长玻璃纤维增强的热塑性树脂的单种导电性粒料及其制备方法

专利名称：长玻璃纤维增强的热塑性树脂的单种导电性粒料及其制备方法
技术领域：
本申请涉及热塑性组合物，特别是涉及包含导电填料的长玻璃纤维增强的热塑性组合物。本申请也涉及制造这些粒料的方法和由这些粒料制备的制品。
背景技术：
利用热塑性树脂与导电物质的混合物的导电热塑性树脂组合物已经用于通过使用注塑或注塑-压塑法形成各种制品。这些组合物和方法提供优点，例如低成本和/或大量生产这些制品的能力。而且，导电热塑性树脂也已经用作金属替代品，代替制造的金属制品和用导电涂层材料或金属镀层处理的导电表面-制造制品。但是，这些导电热塑性树脂通常具有低机械强度的问题，从而尽管它们成本较低并且便于制造，也限制了它们的用途。现有技术试图补救这些问题并通过添加纤维增强材料例如玻璃纤维改善导电热塑性树脂的强度。但是，获得长玻璃纤维-增强的热塑性树脂的单种导电粒料(singleconductive pellets)是困难的。长玻璃纤维-增强的热塑性材料的粒料通常通过挤拉成型获得。挤拉成型是制造复合材料的方法，其中将增强纤维牵引通过树脂并且进入加热的模头然后造粒形成粒料。但是，即使添加增强纤维，导电填料例如炭黑也通常有害于机械性能。而且，导电填料在挤拉成型过程中干扰玻璃纤维的浸溃，导致机械性能的进一步退化。为避免该问题，大多数长纤维增强的材料将添加剂结合进单独的粒料中，然后将所述粒料与纤维增强的粒料干混形成之后用于注塑工艺的混合物。但是，这些干混物存在几个问题。首先，制备这两种类型的粒料是较为昂贵和复杂的。第二，可能的是，各种类型的粒料具有不同的密度，特别是包含长玻璃纤维的粒料的密度往往大于包含导电填料的粒料的密度，因此可能的是，在存储或处理的过程中将发生不同种类的粒料的分开。因此，最终制品可能通常具有不均匀的性质。因此，有利的是，提供消除干混物的缺点形成长纤维增强的导电制品的单种粒料解决方案。也有利的是，提供有助于减少纤维破坏从而使得长纤维增强的导电制品中的长纤维的优点得以保持的单种粒料解决方案。也有利的是，提供制备单种粒料的方法，该粒料结合进导电填料和长纤维，使得使用这些粒料所得的模塑制品与使用干混物得当的模塑制品相比具有增强的性质。

发明内容
本发明提供含有长玻璃纤维和导电填料的热塑性树脂的单种粒料，该粒料使得由这些粒料制备的模塑制品能够表现导电性和高机械性能。这些粒料可以用于形成模塑制品，该模塑制品具有基本上等同于使用包含相同含量长玻璃的热塑性树脂的非导电粒料制备的制品的机械性能。这些粒料也可以用于形成模塑制品，该模塑制品提供基本上等同于通过将两种类型粒料共混获得的制品的导电性，在所示所述两种类型粒料中一种粒料具有导电填料而另一种粒料包含长玻璃纤维。粒料包括热塑性树脂，基本上沿所述粒料的纵轴排列的长纤维增强填料和分散在粒料中的导电添加剂。因此，一方面，本发明提供粒料，该粒料包括30至70wt %的热塑性树脂；20至60wt%的多个长增强纤维，该纤维沿所述粒料的纵轴基本上平行地排列并且该纤维的长度为至少0. 4mm ;和至多IOwt%的分散在粒料中的导电填料。另一方面，本发明提供形成单种导电纤维增强的粒料的方法，该方法包括以下步骤挤出30至70wt%的热塑性树脂与至多IOwt%的导电填料从而使所述导电填料分散在
所述热塑性树脂中并形成树脂混合物；将20至60wt%的增强纤维牵引通过所述树脂混合物并进入加热的模头；和将所述纤维增强的树脂混合物造粒形成所述单种导电纤维增强的粒料，使得所述增强纤维的长度为至少0. 4mm。再在另一方面，本发明提供由粒料制造的制品，该粒料包括30至70wt%的热塑性树脂；20至60wt%的多个长增强纤维，该纤维沿所述粒料的纵轴基本上平行地排列并且该纤维的长度为至少0. 4mm ;和至多IOwt%的分散在粒料中的导电填料。
具体实施例方式在以下说明和实施例中更具体地描述了本发明，这些说明和实施例仅是说明性的，因为其中的各种改进和变形对于本领域技术人员是显然的。说明书和权利要求书中所
用的术语"包括"可以包括"由......组成"和"基本上由......组成"的实施方式。
本申请披露的所有范围包括端点，且可独立组合。本申请披露的这些范围的端点和任何数值不限于精确范围或数值；它们是足够不精确的，以便包括近似于这些范围和/或数值的数值。本申请使用的近似语言可以修饰任何定量表述，该定量表述可以在不会导致其所涉及的基本功能变化的情况下变化。因此，在一些情况下，诸如“约”和“基本上”的术语修饰的值在某些情况下不限于所指定的精确值。至少某些情况下，近似语言可以对应于测量该值的精确度。本发明解决现有技术材料的问题并且提供获得含有长玻璃纤维和导电填料的热塑性树脂的单种粒料，使得由这些粒料制备的模塑制品表现导电性以及同时表现高机械性能的方法。这些粒料具有基本上等同于包含相同含量长玻璃的热塑性树脂的非导电粒料的机械性能，和/或基本上等同于通过将两种类型粒料共混获得的制品的导电性，在所述两种类型粒料中一种粒料具有导电填料而另一种粒料包含长玻璃纤维。因此，一方面，本发明提供包含长玻璃纤维增强的热塑性树脂和导电填料的单种粒料。另一方面，本发明提供制备该粒料的方法。粒料包括热塑性树脂、长纤维增强填料和导电添加剂。使用这些粒料制备的注塑制品显示了较低的电阻率值(即导电性较高)和等同于或高于使用干混解决方案制备的注塑制品和/或等同于包含大约相同含量的玻璃但是不含导电填料的粒料的机械性能。此外，使用这些单种-粒料制备的注塑制品可以成功地静电镀敷，从而使得它们在很多金属替代应用中具有实质用途。因此，一方面，本发明的热塑性组合物包括含有有机聚合物的热塑性树脂。选择所述热塑性树脂作为组合物的基础物质。可用于本发明的热塑性树脂的实例包括但不限于聚酰胺和聚酰胺共混物树脂。因此，在一种实施方式中，聚酰胺用作导电性组合物中的有机聚合物。聚酰胺通常源自包含4至12个碳原子的有机内酰胺的聚合。适宜的内酰胺由式(I)表示
(CH2)11
H,(I)其中n为3至11。在一种实施方式中，内酰胺是n等于5的e -己内酰胺。聚酰胺也可以由包含4至12个碳原子的氨基酸合成。适宜的氨基酸由式(II)表
示
O
Il
H2N-(CH2)n——C——OH(11)其中n为3至11。在一种实施方式中，氨基酸是其中n等于5的￡_氨基己酸。聚酰胺也可以由包含4至12个碳原子的脂族二羧酸与包含2至12个碳原子的脂族二胺的聚合而成。适宜的脂族二胺由式(III)表示H2N- (CH2)n-NH2 (III)其中n为约2至约12。在一种实施方式中，脂族二胺是六亚甲基二胺(H2N(CH2)6NH2)15有用的是，二羧酸与二胺的摩尔比为0. 66至I. 5。在此范围内，通常有利的摩尔比为，在一种实施方式中，大于或等于0. 81，在另一种实施方式中，大于或等于0. 96。也在此范围内，有利的量为小于或等于I. 22，有利地小于或等于I. 04。有用的聚酰胺是尼龙6、尼龙6，6、尼龙4，6、尼龙6，12、尼龙10等，或包括前述尼龙中的至少一种的组合。聚酰胺酯的合成也可以由具有4至12个碳原子的脂族内酯与具有4至12个碳原子的脂族内酰胺来进行。脂族内酯与脂族内酰胺的比例可以根据最终共聚物的所选组成以及内酯和内酰胺的相对反应性而广泛地变化。在一种实施方式中，脂族内酯与脂族内酰胺的初始摩尔比为0.5至4。在该范围内，有利的是，摩尔比大于或等于I。也有利的是，使用的摩尔比小于或等于2。导电前体组合物可以进一步包括催化剂或弓I发剂。一般地，可以使用适合于相应的热聚合的任何已知催化剂或引发剂。或者，聚合可以在不使用催化剂或引发剂的情况下进行。例如，在由脂族二羧酸和脂族二胺合成聚酰胺时，不需要催化剂。对于由内酰胺合成聚酰胺，合适的催化剂包括水和氨基酸(相当于合成中所用的开环的(水解的)内酰胺)。其它合适的催化剂包括金属铝烷基化物(MAI (OR)3H，其中M为碱金属或碱土金属，R为C1-C12烷基)，二氢二(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠、二氢二(叔丁氧基)铝酸锂、铝烷基化物(Al (OR)2R，其中RSC1-C12烷基)、N-己内酰胺钠、e-己内酰胺的氯化镁或溴化镁盐(MgXC6HltlNO, X = Br或Cl)、二烧氧基招氢化物(dialkoxy aluminumhydride)。合适的引发剂包括间苯二甲酰基二己内酰胺(isophthaloybiscaprolactam)、N-缩醒己内酰胺(N-acetalcaprolactam)、异氰酸酯e _己内酰胺加合物、醇(R0H,其中R为C1-C12烷基)、二醇(H0-R-0H，其中R为C1-C12亚烷基)、氨基己内酰胺和甲醇钠。为了由内酯和内酰胺合成聚酰胺酯，合适的催化剂包括金属氢化物化合物，例如锂铝氢化物催化剂，其具有式LiAl (H) x (R1) y，其中X为约I至约4，y为约0至约3，x+y等于IR1选自C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；在可替换的实施方式中，催化剂包括LiAl (H) (OR2)3,其中R2选自C1-C8烷基；尤其有利的催化剂为LiAl(H) (0C (CH3) 3)3。其它合适的催化剂和引发剂包括上面对聚(e-己内酰胺)和聚(e -己内酯)的聚合所描述的那些。添加到用于本发明的热塑性组合物中的热塑性树脂的量可以基于热塑性组合物的选定性质以及由这些组合物制成的模塑制品的选定性质。其它因素包括所用的阻燃剂的量和/或类型，所用的增强剂的量和/或类型，和/或热塑性组合物中存在的其它组分的量和/或类型。在一种实施方式中，热塑性树脂的存在量为30至99wt. %。在另一种实施方
式中，热塑性树脂的存在量为50至99wt. %。再在另一种实施方式中，热塑性树脂的存在量为 60 至 80wt. % 除了热塑性树脂之外，本发明的粒料也包括增强纤维。在一种实施方式中，虽然增强纤维是玻璃纤维，但是也可以使用其它增强纤维例如碳纤维和或聚芳酰胺纤维。在示例性的实施方式中，用于本发明的玻璃纤维可以选自E-玻璃，S-玻璃，AR-玻璃，T-玻璃，D-玻璃和R-玻璃。纤维的直径可以为5至35 iim。在可替换的实施方式中，玻璃纤维的直径可以为10至20i!m。在其中热塑性树脂增强有呈复合材料形式的玻璃纤维的该范围内，长度为0. 4mm的纤维通常称为长纤维，较短的那些称为短纤维。在本发明可替换的实施方式中，纤维的长度为Imm或更长。在本发明其它可替换的实施方式中，纤维的长度为2mm或更长。在可替换的实施方式中，用于本发明所选实施方式的玻璃纤维可以用包含偶联剂的处理剂进行表面处理。适宜的偶联剂包括但不限于，基于硅烷的偶联剂，基于钛酸酯的偶联剂及其混合物。可使用的基于硅烷的偶联剂包括氨基硅烷，环氧基硅烷，酰胺硅烷，叠氮基娃烧和酸基娃烧。增强纤维在热塑性树脂中的使用量取决于一种或多种因素，该因素包括但不限于，使用的热塑性树脂，使用的导电填料的类型，和/或存在的任何其它添加剂或填料。在一种实施方式中，增强纤维的量为热塑性组合物的5至60重量％。在另一种实施方式中，增强纤维的量为热塑性组合物的10至50重量％。再在另一种实施方式中，增强纤维的量为热塑性组合物的20至45重量％。当本发明的粒料由挤拉成型工艺形成时，纤维基本上平行于粒料的纵轴排列。由此，纤维长度可以基于粒料的长度而保持，从而有助于确保纤维能够提供所选的增强特性。例如，在粒料在注塑之前挤出时，这种挤出将导致一些纤维的断裂。如果选择的模塑制品具有给定长度的纤维，那么可由此选择粒料长度以应对这种断裂。除了热塑性树脂和增强纤维之外，本发明的粒料包括导电填料，例如炭黑。在挤拉成型工艺的初始阶段添加导电填料，使得导电填料分散在完成的粒料中。该分散是使得本发明的单种粒料能够提供与现有技术干混物解决方案相比具有增加的好处的原因。通过在挤出树脂通过模头之前分散导电填料，消除了对仅包含导电填料的单种粒料的需要。但是，并非所有导电填料都能够用于挤拉成型工艺。使得能够获得低水平电阻率和同时获得良好水平机械性能的有利方面是炭黑(CB)的类型。在一种实施方式中，炭黑的孔体积(DBP)为480-510ml/100g，碘吸附量为1000-1100mg/g。当使用这些类型的炭黑时，并且当与孔体积(DBP)为310_345ml/100g以及碘吸附量为740-840mg/g.的炭黑相比时，模塑制品在相同含量的导电炭黑的情况下仍表现了改善的电阻率。由此出乎意料地发现，仅这些特定的炭黑能够用于挤拉成型工艺从而获得粒料，该粒料当用于形成模塑制品时具有改善的电阻率和抗冲强度。导电填料的使用量可以完全取决于树脂的类型和模塑制品的所选最终性质。但是，由于导电填料可能干扰挤拉成型工艺，粒料有利地应包含10wt%或更少的导电填料。在可替换的实施方式中，粒料包含5wt%或更少的导电填料。包含的填料的最小量是足以达到
所选导电性的量，根据一种或多种因素例如所用的导电填料、所用的聚合物的类型和或纤维增强的量，该量可以包括低至0. lwt%或0. 5wt%的量。除了热塑性树脂、导电填料和增强纤维之外，本发明的热塑性组合物可以包括常规引入到该类型树脂组合物的各种添加剂。可以使用添加剂的混合物。这些添加剂可以在混合形成组合物的各组分的过程中的合适时间混合。在热塑性组合物中包含一种或多种添加剂，以赋予热塑性组合物以及由其制成的任何模塑制品一种或多种选定特性。可以包含在本发明中的添加剂的实例包括但不限于，热稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、脱模剂、UV吸收剂、润滑剂、颜料、染料、着色剂、流动性促进剂，或者一种或多种前述添加剂的组合。适宜的热稳定添加剂包括例如，有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、三(2，6- 二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等；膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等；磷酸酯如磷酸三甲基酯等，或者含有至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂的用量通常为0. 01至0. 5重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。适宜的抗氧化剂添加剂包括例如，有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化一元酚或多元酚；多元酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-轻基氢化肉桂酸基)]甲烧(tetrakis [methylene (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) ]methane)等；对甲酌■或二环戍二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；烷叉双酚；苄基化合物；3 _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；￠-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯诸如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊四醇酯等的酯；P - (5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸等的酰胺，或者含有至少一种前述抗氧化剂的组合。抗氧化剂的用量通常为0. 01至0. 5重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。适宜的光稳定剂包括例如，苯并三唑类如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、
2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羟基-4-正辛基二苯甲酮等，或者含有至少一种前述光稳定剂的组合。光稳定剂的用量通常为0. I至I. 0重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。适宜的增塑剂包括例如邻苯二甲酸酯，例如二辛基_4，5-环氧六氢邻苯二甲酸酯 三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂精；环氧化豆油等，或者包含至少一种前述增塑剂的组合。光稳定剂的用量通常为0. 5至3. 0重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。适宜的抗静电剂包括，例如单硬脂酸甘油酯，硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，或者包含至少一种前述抗静电剂的组合。在一种实施方式中，可以在含化学抗静电剂的聚合物树脂中使用碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或者前述材料的组合，以使组合物静电消散。适宜的脱模剂包括，例如金属硬脂酸盐、硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等，或者包含至少一种前述脱模剂的组合。脱模剂的用量通常为0. I至I. 0
重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。适宜的UV吸收添加剂包括例如羟基二苯甲酮类；羟基苯并三唑类；羟基苯并三嗪类；氰基丙烯酸酯类；草酰二苯胺类；苯并魂、嗪酮类；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，
3-四甲基丁基)苯酚(CYAS0RB 5411) ;2_羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYAS0RB 531)；2-[4，6_双(2，4_二甲基苯基)-1，3，5_三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(CYAS0RB 1164)；2，2’-(1，4_ 亚苯基)双(4H-3，1-苯并嗓嗪-4-酮)(CYASORB UV-3638) ;1，3_ 双[(2_ 氰基-3, 3-二苯基丙烯酸基)氧基]-2, 2-双[[(2-氰基-3, 3-二苯基丙烯酸基)氧基]甲基]丙烷(UVINUL 3030) ;2，2’-(1，4_ 亚苯基)双(4H-3，I-苯并噁嗪-4-酮)；1，3_ 双[(2-氰基-3, 3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2, 2-双[[(2-氰基-3, 3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；纳米尺寸的无机材料，例如氧化钛、氧化铈和氧化锌，所有这些的粒度小于IOOnm ;等等；或含至少一种前述UV吸收剂的组合。UV吸收剂的用量通常为0. 01至3. 0重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。适宜的润滑剂包括例如，脂肪酸酯，例如烷基硬脂酯，例如硬脂酸甲酯等；硬脂酸甲酯与亲水和疏水表面活性剂(包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物)的混合物，例如在合适溶剂内的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；或含至少一种前述润滑剂的组合。润滑剂的用量通常为0. I至5重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。适宜的颜料包括例如无机颜料，例如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物，如硫化锌等；铝酸盐；硫代硅酸钠；硫酸盐和铬酸盐；铁酸锌；群青蓝；颜料棕24 ;颜料红101 ;颜料黄119 ;有机颜料，如偶氮、重氮、喹吖啶酮、茈、萘四羧酸、黄烧士酮、异卩引哚啉酮、四氯异卩引哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽二酮(anthanthrones)、二卩惡嗪、酞菁、和偶氮色淀；颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150，或包含至少一种前述颜料的组合。颜料的用量通常为I至10重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。适宜的染料包括，例如有机染料，例如香豆素460 (蓝)、香豆素6(绿)，尼罗红等；镧系络合物；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料；闪烁染料(优选噁唑或噁二唑染料)；芳基或杂芳基取代的聚(C2_8)烯烃；羰花青染料；酞菁染料和颜料；噁嗪染料；喹诺酮(carbostyryl)染料；卟啉染料；吖唳染料；蒽醌染料；芳基甲烧染料；偶氮染料；重氮染料；硝基染料；醌亚胺染料；四唑染料；噻唑染料；茈染料；茈酮染料；二-苯并噁唑基噻吩(BBOT);和咕吨染料；荧光团，如抗斯托克司频移染料，其吸收近红外波长并发射可见波长等；发光染料，如5-氨基-9-二乙基亚氨基苯并(a)吩噁嗪鎗高铝酸盐(5-amino-9-diethyliminobenzo (a) phenoxazonium perchlorate) ;7_ 氨基-4_ 甲基擬基苯乙烯基(7-amino-4_methylcarbostyryl) ;7_氨基_4_甲基香豆素；3_(2’ -苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素；3-(2’ -苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4_联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4_噁二唑；2-(4_联苯基)-6-苯基苯并噁唑_1，3 ;2，5-二-(4-联苯基)-1，3，4_ 噁二唑；2，5_ 二(4-联苯基)-噁唑；4，4' -二(2-丁基辛氧基)-对-四联苯(4,4' -bis-(2-butyloctyloxy)-p-quaterphenyl);对-二 (邻-甲基苯乙烯基)-苯；5,9_ 二氨基苯并(a)吩卩惡嗪鐵闻氯酸盐；4_ 二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-卩比喃；I, I二乙基-2, 2’-擬花青碘化物；3，3’-二乙基-4,4’，5, 5’-二苯并硫代二擬花青碘化物；7-二乙基氨基-4-甲基香素；7_ 二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素；2，2’- 二甲基-对-四联苯；2，2- 二甲基-对-三联苯；7_乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素；7_乙基氨基-4-三氟甲基香豆素；尼罗红；若丹明700 ；
噁嗪 750 ;若丹明 800 ；IR 125 ；IR 144 ；IR140 ；IR 132 ；IR 26 ；IR5 ;二苯基己三烯；二苯基丁二烯；四苯基丁二烯；萘；蒽；9，10- 二苯基蒽；花；1，2-苯并菲(chrysene);红突烯；晕苯；菲等，或者包含至少一种前述染料的组合。染料的用量通常为0. I至5重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。适宜的着色剂包括,例如二氧化钛,蒽醌,二萘嵌苯,苯并酮(perinone),靛蒽醌，喹吖啶酮，咕吨，噁嗪，噁唑啉，噻吨，靛蓝，硫靛，萘二酰亚胺，花青，咕吨，次甲基，内酯，香豆素，二-苯并噁唑基噻吩(BBOT)，萘四羧酸衍生物，一偶氮和二偶氮颜料，三芳基甲烷，氨基酮，二(苯乙烯基)联苯衍生物等，以及包含至少一种前述着色剂的组合。着色剂的用量通常为0. I至5重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。适宜的发泡剂包括，例如低沸点卤代烃和产生二氧化碳的那些；在室温为固体且当加热至高于它们的分解温度的温度时产生诸如氮气、二氧化碳、氨气的气体的发泡剂，例如偶氮二甲酰胺，偶氮二甲酰胺的金属盐，4，4'-氧联二(苯磺酰肼)，碳酸氢钠，碳酸铵等，或者含至少一种前述发泡剂的组合。发泡剂的用量通常为I至20重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。此外，可以向组合物加入改善流动性和其它性质的物质，例如低分子量烃树脂。低分子量烃树脂的特别有用的类别是源于石油C5至C9原料的那些，其源于石油裂解获得的不饱和C5至C9单体。非限制性实例包括烯烃，例如戊烯、己烯、庚烯等；二烯烃，例如戊二烯、己二烯等；环状烯烃和二烯烃，例如环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、甲基环戊二烯等；环状二烯烃，例如二环戊二烯，甲基环戊二烯二聚物等；和芳族烃，例如乙烯基甲苯，茚，甲基茚等。该树脂可以另外是部分或全部氢化的。本发明的粒料可以使用形成纤维增强的粒料的任何挤拉成型方法形成。在一种实施方式中，树脂和导电填料首先在高速混合机中共混。包括但不限于手动混合的其它低剪切工艺也可以完成该共混。然后将共混物通过料斗进料到双螺杆挤出机的进料喉。可替换地，可以通过侧填充机(sidestuffer)在进料喉和/或下游直接注入到挤出机,将一种或多种组分加入到组合物中。这样的添加剂也可以与所需聚合物树脂混配进母料中并进料到挤出机中。通常在比引起组合物流动所必需的温度高的温度下操作挤出机。然后将纤维拖曳通过熔融树脂并穿过模头。然后可以将线料在水浴中立即骤冷，然后造粒。当切割挤出物时根据需要，所制备的粒料可以为1/4英寸长或者更小。该粒料可以用于后续的模塑、成形或成型。还提供由本发明的粒料制备的成形、成型或模塑制品。可以通过各种方法将该粒料模塑成有用的成形制品，例如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型，从而形成制品。由于制品能够静电镀敷的能力以及提供优越的物理性质，该制品特别适宜用作各种电子和汽车以及其它应用中的金属替代品。可适宜本发明组合物制备的制品的实例包括但不限于，计算机和商业机器外壳例如监测器的外壳、手握电子装置外壳(例如手机外壳)，电连接件，以及照明设备、装饰物、家用器具、屋顶、日光室(sun rooms)、游泳池场地(swimming pool enclosures)的部件等。本发明通过以下非限制性实施例进一步说明。实施例在第一实施例中，对干混物解决方案(配方I)和根据本发明思想制备的完全挤拉成型的单种粒料(配方2)之间进行比较。结果可见于表I。报告于表I的配方I的结果在模塑部件上测量，该部件通过干混两种不同类型粒料获得第一粒料包含92wt. %的PA66和8wt. %的炭黑，而第二粒料是长度为12mm的长玻璃纤维粒料，并且包含60wt. %的玻璃纤维和40wt %的PA66。干混物包括30 %第一粒料和70 %第二粒料，从而得到在模塑制品中包含55. 6% PA,42% GF和2. 4% CB。配方I的总重量百分比列于表I。接着，配方2根据本发明的思想制备并且经挤拉成型工艺制备。形成这些粒料，使得按照模塑制品中的有效百分比它们包含与配方I中干混物相同的百分比的PA66、长波浪纤维和炭黑。挤拉成型工艺使用常规进料器和挤出机将热塑性树脂熔融，使导电填料分散并将共混物运进熔体浴中。将呈连续粗纱的线轴形式的玻璃纤维以能够使纤维充分润湿的方式牵引通过熔体浴。在熔体浴的出口使用模头以计量组合物并给出所得粒料的正确纤维含量。使用切碎刀(lace cutter)切割所需长度通常为10至13mm的粒料。最后，为进行对比，包含60%长玻璃纤维的尼龙66 (PA 66)粒料(来自配方I的第二粒料)的数据称为配方3，并且也在表I中给出，进行对比。正如可以看到的，明显的是，配方2 (即根据本发明的思想制备的单种粒料)显示了类似于或优于配方I和3(其分别为干混物混合物和非导电配方)的机械性能。配方I和2具有相当的比体积电阻率(为102-1030hm/cm)。也明显的是，配方2表现出类似于或优于对于配方3 (非导电的)所测得性质的机械性能。事实上，由配方2制备的制品已经成功地静电镀敷并且显示良好的覆盖性并且未表现出镀敷层粘合性的失效(根据交叉胶带试验(cross hatch tape test) ASTM D 339 测量)。表I
权利要求
1.一种粒料，包括 a)30至70wt%的热塑性树脂； b)20至60wt%的多个长增强纤维，该纤维沿所述粒料的纵轴基本上平行地排列并且该纤维的长度为至少0. 4mm ;和 c)至多IOwt%的分散在所述粒料中的导电填料。
2.权利要求I的粒料，其中所述热塑性树脂包括聚酰胺树脂。
3.权利要求I或2中任一项的粒料，其中所述热塑性树脂包括尼龙66。
4.权利要求I的粒料，其中所述长增强纤维包括玻璃纤维。
5.权利要求I的粒料，其中所述导电填料包括孔体积(DBP)为480-510ml/100g和碘吸附量为1000-1100mg/g的炭黑。
6.包含权利要求I的粒料的模塑制品。
7.形成单种导电纤维增强的粒料的方法，包括以下步骤 a)将30至70wt%的热塑性树脂与至多10wt%的导电填料挤出从而使所述导电填料分散在所述热塑性树脂中并形成树脂混合物； b)将20至60wt%的增强纤维牵引通过所述树脂混合物并进入加热的模头；和 c)将所述纤维增强的树脂混合物造粒形成所述单种导电纤维增强的粒料，使得所述增强纤维的长度为至少0. 4mm。
8.权利要求7的方法，其中所述热塑性树脂包括聚酰胺树脂。
9.权利要求8或9中任一项的方法，其中所述热塑性树脂包括尼龙66。
10.权利要求7的方法，其中所述长增强纤维包括玻璃纤维。
11.权利要求7的方法，其中所述导电填料包括孔体积(DBP)为480-510ml/100g和碘吸附量为1000-1100mg/g的炭黑。
全文摘要
阐述了含有长玻璃纤维和导电填料的热塑性树脂的单种粒料，该粒料使得由这些粒料制备的模塑制品能够表现导电性并且同时表现高机械性能。这些粒料具有基本上等同于包含相同含量长玻璃的热塑性树脂的非导电粒料的机械性能并且提供基本上等同于通过将两种类型粒料共混获得的制品的导电性，其中一种粒料具有导电填料而另一种粒料包含长玻璃纤维。该粒料包括热塑性树脂、长纤维增强填料和分散在粒料中的导电添加剂。
文档编号C08L77/00GK102803364SQ201080027113
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月21日 优先权日2009年6月19日
发明者P.M.阿特金森, S.琼斯, M.肯尼迪, D.拉卡梅拉 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司