤维的特定的物理性质。在一些实施方式中，并入至玻璃纤维材料的CNT表现为上浆剂。如在本文使用，术语“基体材料”指的是体相材料，其可用于在特定的方向包括随机方向组织上浆的并入CNT的纤维材料。通过对基体材料给予并入CNT的纤维材料的物理和/或化学性质的一些方面，基体材料可受益于并入CNT的玻璃纤维材料的存在。如在本文使用，术语“材料停留时间(residencetime)”指的是时间的量，在本文描述的CNT并入过程期间沿可缠绕维度的玻璃纤维材料被暴露于CNT生长条件的不连续的点。该定义包括当使用多个CNT生长室时的停留时间。如在本文使用，术语“线速度”指的是可缠绕维度玻璃纤维材料可被经过在本文描述的CNT并入方法供给的速度，其中线速度是通过CNT室(一个或多个)长度除以材料停留时间所确定的速度。在一些实施方式中，本发明提供组合物，其包括并入碳纳米管(CNT)的玻璃纤维材料。并入CNT的玻璃纤维材料包括可缠绕维度的玻璃纤维材料、和结合至玻璃纤维材料的碳纳米管(CNT)。CNT至玻璃纤维材料的结合可以包括例如CNT至玻璃纤维材料的直接结合、间接结合和其混合的结合基序，所述直接结合例如在用跟随CNT合成前沿的CNT催化剂的尖部生长中观察到的，所述间接结合经由置于CNT和玻璃纤维材料之间的过渡金属纳米颗粒。不被理论束缚，用作CNT形成催化剂的过渡金属纳米颗粒通过形成CNT生长种子结构可以催化CNT生长。CNT形成催化剂在CNT合成期间，可以“漂浮(float)”，沿CNT生长的前沿移动，以便当CNT合成完成时，CNT形成催化剂存在于远离玻璃纤维材料的CNT末端。在这种情况中，CNT结构被直接并入到玻璃纤维材料。相似地，CNT形成催化剂可“漂浮”，但是可出现在完成的CNT结构的中间，其可以是非催化的、接种生长速率超过催化的生长速率的结果。但是，所得到的CNT并入直接发生于玻璃纤维材料。最后，CNT形成催化剂可保存在玻璃纤维材料的底部并且并入其中。在这种情况下，通过过渡金属纳米颗粒催化剂首先形成的种子结构足够用于继续的非催化CNT生长，而没有“漂浮的”催化剂。本领域技术人员将理解可以控制催化剂是否“漂浮”的CNT-生长过程的确切涵义(value)。例如，当催化剂基本上全部“漂浮”时，CNT形成过渡金属催化剂可任选地在CNT合成之后除去，而没有影响CNT并入到玻璃纤维材料。不管在碳纳米管和玻璃纤维材料之间形成的实际结合基序的性质如何，并入CNT的直接或间接结合是坚固的并且允许并入CNT的玻璃纤维材料表现碳纳米管性质和/或特性。提供具有并入CNT的玻璃纤维材料的组合物，其中CNT长度基本一致。在本文描述的连续的方法中，在CNT生长室中玻璃纤维材料的停留时间可被调节以控制CNT生长和最终地控制CNT长度。这提供了控制生长的CNT的特定性质的方法。通过调节碳原料和载体气流速，CNT长度也可被控制。通过控制，例如用于制备CNT的催化剂的尺寸，可以获得CNT性质的另外控制。例如，特别地，Inm过渡金属纳米颗粒催化剂可被用于提供SWNT。更大的催化剂可被用于主要地制备MWNT。另外，使用的CNT生长方法对于提供这样的并入CNT的玻璃纤维材料是有用的，其具有玻璃纤维材料上均勻地分布的CNT，同时避免了可在该方法中发生的CNT的成束和/或聚集，在该方法中预形成的CNT悬浮或者分散在溶剂溶液中并且用手施加于玻璃纤维材料。这种聚集的CNT趋于微弱地粘附于玻璃纤维材料，并且微弱地表达特有的CNT性质，如果存在的话。在一些实施方式中，最大分布密度，其表示为覆盖百分率，即，纤维覆盖的表面积，可以高达大约——假设为具有5层的大约8nm直径CNT。通过将CNT内部的空间考虑为“可填充”的空间，计算该覆盖率。通过改变催化剂在表面上的分散以及控制气体组成和工艺速度，不同的分布/密度值可被实现。典型地，对于给定的参数组，在纤维表面上大约10%之内的覆盖百分率可被实现。更高的密度和更短的CNT对改进机械性质是有用的，而具有更低密度的更长的CNT对改进热和电性质是有用的，尽管增加的密度仍是有利的。当生长更长的CNT时，更低的密度可以产生。这可以是引起更低催化剂颗粒产率的更高温度和更快生长的结果。具有并入CNT的玻璃纤维材料的本发明组合物可以包括玻璃纤维材料，诸如，玻璃丝、玻璃线股(丝束)、玻璃纺线、玻璃粗纱、玻璃带材、玻璃纤维-编织物、单向织物和带材、光纤、玻璃粗纱织物、非织造玻璃纤维垫和玻璃纤维板片。玻璃纤维是通过从二氧化硅基制剂挤出细线股形成的，其直径大体适合于纺织品型加工。玻璃丝包括具有直径在大约1微米至大约50微米范围之间尺寸的高纵横比玻璃纤维。玻璃线股或丝束一般是紧密连接的丝的束，并且通常被扭曲在一起以产生纺线。纺线包括严密连接的扭曲丝或者线股的束。纺线中每一个丝直径是相对均勻的。纺线具有由其‘特’或者旦描述的不同重量，‘特’表示为1000线性米的重量克数，旦表示为10，000码的重量磅数，典型的特范围通常在大约5g至大约400g之间。粗纱包括松散连接的未扭曲的丝或者线股的束。如在纺线中，粗纱中的丝的直径一般是一致的。粗纱也就有不同重量且特范围通常在大约300g和大约4800g之间。在丝在熔融方法后直接聚集在一起的情况，形成的束称作直接粗纱。数个玻璃线股在玻璃制造之后也可分别连在一起，以提供组装的粗纱。组装的粗纱通常比直接粗纱具有更小的丝直径。这可给粗纱提供更好的浸湿和机械性质。玻璃带材(或者更宽的片)是可从熔融玻璃中直接拉出或者组装为织物的材料。玻璃带材的宽度可变化并且一般是类似于带的两面结构。本发明的方法与在带材的一面或两面上并入CNT是相容的。并入CNT的带材可以类似于在平的基底表面上的“地毯”或者“森林”。再一次，可以以连续的模式进行本发明的方法以使带材卷功能化。玻璃纤维-编织物表示密集压紧的玻璃纤维的类似绳索的结构。例如，这种结构可由玻璃纺线组装。编织的结构可以包括中空的部分，或者编织的结构可以绕另一核心材料组装。光纤设计为沿其长度运送光。光通过全内反射保持在光纤的芯内，其使纤维起波导管的作用。在一些实施方式中，光纤是多模式纤维(MMF)，其可支持许多传播路径或者横向模式。在其他实施方式中，光纤是单模式纤维(SMF)。多模式纤维一般具有更大的芯直径，且用于短距离的通信联络并用于其中高功率被输送的应用。单模式纤维用于大部分长于大约550m，或大约1800英尺的通信联络。在一些实施方式中，许多主要的玻璃纤维材料结构可被组织为织物或者片状结构。除上述的带材之外，这些包括例如玻璃粗纱织物、非织造的玻璃纤维垫和玻璃纤维板片。由母体丝束、纺线、粗纱、丝或者类似物可组装这种更高度有序的结构，其中CNT已经并入母体纤维中。可选地，这种结构可用作本文描述的CNT并入方法的基底。在玻璃纤维材料中使用的玻璃类型可以是任何类型，包括例如，E-玻璃、A-玻璃、E-CR-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、R-玻璃和S-玻璃。E-玻璃包括具有按重量计少于的碱性氧化物的铝硼硅酸盐玻璃，并且主要用于玻璃增强的塑料。A-玻璃包括具有少量或者没有氧化硼的碱石灰玻璃。E-CR-玻璃包括具有按重量计少于的碱性氧化物的铝石灰硅酸盐，并且具有高的耐酸性。C-玻璃包括具有高的氧化硼含量的碱石灰玻璃，并且用于例如玻璃定长纤维。D-玻璃包括硼硅酸盐玻璃，并且具有高的介电常数。R-玻璃包括硅酸盐玻璃，其没有MgO和CaO，并且具有高的机械强度。S-玻璃包括硅铝酸盐玻璃，其没有CaO但有高的MgO含量，并且具有高的拉伸强度。这些玻璃类型中的一种或者更多种可被加工入上述的玻璃纤维材料。在具体的实施方式中，玻璃是E-玻璃。在其他实施方式中，玻璃是S-玻璃。对于并入玻璃纤维材料有用的CNT包括单层CNT、双层CNT、多层CNT和其组合。具体使用的CNT取决于并入CNT的玻璃纤维的应用。CNT可用于热和/或电传导应用或作为绝缘体。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单层纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是多层纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单层和多层纳米管的组合。单层和多层纳米管的特性存在差异，对纤维材料的一些最终用途，这些差异决定一种或者另一种类型的纳米管的合成。例如，单层纳米管可以是半导体的或金属性的，而多层纳米管是金属性的。CNT使其特有性质诸如机械强度、低至中等的电阻率、高的热导率、以及类似性质赋予了并入CNT的玻璃纤维材料。例如，在一些实施方式中，并入碳纳米管的玻璃纤维材料的电阻率低于母体玻璃纤维材料的电阻率。更一般地，所得并入CNT的纤维表现这些特性的程度可以是玻璃纤维的碳纳米管覆盖程度和密度的函数。任何数量的纤维表面积，纤维的0-55%可被覆盖——假设为Snm直径、5-层MWNT(再一次，该计算认为CNT内的空间是可填充的)。该数字对于更小直径的CNT更低，对于更大直径的CNT更大。55%表面积覆盖率等于大约15，000CNT/微米2。以取决于CNT长度的方式，可将进一步的CNT性质赋予玻璃纤维材料，如上所述。并入的CNT长度可在如下范围变化从大约1微米至大约500微米，包括1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、以及其间的所有值。CNT长度也可小于大约1微米，例如包括大约0.5微米。CNT也可大于500微米，包括例如510微米、520微米、550微米、600微米、700微米以及其间的所有值。本发明的组合物可以结合具有长度从大约1微米至大约10微米的CNT。这种CNT长度在提高拉伸强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约10微米至大约100微米的长度。这种CNT长度对提高电/热性质以及机械性质可以是有用的。本发明中使用的方法也可提供具有长度从大约100微米至大约500微米的CNT，其可以有益于提高电和热性质。通过碳原料和惰性气体流速的调节以及改变线速度，容易实现CNT长度的这种控制。在一些实施方式中，包括可缠绕长度的并入CNT的玻璃纤维材料的组合物可具有各种均勻区域，其具有不同长度的CNT。例如，可以期望的是具有并入CNT的玻璃碳纤维材料的第一部分，其具有均勻地更短的CNT长度以增强拉伸强度性质，以及相同可缠绕材料的第二部分，其具有均勻更长的CNT长度以增强电或者热性质。将CNT并入至玻璃纤维材料的本发明方法允许具有一致性的CNT长度的控制，并且在连续的方法中允许用CNT以高的速度使可缠绕玻璃纤维材料功能化。材料在CNT生长室中的停留时间在5至300秒之间，对于3英尺长的CNT生长室，连续的方法中的线速度可大概在大约0.5ft/min至大约36ft/min的范围以及更大。选择的速度取决于各种参数，如在下面进一步解释。在一些实施方式中，大约5至大约30秒的材料停留时间可产生具有长度在大约1微米至大约10微米之间的CNT。在一些实施方式中，大约30至大约180秒的材料停留时间可产生具有长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。在仍进一步的实施方式中，大约180至大约300秒的材料停留时间可产生具有长度在大约100微米至大约500微米之间的CNT。本领域技术人员了解，这些范围是近似的，并且通过反应温度以及载体和碳原料浓9度和流速，也可调节CNT长度。本文公开的并入的CNT可有效地作为常规的玻璃纤维“上浆剂”的替代。并入的CNT比常规的上浆材料更加坚固并且可以改进复合材料中的纤维与基体界面，更通常地，改进纤维与纤维界面。实际上，本文公开的并入CNT的玻璃纤维材料本身是复合材料，在这个意义上，并入CNT的玻璃纤维材料性质是玻璃纤维材料的性质以及并入的CNT的性质的结合。因此，本发明的实施方式提供了将期望的性质给予玻璃纤维材料的方法，该玻璃纤维材料否则缺乏这些性质或者具有不足量的这些性质。玻璃纤维材料可被调制或者设计以满足具体应用的要求。由于疏水的CNT结构，用作上浆剂的CNT可以保护玻璃纤维材料不吸收湿气。而且，如下面进一步例证的，疏水基体材料与疏水CNT良好地相互作用以提供改进的纤维与基体相互作用。尽管给予具有上述并入的CNT的玻璃纤维材料的有益性质，但本发明的组合物可进一步包括“常规的”上浆剂。这种上浆剂类型和功能变化广泛，并且包括例如，表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉、及其混合物。这种次要的上浆剂可用于保护CNT本身，或者为纤维提供并入CNT的存在所没有给予的进一步性质。本发明的组合物还可以包括与并入CNT的玻璃纤维材料形成复合材料的基体材料。这种基体材料可以包括，例如环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(polyetherketoneketone)、聚邻苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂、和双马来酰亚胺。在本发明中有用的基体材料可以包括已知基体材料的任何一种(见MelM.Schwartz,CompositeMaterialsHandbook(2ded.1992))。更一般地,基体材料可以包括树脂(聚合物)——热固性的和热塑性的、金属、陶瓷和水泥。可用作基体材料的热固性树脂包括邻苯二甲酸/马来酸(maelic)型聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺和内亚甲基四氢化邻苯二甲酸封端的聚酰亚胺(例如，PMR-15)。热塑性树脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、多芳基化合物和液晶聚酯。可用作基体材料的金属包括铝的合金，诸如铝6061、20M和713铝黄铜(aluminiumbraze)。可用作基体材料的陶瓷包括玻璃陶瓷诸如硅铝酸锂、氧化物诸如氧化铝和富铝红柱石、氮化物诸如氮化硅和碳化物诸如碳化硅。可用作基体材料的水泥包括碳化物基水泥(carbidebasecements)(碳化钨、碳化铬和碳化钛)、耐火水泥(钨-氧化钍和钡-碳酸盐-镍)、铬-氧化铝、镍-氧化镁、铁-碳化锆。上述基体材料的任何一种可被单独或者结合地使用图1-6显示通过本文描述的方法制备的玻璃纤维材料的TEM和SEM图像。在下面和在实施例I-III中进一步详细描述制备这些材料的程序。图1显示在E-玻璃纤维材料上生长的多层碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)图像。图2显示扫描电子显微镜(SEM)图像，其表明在E-玻璃纤维上CNT生长密度均勻性在大约10%之内。图3显示SEM图像，其表明在E-玻璃纤维上一致的大约10微米长的CNT的放射状排列生长。图4显示SEM图像，其表明在S-玻璃纤维上CNT生长密度均勻性在大约10%之内。图5显示SEM图像，其表明在S-玻璃纤维上一致大约25微米长的CNT的放射状排列生长。图6显示SEM图像，其表明在S-玻璃纤维上一致大约5微米长的短CNT的放射状排列生长。并入CNT的玻璃纤维材料可用在许多应用中。在非传导型单层碳纳米管生长在玻璃纤维材料上的情况，所得并入CNT的玻璃纤维材料可在绝缘应用中使用。并入CNT的玻璃纤维可用于加固压力软管(presshose)，诸如在汽车工业和钻井工业所使用的那些。并入CNT的玻璃纤维材料可用在需要耐磨性的应用中。这种耐磨性应用可包括例如橡胶0形环和垫片密封件。CNT大的有效表面积使并入CNT的玻璃纤维材料有效地用于水过滤应用和其他提取方法比如从水中分离有机油。并入CNT的玻璃纤维材料可用于从地下水位(watertables)、蓄水设施或家用和办公室用流线过滤器中清除有机毒素。在油田技术中，并入CNT的玻璃纤维在制造钻井设备比如装油管、管道加固和橡胶0形环是有用的。此外，如上所述，并入CNT的玻璃纤维可用于提取方法。在含有有价值的石油沉积的地层中施加这种提取性质，并入CNT的玻璃纤维材料可用于从另外难处理的地层提取油。例如，并入CNT的玻璃纤维材料可用于从存在大量水和/或者沙的地层中提取油。并入CNT的玻璃纤维材料对于提取较重的油也是有用的，否则由于他们的高沸点其难于提取。例如，连同穿孔管道系统，这种重油通过涂布在穿孔管道上的并入CNT的玻璃材料的毛细作用可被可操作地连接到真空系统，或类似操作，以连续地从重油和油页岩地层中移出高沸点的部分。而且，这种方法可用连同本领域已知的常规热裂化或催化裂化方法使用，或代替其使用。并入CNT的玻璃纤维材料可以增强航空航天和弹道应用中的结构元件。例如，结构诸如导弹中的前锥体，机翼的前沿，主要结构部件诸如襟翼和翼面、推进器和空气制动器、小飞机机身、直升机壳体和旋转机翼，航空飞行器次要结构部件诸如地板、门、座位、空调，以及坦克和飞机发动机次要部件可以受益于并入CNT的玻璃纤维提供的结构增强。许多其他应用中的结构增强可以包括，例如扫雷器外壳、头盔、罩、火箭喷嘴、救援担架和发动机元件。在建筑物和建筑中，外部特征的结构增强包括柱、三角形檐饰、拱顶、上楣柱和框架。同样地，在内部建筑结构中诸如遮帘、卫生器具、窗户轮廓、以及类似物均可受益于并入CNT的玻璃纤维材料的使用。在海洋工业中，结构增强可包括船壳体、纵梁和甲板。并入CNT的玻璃纤维材料也可用在重型运输工业中用于大的面板中，例如用于拖车壁、有轨车的底板面板、卡车驾驶室、外部主体成型、公共汽车车体壳和货柜。在汽车应用中，并入CNT的玻璃纤维材料可被用于内部部件，诸如装饰物、座位和仪表板。外部结构诸如车身板、开口、车身底部以及前和后模件均可受益于并入CNT的玻璃纤维材料的使用。甚至汽车发动机舱和燃料机械区域部件，诸如轴和悬架、燃料和排气系统，以及电和电子元件均可利用并入CNT的玻璃纤维材料。并入CNT的玻璃纤维材料的其他应用包括，桥梁建筑、钢筋混凝土产品诸如销钉、钢筋、后张和预压钢筋束、永久框架、电力传输和分布结构诸如多用柱、传送柱、和十字臂、公路安全和路旁特征诸如标识支柱、护栏、柱和支柱、噪音屏障、以及用于市政管道和储存罐。并入CNT的玻璃纤维材料也可被用于各种休闲设备，诸如滑水橇和滑雪橇、皮艇、独木船和划桨、滑雪板、高尔夫俱乐部杆、高尔夫球车、钓鱼竿和游泳池。其他生活消费品和商业设备包括齿轮、锅、住宅、气体压力瓶、家用电器的零件诸如洗涤器、洗衣机筒、干衣机、废物处理装置、空调和加湿器。并入CNT的玻璃纤维的电性质也可影响各种能量和电应用。例如，并入CNT的玻璃纤维材料可被用于风力涡轮机叶片、太阳能结构、电子封装件诸如便携式电脑、手机、计算机柜，其中例如这种并入CNT的材料可被用于EMI防护中。其他应用包括电力线、冷却装置、灯杆、电路板、电联接盒、梯栏杆、光纤、建立在结构中的电力诸如数据线、计算机终端机座、和商业设备诸如复印机、收银机和邮政设备。在一些实施方式中，本发明提供并入CNT的连续方法，其包括(a)放置碳纳米管-形成催化剂在可缠绕维度的玻璃纤维材料的表面；和(b)在玻璃纤维材料上直接合成碳纳米管，从而形成并入玻璃纳米管的碳纤维材料。连续的CNT并入方法可使在CNT生长室中材料停留时间在大约5到大约300秒之间。在一些实施方式中，大约5至大约30秒的材料停留时间可产生具有长度在大约1微米至大约10微米之间的CNT。在一些实施方式中，大约30至大约180秒的材料停留时间可产生具有长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。在仍进一步的实施方式中，大约180至大约300秒的材料停留时间可产生具有长度在大约100微米至大约500微米之间的CNT。因此，在9英尺长CNT生长室中，材料的停留时间在从大约5到300秒之间的范围，工艺线速度可以在大约1.5ft/min至大约108ft/min之间的范围。通过本文描述的方法达到的线速度允许用短的生产时间形成商业相关量的并入CNT的玻璃纤维材料。例如，在36ft/min线速度，在设计来同时处理5个单独的粗纱QOlb/粗纱)的系统中，并入CNT的玻璃纤维的量(纤维上按重量计超过5%的并入CNT)可以每天生产超过100磅或者更多的材料。可使系统以一次或者通过重复生长区域以更快的速度生产更多的粗纱。而且，如在本领域已知，在CNT制作中的一些步骤具有极其慢的速度，防止了操作的连续方式。例如，在本领域已知的典型方法中，CNT形成催化剂还原步骤可以花费1-12小时完成。本文描述的方法克服了这类速度限制步骤。本发明的并入CNT的玻璃纤维材料形成方法可避免当试图将预形成的碳纳米管的悬浮液施加至纤维材料时发生的CNT缠结。即，因为预形成的CNT未熔合到玻璃纤维材料，CNT往往成束并且缠结。结果是微弱地粘附于玻璃纤维材料的CNT差的均勻分布。但是，如果期望，在玻璃纤维材料的表面上通过减小生长密度，本发明的方法可以提供高度均勻的缠结的CNT垫。以低的密度生长的CNT首先被并入玻璃纤维材料中。在这种实施方式中，纤维没有生长足够密集以引起垂直排列，结果是玻璃纤维材料表面上的缠结的垫。相比之下，预形成的CNT的手工施加不保证CNT垫在玻璃纤维材料上的均勻分布和密度。图7描述根据本发明的例证性实施方式，生产并入CNT的玻璃纤维材料的方法700的流程图。方法700至少包括下列操作702施加CNT形成催化剂至玻璃纤维材料。704加热玻璃纤维材料至对于碳纳米管合成足够的温度。706在负载催化剂的玻璃纤维上促进CVD介导的CNT生长。为使碳纳米管并入至玻璃纤维材料，碳纳米管直接在玻璃纤维材料上合成。在示例性实施方式中，按照操作702，这通过首先在玻璃纤维上放置纳米管-形成催化完成。在催化剂沉积之前，玻璃纤维材料任选地可以用等离子体处理以制备接受催化剂的表面。例如，等离子体处理的玻璃纤维材料可以提供粗糙的玻璃纤维表面，CNT形成催化剂可被沉积在该表面中。在一些实施方式中，等离子体也用于“清洁”纤维表面。用于使玻璃纤维材料表面“粗糙化”的等离子体方法因此促进催化剂沉积。粗糙度典型地是在纳米级别。在等离子体处理方法中，形成纳米深度和纳米直径的凹坑(craters)或者凹陷(depressions)。使用各种不同气体的任何一种或者多种的等离子体，包括但不限于氩气、氦气、氧气、氨气、氮气和氢气，可实现这种表面改性。在CNT形成催化剂沉积之前或伴随着CNT形成催化剂沉积的另一个任选步骤是施加隔离涂层到玻璃纤维材料。这种涂层可包括，例如烷氧基硅烷、铝氧烷(alumoxane)、氧化铝纳米颗粒、旋涂玻璃(spinonglass)和玻璃纳米颗粒。在一个实施方式中，该CNT形成催化剂可被加入至未固化的隔离涂层材料并且然后被一起施加于玻璃纤维材料。在其他实施方式中，在CNT形成催化剂的沉积之前，隔离涂层材料可被加入至玻璃纤维材料。在这种实施方式中，在催化剂沉积之前，隔离涂层可被部分固化。隔离涂层材料的厚度应该足够薄以允许CNT形成催化剂暴露于碳原料，用于随后的CVD生长。在一些实施方式中，厚度小于或者大约等于CNT形成催化剂的有效直径。一旦CNT形成催化剂和隔离涂层在适当的位置，隔离涂层可被完全地固化。不被理论束缚，隔离涂层可用作玻璃纤维材料和CNT之间的中间层，并且用于将CNT机械地并入玻璃纤维材料。这种机械并入仍提供坚固的系统，其中玻璃纤维材料仍用作组织CNT的平台且具有隔离涂层的机械并入的好处与本文上述直接类型的熔合(fusion)相似。而且，包括隔离涂层的好处是其提供直接保护，使玻璃纤维材料免受由于暴露于湿气引起的化学损害和/或由于在用于促进CNT生长的温度下加热玻璃纤维材料引起的任何热损害。如在下面和连同图7进一步描述，制备催化剂为包含CNT形成催化剂的液体溶液，该催化剂包括过渡金属纳米颗粒。合成的纳米管的直径与金属颗粒的尺寸相关，如上所述。参考图7的例证性实施方式，基于化学气相沉积(CVD)方法，示出碳纳米管合成，并且在高温进行该碳纳米管合成。具体温度是催化剂选择的函数，但是典型地在大约500至1000°C的范围。因此，操作704包括加热玻璃纤维材料至上述范围内的温度以支持碳纳米管合成。在操作706中，然后进行负载催化剂的玻璃纤维材料上的CVD-促进的纳米管生长。由例如含碳原料气诸如乙炔、乙烯和/或乙醇，可促进CVD方法。CNT合成方法一般使用惰性气体(氮气、氩气、氦气)作为主要的载体气体。提供碳原料为全部混合物的大约0%至大约15%之间的范围。通过从生长室中清除湿气和氧气，制备CVD生长的基本惰性环^MlO在CNT合成方法中，CNT生长在CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的位置。强的等离子体-产生电场的存在可被任选地应用以影响纳米管生长。即，生长趋于沿电场的方向。通过适当地调整等离子体喷射和电场的几何形状，垂直排列的CNT(即，垂直于玻璃纤维材料)可被合成。在一定的条件下，即使没有等离子体，紧密地间隔开的纳米管保持垂直生长方向，导致类似于地毯或者森林的CNT的密集排列。通过喷射或者浸渍涂布溶液或者通过例如等离子体方法的气相沉积，可完成在玻璃纤维材料上放置催化剂的操作。因此，在一些实施方式中，在溶剂中形成催化剂的溶液之后，通过用该溶液喷射或者浸渍涂布玻璃纤维材料或者喷射和浸渍涂布结合，催化剂可被施加。单独或者结合地使用的任一技术可被使用一次、两次、三次、四次、直到许多次，以提供用CNT形成催化剂基本均勻地涂布的玻璃纤维材料。当使用浸渍涂布时，例如玻璃纤维材料可被置于第一浸渍浴中，在第一浸渍浴中持续第一停留时间。当使用第二浸渍浴时，玻璃纤维材料可被置于第二浸渍浴中持续第二停留时间。例如，玻璃纤维材料可被置于CNT形成催化剂的溶液大约3秒至大约90秒之间，这取决于浸渍配置和线速度。使用喷射或者浸渍涂布方法，具有低于大约5%表面覆盖率至高达大约80%覆盖率的催化剂表面密度的玻璃纤维材料，其中CNT形成催化剂纳米颗粒几乎是单层的。在一些实施方式中，在玻璃纤维材料上涂布CNT形成催化剂的方法应只是产生单层。例如，一堆CNT形成催化剂上的CNT生长可以损害CNT并入至玻璃纤维材料的程度。在其他实施方式中，使用蒸发技术、电解沉积技术和本领域技术人员已知的其他方法诸如将过渡金属催化剂作为金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组分加入等离子体原料气体，过渡金属催化剂可被沉积在玻璃纤维材料上。因为本发明的方法被设计为连续的，可以在一连串的浴中浸渍涂布可缠绕玻璃纤维材料，其中浸渍涂布浴在空间上是分开的。在从头产生初生玻璃纤维的连续方法中，浸渍浴或者CNT形成催化剂的喷射可以是充分冷却新形成的玻璃纤维材料之后的第一个步骤。因此，CNT形成催化剂的应用可代替施加上浆剂进行。在其他实施方式中，在其他上浆剂的存在下，CNT形成催化剂可被施加于新形成的玻璃纤维。CNT形成催化剂和其他上浆剂的这种同时施加仍可提供与玻璃纤维材料表面接触的CNT形成催化剂，以保证CNT并入。在又一实施方式中，当玻璃纤维材料仍然足够柔软——例如靠近或者低于退火温度——时CNT形成催化剂可通过喷射或者浸渍涂布施加到初生纤维，以便CNT形成催化剂轻微地嵌入玻璃纤维的表面。当CNT形成催化剂沉积在这种热的玻璃纤维材料上时，应当小心以便不超过CNT形成催化剂的熔点，超过造成纳米颗粒熔合、导致CNT性质比如例如CNT直径的失控。使用的催化剂溶液可以是过渡金属纳米颗粒，其可以是如上所述的任何d-块过渡金属。另外，纳米颗粒可以包括以元素的形式或者以盐形式及其混合物的d-块金属的合金和非合金混合物。这种盐形式包括但不限于，氧化物、碳化物和氮化物。非限制的示例性的过渡金属NPs包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其盐和混合物。在一些实施方式中，通过直接地施加或者并入CNT形成催化剂至玻璃纤维材料，这种CNT形成催化剂被放置在玻璃纤维上。从各个供应商，包括例如i^errotecCorporation(Bedford,NH)，许多这些过渡金属催化剂是容易商业获得的。用于施加CNT形成催化剂至玻璃纤维材料的催化剂溶液可在任何普通的溶剂中，该溶剂允许CNT形成催化剂均勻地到处分散。这种溶剂可包括但不限于，水、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己烷或者任何其他溶剂，其具有控制的极性以产生CNT形成催化剂纳米颗粒的适当的分散体。CNT形成催化剂的浓度可在催化剂与溶剂之比为大约11至110000的范围。在一些实施方式中，在施加CNT形成催化剂到玻璃纤维材料之后，玻璃纤维材料可被加热到变软温度。这可帮助CNT形成催化剂嵌入玻璃纤维材料表面并可促进接种生长，而无催化剂“漂浮”。在一些实施方式中，在玻璃纤维材料上沉积催化剂之后，玻璃纤维材料的加热可在大约500°C和1000°C之间的温度下。加热至该温度，其可用于CNT生长，可用于清除在玻璃纤维材料上任何预先存在的上浆剂，允许CNT形成催化剂沉积而不用在之前清除预先存在的上浆剂。在这种实施方式中，CNT形成催化剂可在加热之前在上浆涂层的表面上，但是上浆剂清除之后，CNT形成催化剂与玻璃纤维材料表面接触。在碳原料的引入之前或者基本与碳原料的引入同时，在这些温度下进行加热以便CNT生长。在一些实施方式中，本发明提供一种方法，其包括从玻璃纤维材料清除上浆剂，在上浆剂除去之后将CNT形成催化剂施加至玻璃纤维材料，加热玻璃纤维材料至至少500°C，以及在玻璃纤维材料上合成碳纳米管。在一些实施方式中，该CNT并入方法的操作包括从玻璃纤维材料清除上浆剂，施加CNT形成催化剂至玻璃纤维，加热纤维至CNT合成温度并喷射碳等离子体到负载催化剂的玻璃纤维材料上。因此，在使用商业玻璃纤维材料的情况，构造并入CNT的玻璃纤维的方法可以包括在玻璃纤维材料上布置催化剂之前从玻璃纤维材料清除上浆剂的独立步骤。取决于存在的商业上浆剂，如果未被清除，则CNT形成催化剂可能不与玻璃纤维材料表面接触，且这可妨碍CNT并入。在一些实施方式中，在CNT合成条件下确保上浆剂清除的情况下，上浆剂清除可在催化剂沉积之后但是恰好在提供碳原料之前完成。合成碳纳米管的步骤可以包括形成碳纳米管的许多技术，包括在共同未决的美国专利申请号US2004/0M5088中公开的那些，该专利通过引用并入本文。通过本领域已知的技术，包括但不限于微腔、热或者等离子体-增强的CVD技术、激光烧蚀、弧光放电和高压一氧化碳(HiPCO)，在本发明的纤维上生长的CNT可被完成。具体地，在CVD期间，可直接使用CNT形成催化剂布置在其上的上浆玻璃纤维材料。在一些实施方式中，在CNT合成期间，任何常规的上浆剂可被清除。在其他实施方式中，其他上浆剂不被清除，但是由于通过上浆碳源扩散，不阻碍CNT合成和并入玻璃纤维材料。在一些实施方式中，乙炔气体被电离以产生CNT合成用的冷碳等离子体的喷射。该等离子体被引导向负载催化剂的玻璃纤维材料。因此，在一些实施方式中，在玻璃纤维材料上合成CNT包括(a)形成碳等离子体；和(b)引导碳等离子体至玻璃纤维材料上布置的催化剂上。生长的CNT的直径由CNT形成催化剂的尺寸控制，如上所述。在一些实施方式中，上浆的纤维基底被加热至大约550至大约800°C之间以促进CNT合成。为引发CNT的生长，两种气体被释放入反应器工艺气体诸如氩气、氦气或者氮气，和含碳气体诸如乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷。在CNT形成催化剂的位置生长CNT。在一些实施方式中，CVD生长是等离子体-增强的。通过在生长过程期间提供电场，等离子体可被产生。在这些条件下生长的CNT可以沿电场的方向。因此，通过调整反应器的几何形状，垂直排列的碳纳米管可绕圆柱形纤维放射状地生长。在一些实施方式中，对绕纤维的放射状生长，等离子体不是必需的。对具有明显的侧面的玻璃纤维材料，诸如带材、垫、织物、板片以及类似物，催化剂可被布置在一个或者两个侧面上，并且相应地，CNT也可被生长在一个或者两个侧面上。如上所述，用足以提供连续的过程以使可缠绕玻璃纤维材料功能化的速度进行CNT合成。许多设备构造有利于这种连续的合成，如下面例证。在一些实施方式中，可以在“全等离子体(allplasma)”方法中构造并入CNT的玻璃纤维材料。在这种实施方式中，玻璃纤维材料经过许多等离子体介导的步骤以形成最终并入CNT的产品。等离子体方法首先可包括纤维表面改性的步骤。这是使玻璃纤维材料的表面“粗糙化”以促进催化剂沉积的等离子体方法，如上述。如上所述，使用各种不同气体的任何一种或者更多的等离子体，包括但不限于氩气、氦气、氧气、氨气、氢气和氮气，表面改性可得以实现。在表面改性之后，玻璃纤维材料进行催化剂施加。这是在纤维上放置CNT形成催化剂的等离子体方法。CNT形成催化剂典型地是如上所述的过渡金属。过渡金属催化剂可被加入等离子体原料气体作为前驱体，形式为铁磁流体、金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组分。可在室温下周围环境中施加催化剂，既不需要真空也不需要惰性气氛。在一些实施方式中，在催化剂施加之前玻璃纤维材料被冷却。继续全等离子体方法，碳纳米管合成发生在CNT生长反应器中。这可以通过使用等离子体-增强的化学气相沉积实现，其中碳等离子体被喷射至负载催化剂的纤维上。因为碳纳米管生长发生在高温(取决于催化剂，典型地在大约500至1000°C的范围)，因此在暴露于碳等离子体之前，负载催化剂的纤维可被加热。对并入方法，玻璃纤维材料可被任选地加热直到其变软。在加热之后，玻璃纤维材料易于接收碳等离子体。例如，通过使含碳气体诸如乙炔、乙烯、乙醇、以及类似气体经过能够使气体电离的电场，产生碳等离子体。经过喷嘴，该冷的碳等离子体被引导至玻璃纤维材料。玻璃纤维材料可以非常接近于喷嘴，诸如在喷嘴的大约1厘米之内，以接收等离子体。在一些实施方式中，加热器被置于等离子体喷射器处的玻璃纤维材料上，以保持玻璃纤维材料的高温。连续的碳纳米管合成的另一构造包括直接在玻璃纤维材料上合成和生长碳纳米管的专门的矩形反应器。该反应器可被设计用于生产负载碳纳米管的纤维的连续流线方法中。在一些实施方式中，通过化学气相沉积(“CVD”)方法在大气压下和在大约550°C至大约800°C的范围中的高温在多区域反应器中生长CNT。合成发生在大气压下的事实是有利于反应器结合入纤维上CNT合成的连续处理生产线的一个因素。与使用这种区域反应器的流线连续处理相符的另一优势是CNT生长在几秒钟内发生，与在本领域典型的其他方法和设备构造中的几分钟(或者更长)不同。根据各种实施方式CNT合成反应器包括下列特征矩形构造的合成反应器本领域已知的典型CNT合成反应器的横截面是圆形的。对此有许多原因，包括例如历史的原因(在实验室中经常使用圆柱形反应器)和方便(在圆柱形反应器中容易模拟流体动力学)，加热器系统容易接受圆形的管(石英，等等)，并且易于制造。背离圆柱形的惯例，本发明提供具有矩形横截面的CNT合成反应器。背离的原因如下1.因为可由反应器处理的许多玻璃纤维材料是相对平的，诸如平的带材或者形式上类似薄片，因此圆形的横截面是反应器体积的低效利用。这种低效导致圆柱形CNT合成反应器的若干缺点，包括例如，a)保持充分的系统净化；增加的反应器体积需要增加的气体流速以保持相同水平的气体净化。这导致对于开放的环境中的CNT大量生产是低效率的系统；b)增加的碳原料气体流量；按照上述的a)，惰性气体流量的相对增加需要增加碳原料气体流量。考虑1玻璃纤维粗纱的体积比具有矩形横截面的合成反应器的总体积小2000倍。在相同的生长圆柱形反应器(即，其宽度容纳与矩形横截面反应器相同的平面玻璃纤维材料的圆柱形反应器)中，玻璃纤维材料的体积比室的体积小17，500倍。尽管气相沉积过程诸如CVD典型地仅由压力和温度控制，但体积对沉积的效率具有显著影响。用矩16形反应器，仍有过量的体积。该过量的体积促进不需要的反应；然而圆柱形反应器具有大约8倍的体积。由于这种更多的发生竞争反应的机会，在圆柱形反应器室中，期望的反应更慢地有效地发生。对于连续方法的进行，CNT生长的这种减慢是有问题的。矩形反应器构造的一个好处是可以通过使用矩形室的小高度减小反应器体积，使得该体积比更好以及反应更加有效。在本发明的一些实施方式中，矩形合成反应器的总体积只是比经过合成反应器的玻璃纤维材料的总体积大大约3000倍。在一些进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积只是比经过合成反应器的玻璃纤维材料的总体积大大约4000倍。在一些仍进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的玻璃纤维材料的总体积大小于大约10，000倍。另外，明显的是，当使用圆柱形反应器时，与具有矩形横截面的反应器相比，需要更多的碳原料气体以提供相同的流量百分数。应当理解，在一些其他实施方式中，合成反应器具有由这样的多边形形式描述的横截面，该多边形形式不是矩形但与其比较类似，并且相对于具有圆形横截面的反应器其提供反应器体积的相似减小；c)有问题的温度分布；当使用相对小直径的反应器时，从室的中心至其壁的温度梯度是最小的。但对于增大的尺寸，诸如可被用于商业规模生产，温度梯度增加。这种温度梯度导致玻璃纤维材料基底上产品质量变化(即，产品质量作为径向位置的函数变化)。当使用具有矩形横截面的反应器时，基本避免该问题。具体地，当使用平的基底时，反应器高度可随基底的尺寸按比例增大而保持不变。反应器的顶部和底部之间的温度梯度基本上可被忽略，并且因此，避免了发生的热问题和产品质量变化。2.气体引入因为在本领域中通常使用管式炉，典型的CNT合成反应器在一端引入气体并且吸引其经过反应器至另一端。在本文公开的一些实施方式中，气体可被对称地引入反应器的中心或者目标生长区域之内，这或者通过侧面或者通过反应器的顶部和底部板。这提高了CNT生长总体速度，因为在系统的最热部分，引入的原料气体连续地补充，该部分是CNT生长最活跃的位置。对由矩形CNT反应器表现出的增加的生长速度，该恒定的气体补充是重要的方面。分区。提供相对冷的净化区域的室依附在矩形合成反应器的两端。申请人已确定，如果热的气体与外部环境(即，反应器的外部)混合，玻璃纤维材料的降解会增加。冷的净化区域提供内部系统和外部环境之间的缓冲。本领域已知的典型的CNT合成反应器构造典型地需要基底被小心地(并且缓慢地)冷却。在本矩形CNT生长反应器的出口处的冷的净化区域在短的时间段内达到冷却，如连续的流线处理所要求的。非接触、热壁的、金属的反应器。在一些实施方式中，使用由金属尤其是不锈钢制成的热壁反应器。这可能似乎有悖常理，因为金属，尤其是不锈钢，更容易发生碳沉积(即，形成烟灰和副产物)。因此，多数CNT反应器构造使用石英反应器，因为有较少的碳沉积，石英容易清洁，并且石英有利于样品观察。但是，申请人已观察到，不锈钢上增加的烟灰和碳沉积导致更加一致的、更快的、更有效的和更稳定的CNT生长。不被理论束缚，已指出，就常压操作而言，发生在反应器中的CVD方法是扩散有限的。即，催化剂是“过量供给的”，由于其相对更高的分压(比起假设在部分真空下操作反应器)，在反应器系统中太多的碳可利用。因此，在开放的系统中一尤其在清洁的系统中一太多的碳可粘附至催化剂颗粒，减弱其合成CNT的能力。在一些实施方式中，当反应器是“脏的”时，即在金属反应器壁上具有沉积的烟灰，有意地运转矩形反应器。一旦碳沉积成为反应器的壁上的单层，碳容易在其本身上沉积。因为由于该机制一些可用的碳被“收回”，以基团形式剩余的碳原料以不使催化剂中毒的速度与催化剂反应。现有系统“干净地”运转，如果打开其用于连续的处理，其会以减小的生长速度产生CNT的低得多的产率。尽管进行如上所述的“脏的”CNT合成一般是有益的，但设备的某些部分，诸如气体集合管和入口，当烟灰形成阻塞时可消极地影响CNT生长过程。为了解决该问题，可用抑制烟灰的涂料诸如二氧化硅、氧化或者MgO保护CNT生长反应室的这些区域。实践中，设备的这些部分可被浸涂在这些抑制烟灰的涂料中。这些涂料可用于金属诸如INVAR，因为INVAR具有相似的CTE(热膨胀系数)，这在更高的温度保证涂层的适当粘附力，防止烟灰显著地聚集在关键区域。结合的催化剂还原和CNT合成。在本文公开的CNT合成反应器中，催化剂还原和CNT生长都发生在反应器内。这是重要的，因为如果作为单独的操作进行，还原步骤不能足够及时完成用于连续的方法。在本领域已知的典型的方法中，还原步骤典型地花费1-12小时完成。根据本发明，两种操作都发生在反应器中，这至少部分地是由于碳原料气体引入反应器的中心而不是末端的事实，碳原料气体引入末端在使用圆柱形反应器的技术中是典型的。当纤维进入加热的区域时发生还原过程；在此时，气体已有时间与壁反应，并且在与催化剂反应并且引起氧化还原(通过氢基团相互作用)之前冷却。正是在该过渡区域发生还原。在系统中最热的等温区域，发生CNT生长，最大生长速度出现在接近反应器中心附近的气体入口。在一些实施方式中，当使用松散地连接的玻璃纤维材料诸如玻璃粗纱时，该连续的方法可以包括展开粗纱的线股和/或丝的步骤。因此，当粗纱被打开，例如，使用基于真空的纤维伸展系统，其可被伸展。当使用可能相对硬的上浆的玻璃纤维时，可使用额外的加热以使粗纱“变软”，以促进纤维伸展。包括单独的丝的伸展纤维可被充分地伸展开，以暴露丝的全部表面积，因此允许粗纱在随后的方法步骤中更加有效地反应。例如，伸展的玻璃粗纱可以经过表面处理步骤，该步骤由如上所述的等离子体系统组成。粗糙化的伸展的纤维然后可经过CNT形成催化剂浸渍浴。结果是玻璃粗纱的纤维，其具有放射状地分布在纤维的表面上的催化剂颗粒。粗纱的催化负载的纤维然后进入适当的CNT生长室，诸如上述的矩形室，其中经过大气压CVD或者PE-CVD方法的流动被用于以高达每秒钟数微米的速度合成CNT。现在具有放射状排列的CNT的粗纱纤维退出CNT生长反应器。在一些实施方式中，并入CNT的玻璃纤维材料可以经过另一处理方法，在一些实施方式中，该方法是用于使CNT功能化的等离子体方法。CNT的另外的功能化可用于促进其对特定树脂的粘附力。因此，在一些实施方式中，本发明提供具有功能化的CNT的并入CNT的玻璃纤维材料。作为可缠绕玻璃纤维材料的连续处理的一部分，并入CNT的玻璃纤维材料可以进一步经过上浆浸渍浴，以施加任何另外的在最终产品中可能有益的上浆剂。最终，如果期望湿绕，那么并入CNT的玻璃纤维材料可经过树脂浴，并被卷绕在心轴或者卷轴上。所得玻璃纤维材料/树脂结合将CNT锁定在玻璃纤维材料上，允许更容易的操作和复合材料制作。在一些实施方式中，CNT并入用于提供改进的丝缠绕。因此，在玻璃纤维诸如玻璃粗纱上形成的CNT经过树脂浴以生产树脂-浸渍的、并入CNT的玻璃粗纱。在树脂浸渍之后，玻璃粗纱可通过水头(deliveryhead)被置于旋转心轴的表面上。然后，以精确的几何形状图案，以已知的方式，粗纱可被卷绕在心轴上。上述的卷绕方法提供管道、管或者如通过阳模特征地生产的其他形式。但是由本文公开的卷绕方法制造的形式不同于通过常规的丝卷绕方法生产的那些。具体地，在本文公开的方法中，形式由包括并入CNT的粗纱的复合材料制造。因此这些形式受益于增强的强度以及类似性质，如通过并入CNT的粗纱所提供的。在一些实施方式中，CNT并入在可缠绕玻璃纤维材料上的连续方法可达到在大约0.5ft/min至大约18ft/min之间的线速度。在其中系统是3英尺长并且在750°C生长温度下操作的一些实施方式中，可以以大约6ft/min至大约36ft/min的线速度运转方法，以产生例如具有长度在大约1微米至大约10微米之间的CNT。也可以以大约lft/min至大约6ft/min的线速度运转该方法，以产生例如具有长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。可以以大约0.5ft/min至大约lft/min的线速度运转该方法，以产生例如具有长度在大约100微米至大约200微米之间的CNT。但是，CNT长度不仅与线速度和生长温度有关，而是，碳原料和惰性载体气体二者的流速也可影响CNT长度。例如，由高线速度(6ft/min至36ft/min)的惰性气体中少于1%碳原料组成的流速可提供具有长度在1微米至大约5微米之间的CNT。由高线速度(6ft/min至36ft/min)的惰性气体中大于大约1%碳原料组成的流速可提供具有长度在5微米至大约10微米之间的CNT。在一些实施方式中，多于一种玻璃材料可被同时地运转经过该方法。例如，多种带材、粗纱、丝、线股以及类似物可被并行地运转经过该方法。因此，任何数量的预制玻璃纤维材料卷可被并行地运转经过该方法并且在方法结束时再卷绕。可并行地运转的卷绕玻璃纤维材料的数量可以包括一、二、三、四、五、六、直到可适应于CNT生长反应室的宽度的任何数量。而且，当多种玻璃纤维材料被运转经过该方法时，收集的卷数量可少于方法开始时卷的数量。在这种实施方式中，玻璃线股、粗纱或者类似物可被发送经过将这种玻璃纤维材料结合成为更有序的玻璃纤维材料诸如织造织物或者类似物的进一步过程。例如，连续的方法也可结合后处理切碎机，其促进形成并入CNT的短切纤维垫。在一些实施方式中，本发明提供了连续CNT并入方法，其包括(a)从熔融玻璃中挤出玻璃纤维材料；(b)将碳纳米管形成催化剂放置在玻璃纤维材料表面上；和(c)在玻璃纤维材料上合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的玻璃纤维材料。这种方法允许当碳纳米管被生产时直接将其施加到玻璃纤维材料。因为碳纳米管提供常规上浆保护，所以不需要添加另外上浆剂，除非期望。而且，不像常规上浆剂，碳纳米管赋予新形成玻璃纤维材料有益的拉伸强度和其他性质。该方法与各种挤出玻璃纤维材料，比如玻璃丝、玻璃线股、玻璃粗纱或玻璃带材相容。结合了玻璃材料挤出流线(inline)操作的连续CNT并入方法根据目标并入的CNT形态和系统长度可具有大约100到大约1800ft/min之间的线速度。本领域技术人员可理解线速度可根据被挤出的玻璃纤维材料的类型变化。在一些实施方式中，结合了流线玻璃挤出的方法的线速度可在大约25到大约lOOft/min范围之间或更高，其中CNT生长室被相应地设定大小以为特定CNT生长长度和密度提供足够材料停留时间。在来自挤出工艺的玻璃纤维材料上放置CNT形成催化剂的操作可以流线进行，并且通过喷雾或者浸渍涂布玻璃纤维材料施加催化剂，如上面所描述的。在一些实施方式中，当玻璃纤维材料仍柔软时，可施加CNT形成催化剂，通过将其轻微嵌入玻璃结构内，使CNT形成催化剂固定到玻璃纤维材料中。在一些实施方式中，玻璃纤维材料挤出和碳纳米管形成催化剂沉积的步骤可通过使催化剂并入熔融玻璃中并然后挤出熔融玻璃而合并，其中CNT形成催化剂放置在整个玻璃纤维材料中，包括暴露在玻璃纤维材料表面处的CNT形成催化剂。合成碳纳米管的步骤可如上所述进行，包括形成碳等离子体和引导碳等离子体到放置在玻璃纤维材料上的CNT形成催化剂上的操作步骤。并入CNT的玻璃纤维材料形成后可施加另外的上浆剂。此外，这可作为连续方法的一部分流线完成。代替施加上浆剂，或者除了施加上浆剂之外，基体材料也可被施加到并入碳纳米管的玻璃纤维材料。最后，方法可任选地可包括在施加基体材料之后围绕心轴缠绕并入碳纳米管的玻璃纤维材料。在一些实施方式中，本发明的方法允许合成在玻璃纤维材料上的第一量的第一类型碳纳米管，其中选择第一类型碳纳米管以改变玻璃纤维材料的至少一种第一性质。随后，本发明的方法允许合成在玻璃纤维材料上的第二量的第二类型碳纳米管，其中选择第二类型碳纳米管以改变玻璃纤维材料的至少一种第二性质。在一些实施方式中，第一量和第二量的CNT是不同的。这可以通过CNT类型的变化或者不变化来实现。因此，改变CNT的密度可用于改变最初纤维材料的性质，即使CNT类型保持不变。CNT类型例如可以包括CNT长度和层数。在一些实施方式中，第一量和第二量是相同的。如果在这种情况下沿可缠绕材料的两个不同距离，不同的性质是期望的，则可改变CNT类型，诸如CNT长度。例如，在电/热应用中更长的CNT可以是有用的，而在机械加固应用中更短的CNT可以是有用的。根据关于改变碳纤维材料的性质的上述讨论，在一些实施方式中，第一类型的碳纳米管和第二类型的碳纳米管可以相同，然而在其他实施方式中第一类型的碳纳米管和第二类型的碳纳米管可以不同。同样地，在一些实施方式中，第一性质和第二性质可以相同。例如，EMI屏蔽性质可以是第一量和类型的CNT和第二量和类型的CNT所解决的关注性质，但是该性质的改变程度可以不同，如通过使用不同量和/或类型的CNT所反映的。最后，在一些实施方式中，第一性质和第二性质可以不同。再一次，这可以反映CNT类型的改变。例如，对于较短的CNT，第一性质可以是机械强度，而对于较长的CNT，第二性质可以是电/热性质。本领域技术人员了解例如通过使用不同的CNT密度、CNT长度以及CNT中层数诸如单层、双层和多层调节玻璃纤维材料性质的能力。在一些实施方式中，本发明的方法提供合成玻璃纤维材料上的第一量的碳纳米管，使得该第一量允许并入碳纳米管的玻璃纤维材料显示与玻璃纤维材料本身表现的第一组性质不同的第二组性质。即，选择可以改变玻璃纤维材料的一种或者多种性质诸如拉伸强度的量。第一组性质和第二组性质可以包括至少一种相同性质，因此表示增强了玻璃纤维材料的已存在的性质。在一些实施方式中，CNT并入可以将第二组性质赋予并入碳纳米管的玻璃纤维材料，该第二组性质不包括在玻璃纤维材料本身表现的第一组性质中。在一些实施方式中，选择第一量的碳纳米管使得至少一种性质的值与玻璃纤维材料本身的相同性质的值不同，该性质选自并入碳纳米管的玻璃纤维材料的拉伸强度、杨氏模量、密度、导电性和导热性。拉伸强度可以包括三种不同的测量方法1)屈服强度，其评价材料应变从弹性变形变化为塑性变形、引起材料永久地变形的应力；幻极限强度，其评价当材料被置于拉伸、压缩或者剪切时可经受的最大应力；和3)断裂强度，其评价应力-应变曲线上在断裂点的应力坐标。复合材料剪切强度评价当垂直于纤维方向施加负载时材料受损的应力。压缩强度评价当施加压缩负荷时材料受损的应力。下面的表1显示本发明的单个元件——CNT和示例性玻璃纤维类型E玻璃和S玻璃——的极限强度测量。表1材料极限强度(Mpa)密度(g/cm3)E-玻璃3,4502.57S-玻璃4,7102.48碳纳米管62,0001.34注意，与玻璃材料相比，碳纳米管具有明显更大的强度。特别地，多层碳纳米管具有至今测量的任何材料的最高拉伸强度，已达到63GPa的拉伸强度。而且，理论计算已指出大约300GPa的CNT的可能拉伸强度。因此，预期并入CNT的玻璃纤维材料与母体玻璃纤维材料相比具有显著更高的极限强度。如上所述，拉伸强度的增加取决于使用的CNT的精确属性，以及玻璃纤维材料上的密度和分布。例如，并入CNT的玻璃纤维材料可以表现拉伸性质的加倍。示例性的并入CNT的玻璃纤维材料可具有比母体未功能化的玻璃纤维材料高达三倍的剪切强度以及高达2.5倍的压缩强度。杨氏模量是各向同性弹性材料的劲度的量度。其被定义为胡克定律适用的应力范围内的单轴应力与单轴应变的比例。这可被实验地由应力-应变曲线的斜率确定，该应力-应变曲线在材料的样品上进行的拉伸测试期间产生。导电性或者比电导是材料传导电流的能力的量度。具有特定结构参数诸如与CNT手性相关的扭曲程度的CNT可以是高度传导的，因此表现金属的性质。关于CNT手性，公认的命名法系统(M.S.Dresselhaus等ScienceofFullerenesandCarbonNanotubes,AcademicPress,SanDiego,CApp.756-760，(1996))已被标准化并且被本领域技术人员公认。因此，例如，通过双指数(n，m)CNT彼此区分，其中η和m是描写六边形石墨的相交(cut)和包封(wrapping)的整数，所以当其包封在圆柱体的表面上且边缘被封闭在一起时其形成管。当两个指数相同时，m=n，所得管认为是“扶手椅”(或者n，n)型，因为当垂直于CNT轴切割管时仅六边形的边暴露，并且其在管边外围周围的图案类似于重复η次的扶手椅的椅臂和椅座。扶手椅CNT，特别是SWNT，是金属性的，并且具有极其高的电和热传导率。另外，这种SWNT具有极其高的拉伸强度。除扭曲程度之外，CNT直径也影响导电性。如上所述，通过使用控制尺寸CNT形成催化剂纳米颗粒，CNT直径可被控制。CNT也可被形成为半导体材料。多层CNT(MWNT)的传导性可以是更加复杂的。MWNT内的层间反应(interwallreaction)可以非均勻地重新分布电流在各管上。经过对比，在金属性的单层纳米管(SWNT)的不同部分上电流没有变化。与金刚石晶体和平面的石墨片相当，碳纳米管也具有非常高的导热率。如上面表1中所指示，CNT比示例性玻璃比如E-玻璃和S-玻璃具有更低的密度。因此，并入CNT的玻璃纤维材料不仅在上述性质方面可受益于CNT的存在，也可在方法中提供更轻的材料。因此，这种更低密度和更高强度的材料体现为更高的强度与重量比。可以理解，基本不影响本发明各种实施方式的功能的改进也被包括在本文提供的本发明限定范围内。因此，下列实施例意欲阐明而并非限制本发明。实施例I本实施例显示在用于需要提高的剪切强度的应用的连续方法中，CNT如何可以并入玻璃纤维材料。在这种情况下，高密度更短CNT阵列是期望的。图8描述根据本发明的例证性实施方式生产并入CNT的纤维的系统800。系统800包括玻璃纤维材料输出和张紧系统802，CNT并入系统812和纤维卷缠机824，如所示相互连接。输出和张紧系统802包括输出筒管804和张紧器806。输出筒管支撑纤维卷轴并以9ft/min的线速度运输玻璃纤维材料801至工艺；通过张紧器806，纤维张力保持在l-51bs。输出和张紧站802在纤维工业中是通常使用的；本领域技术人员熟悉它们的设计和使用。张紧的纤维805被运输至CNT并入系统812。站812包括催化剂施加系统814和微腔CVD基CNT并入站825。在该示例性实施例中，通过浸渍方法施加催化剂溶液，例如使张紧的纤维830穿过浸渍浴835。在该实施例中，使用由按体积比1份的铁磁流体纳米颗粒溶液和100份的己烷组成的催化剂溶液。在目标为改进ILSS的并入CNT的纤维的方法线速度下，纤维在浸渍浴中保持10秒。可在室温下周围环境中施加催化剂，既不需要真空也不需要惰性环境。负载催化剂的玻璃纤维807接着前进至CNT并入站825，其由生长前冷却惰性气体净化区域、CNT生长区域和生长后气体净化区域组成。为了冷却来自CNT生长区域的出气(exitinggas)，将室温氮气引入生长前净化区域。通过快速氮气净化，出气被冷却至低于250°C以阻止纤维氧化。纤维进入CNT生长区域，在那里升高的温度加热97.7%质量流量的惰性气体(氮气)和2.3%质量流量的含碳原料气(乙炔)的混合物，所述含碳原料气通过气体岐管从中间引入。在该实施例中，系统的长度是3英尺长且在CNT生长区域的温度是750°C。在该实施例中，负载催化剂的纤维暴露于CNT生长环境20秒，产生5微米长具有4%体积分数CNT并入到玻璃纤维表面。并入CNT的玻璃纤维最终经过生长后净化区域，其在250°C下冷却纤维以及出气，以阻止纤维表面和CNT的氧化。在纤维卷缠机拟4上收集并入CNT的纤维809，任何准备用于需要提高的剪切强度的任何多种应用中，包括，例如在复合材料中用作增强材料。图11显示CNT存在对剪切强度的影响。未上浆的并入CNT的S2-玻璃纤维表明与上浆的S2-玻璃纤维原始材料相比剪切强度有超过65%的提高。实施例II该实施例表示在用于需要提高的电和/或热传导性的应用的连续方法中，CNT如何可以并入初生玻璃纤维材料。在这种情况下，目标是长CNT的最大化负载。图9描述根据本发明例证性的实施方式生产并入CNT的纤维的系统900。系统900包括玻璃纤维生产系统902、CNT并入系统912和纤维卷缠机924，如所示相互连接。玻璃纤维生产系统包括熔融玻璃贮藏器905和用于拉初生玻璃纤维901至15微米直径的挤出模具910。在该实施例中，以lft/min的速度挤出E-玻璃纤维。初生纤维915被运输至CNT并入系统912。CNT并入系统912包括催化剂施加系统920和微腔CVD基CNT并入站925。在该示例性实施例中，通过喷射工艺935施加催化剂溶液，其中喷雾器用于施加雾化的催化剂喷雾至初生纤维930。在该实施例中，催化剂溶液由50毫摩尔在异丙醇中的硝酸铁溶液组成。在以改进电和/或热传导性为目标的并入CNT的纤维的工艺线速度下，纤维将保留在由一系列喷雾器制造的催化剂云中30秒。可在室温下周围环境中施加催化剂，既不需要真空也不需要惰性环境。负载催化剂的初生玻璃纤维907接着前进至CNT并入站912，其由生长前冷却惰性气体净化区域、CNT生长区域和生长后气体净化区域组成。为了冷却来自CNT生长区域的出气，将室温氮气引入生长前净化区域，如前述。通过快速氮气净化，出气被冷却至低于250°C以阻止纤维氧化。纤维进入CNT生长区域，在那里升高的温度加热95%质量流量的惰性气体(氮气)和5%质量流量的含碳原料气(乙炔)的混合物，所述含碳原料气通过气体岐管从中间引入。在该实施例中，系统的长度是3英尺长且在CNT生长区域的温度是750°C。在该实施例中，负载催化剂的纤维暴露于CNT生长环境180秒，产生100微米长具有2%体积分数CNT并入玻璃纤维表面。并入CNT的玻璃纤维最终经过生长后净化区域，其在250°C下冷却纤维以及出气，以阻止纤维表面和CNT的氧化。并入CNT的纤维909最终通过纤维卷缠机拟4绕着收紧纤维卷轴缠绕，进行保存。并入CNT的纤维909接着准备用于需要改进的热和/电传导性的任何多种应用中，包括，例如，在EMI防护或散热应用中用作增强材料。上述这种纤维显示大于lOOS/m的电传导性。实施例III该实施例表明在用于需要提高的拉伸强度的应用的连续方法中，CNT并入玻璃纤维，其中系统与随后的树脂并入和缠绕工艺相接。在这种情况下，大于10微米的CNT长度是期望的。图10描绘了本发明的另一个示例性实施方式，其中作为通过丝缠绕系统1000进行的丝缠绕方法的次操作，形成并入CNT的纤维。系统1000包括玻璃纤维材料粗纱架((^扰1)1002、碳纳米管并入系统1012丄附排列系统1005、树脂浴10和丝缠绕心轴1032，如所示相互连接。系统1000的各种元件，除了碳纳米管并入系统10和CNT排列系统1005以外，在常规丝缠绕方法中都存在。在图10中描绘的方法和系统的主要元件是碳纳米管并入部分10,其包括(任选的)上浆剂清除站1010和CNT并入站1012。纤维粗纱架1002包括S-2玻璃纤维材料的多个卷轴1004，每个卷轴1001A到1001H包括一个粗纱。未扭曲的玻璃纤维粗纱1001A到1001H的组统称为“粗纱1003”。粗纱架1002沿水平方位支撑卷轴1004。来自每个卷轴1006的玻璃纤维粗纱移动穿过小的适当放置的滚筒和张紧器1015，当它们移出粗纱架1002并以l-51b的张力朝着碳纳米管并入系统1012移动时，滚筒和张紧器1015以平行布置平面化纤维并排列其方向。在该实施例中，纤维被从粗纱架中以5ft/min的线速度拉出。应当理解在一些可选实施方式中，在系统1000中使用的已缠绕玻璃纤维材料已经是并入CNT的玻璃纤维材料(即，通过系统800产生的)。在这种实施方式中，无需纳米管并入系统1012而操作系统1000。在碳纳米管并入系统1012中，通过CVD生长系统，清除粗纱1003上浆剂，施加纳米管形成催化剂，且粗纱暴露于CNT生长条件。上浆剂清除站1030使粗纱1003在惰性(氮气)气氛下暴露于升高的温度。在该实施例中，粗纱1003暴露于550°C温度，持续30秒的停留时间。在该示例性实施例中，催化剂溶液通过浸渍方法施加，比如通过使粗纱1003穿过浸渍浴1035。在该实施例中，使用由按体积比1份铁磁流体纳米溶液和200份己烷组成的催化剂溶液。在目标是提高拉伸强度的并入CNT的纤维的工艺线速度下，纤维在浸渍浴中可保持25秒。可在室温下周围环境中施加催化剂，既不需要真空也不需要惰性气氛。负载催化剂的粗纱1003接着前进至CNT并入站10,其由生长前冷却惰性气体净化区域、CNT生长区域和生长后气体净化区域组成。为了冷却来自CNT生长区域的出气，将室温氮气引入生长前净化区域，如前述。通过快速氮气净化，出气被冷却至低于250°C，以阻止纤维氧化。纤维进入CNT生长区域，其中升高的温度加热99%质量流量的惰性气体(氮气)和质量流量的含碳原料气(乙炔)，所述含碳原料气通过气体岐管从中间引入。在该实施例中，系统的长度是5英尺长且CNT生长区域的温度是650°C。在该实施例中，负载催化剂的纤维暴露于CNT生长环境60秒，产生15微米长具有4%体积分数CNT并入玻璃纤维表面。并入CNT的玻璃纤维最终经过生长后净化区域，其在250°C下冷却纤维以及出气，以阻止纤维表面和CNT的氧化。并入CNT的粗纱1003接着穿过CNT排列系统1005，在那里一系列模具用于沿着粗纱1003的每个粗纱1001A-H的方向机械排列CNT的轴。末端为0.125英尺直径开口的锥形模具被用于辅助CNT的排列。在经过CNT排列系统1005之后，排列的并入CNT的粗纱1040被运输至树脂浴1(^8。树脂浴包括树脂，用于生产包括并入CNT的纤维和树脂的复合材料。该树脂可包括商业可得的树脂基体比如聚酯(例如，邻苯二甲酸聚酯，等)、改性的聚酯(例如，间苯二甲酸聚酯，等)、环氧树脂和乙烯基酯。树脂浴10可以以许多方式执行，其中两个描述如下。第一，树脂浴10可作为刮刀辊浴(doctorbladerollerbath)执行，其中当它转动时，放置在浴中的抛光旋转圆柱体(例如，圆柱体1050)获取树脂。刮刀(在图10中未描绘)压紧圆柱体以在圆柱体1050上获得精确的树脂薄膜厚度，并将过多的树脂推回浴中。随着玻璃纤维粗纱1003被拉到超过圆柱体1050上方，它接触树脂薄膜并润湿。可选地，树脂浴10用作浸渍浴(immersionkith)，其中玻璃纤维粗纱1003浸没在树脂中，并接着通过一组擦拭器或滚筒拉出，所述擦拭器或滚筒清除过量树脂。离开树脂浴10之后，树脂润湿的、并入CNT的纤维粗纱1009穿过多个环、孔眼和一般地放置在水头(未描绘)后面的多齿“梳子(comb)”(未描绘)。梳子保持玻璃纤维粗纱1009分开，直到它们在旋转心轴1032上以单个组合带聚合在一起。心轴作为用于需要具有提高拉伸强度的复合材料的结构的模具起作用。图12显示与未功能化的S2玻璃纤维相比并入CNT的S2-玻璃纤维的拉伸强度。未上浆的并入CNT的S2玻璃纤维显示与上浆的S2玻璃纤维原始材料相比，拉伸强度有超过25%的改进。应当理解，上述实施方式仅仅是本发明示例性的，且本领域技术人可想到上述实施方式的许多改变，而不偏离本发明的范围。例如，在该说明书中，提供许多具体的细节以便提供对本发明示例性实施方式的详尽描述和理解。但是，本领域技术人员了解，本发明可以不使用一种或者多种那些细节，或者用其他方法、材料、元件等实施。此外，在一些情况中，为了避免混淆示例性实施方式的方面，熟知的结构、材料或者操作未显示或者未详细描述。应理解，在图中所示的各种实施方式是示例性的，并没有必要按比例制图。贯穿整个说明书提及“一个实施方式”或“实施方式”或“一些实施方式”指关于该实施方式(一个或多个)描述的具体特性、结构、材料或者特性包括在本发明的至少一个实施方式中，但没有必要包括在所有实施方式中。因此，在说明书各个地方的短语“在一个实施方式中”、“在实施方式中”或者“在一些实施方式中”不必都指相同的实施方式。而且，在一个或者多个实施方式中，具体的特征、结构、材料或者特性可以以任何适宜的方式组合。因此意图将这些变化包括在权利要求和它们的等价物的范围内。权利要求1.用于在玻璃纤维材料上连续生产碳纳米管的系统，其包括催化剂施加站，其包括CNT生长催化剂纳米颗粒的胶状溶液；和CNT生长站，其包括至少一个净化区域和生长室；通过连续进料所述玻璃纤维材料通过所述生长站，所述生长站适合于在玻璃纤维材料上的CNT生长；所述系统通过提供输出筒管和摄取筒管能够连续地使CNT在所述玻璃纤维材料上进行卷到卷生长；所述玻璃纤维材料以可缠绕形式提供。2.根据权利要求1所述的系统，其中所述CNT生长站对外面环境开放，但是通过使用惰性气体流与所述外面环境隔开。3.根据权利要求1所述的系统，还包括输出和张紧站。4.根据权利要求1所述的系统，还包括纤维伸展站。5.根据权利要求1所述的系统，还包括等离子体站，其适合于使所述玻璃纤维材料的表面粗糙化。6.根据权利要求1所述的系统，还包括隔离涂层站，其适合于共形地在所述玻璃纤维材料上沉积隔离涂层；所述隔离涂层具有嵌入其中的CNT生长催化剂。7.根据权利要求5所述的系统，其中所述催化剂施加站和隔离涂层站被组合。8.根据权利要求5所述的系统，其中所述隔离涂层站包括旋涂玻璃、氧化铝、硅烷、烷氧基硅烷和液体陶瓷的至少一种。9.根据权利要求1所述的系统，还包括纤维上浆剂清除站。10.根据权利要求1所述的系统，还包括在所述CNT生长站下游的树脂施加站。11.根据权利要求1所述的系统，其能够操作大约0.5ft/min到大约36ft/min之间范围的速度。12.根据权利要求1所述的系统，还包括控制器站；所述控制器站能够控制线速度、惰性气体流速、碳原料流速、CNT生长室中的温度、惰性气体的温度和碳原料气温度的至少一个。13.根据权利要求1所述的系统，其中在所述生长室中大约5到大约30秒的材料停留时间产生具有大约1微米到大约10微米之间长度的CNT。14.根据权利要求1所述的系统，其中在所述生长室中大约30到大约180秒的材料停留时间产生具有大约10微米到大约100微米之间长度的CNT。15.根据权利要求1所述的系统，其中在所述生长室中大约180到大约300秒的材料停留时间产生具有大约100微米到大约500微米之间长度的CNT。16.用于在纤维材料上连续生产碳纳米管的系统，其包括催化剂施加站，其包括CNT生长催化剂纳米颗粒的胶状溶液；和CNT生长站，其包括至少一个净化区域和生长室；通过连续进料所述纤维材料通过所述生长站，所述生长站适合于在所述纤维材料上的CNT生长；所述系统通过提供输出筒管和摄取筒管能够连续地使CNT在所述纤维材料上进行卷到卷生长；所述纤维材料以可缠绕形式提供。全文摘要包括并入碳纳米管(CNT)的玻璃纤维材料的组合物，其包括可缠绕维度的玻璃纤维材料和与其结合的碳纳米管(CNT)。CNT的长度和分布是一致的。连续CNT并入方法包括(a)在可缠绕维度的玻璃纤维材料的表面上放置碳纳米管形成催化剂；和(b)在玻璃纤维材料上合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的玻璃纤维材料。连续CNT并入方法任选地包括从熔融玻璃挤出玻璃纤维材料或者从预制玻璃纤维材料清除上浆材料。文档编号B32B9/00GK102333645SQ201080009495公开日2012年1月25日申请日期2010年2月26日优先权日2009年2月27日发明者H·C·马来茨基,M·R·阿尔伯丁,S·H·加德纳,T·K·沙赫申请人:应用纳米结构方案公司