用于玻璃纤维的胶料组合物的制作方法

用于玻璃纤维的胶料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于玻璃纤维的胶料组合物，其包括：（a）硅烷基偶联剂混合物、（b）成膜剂、（c）添加剂，其特征在于，所述硅烷基偶联剂混合物包含（d）至少15重量%的至少一种二烷氧基硅烷和（e）至少20重量%的至少一种包含通过酯官能团活化的烯属双键的不饱和酯硅烷，其中R可以是-H、-CH3、-C2H5，其中R'可以是-H、CH3、-CH2-COOR，其中R"可以是-H、-CH=CH2、-COOH、苯基、CH3-CH=CH-、-COOR，以及其中m为0～8，优选为2～4，更优选m=3，并且n=0～2，优选为0或1。
【专利说明】用于玻璃纤维的胶料组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及玻璃纤维增强的复合材料的【技术领域】，更具体地，涉及用于玻璃纤维的硅烷基胶料，其提高了用涂覆有该胶料的玻璃纤维增强的聚合物复合材料的机械性能。本发明的胶料组合物适合于增强各种类型的聚合物基体，例如，环氧树脂、不饱和聚酯和乙烯基酷树脂。
【背景技术】
[0002]聚合物材料具有许多引人注目的性能，但是它们的机械性能对于许多结构应用不足。其中将直径大约6~25 μ m、具有高的刚性和/或强度的纤维(典型地有碳、玻璃或者芳族聚酰胺纤维)嵌入聚合物基体中的纤维增强的复合材料具有显著更高的机械性能，允许达到非常有利的机械性能与密度之比。增强的纤维可以是短的、长的或者是连续的。在后者的情况下，取决于向特定部分所施加的应力场，连续的纤维可以有不同取向。增强的纤维可以以编织物的形式如无纺布、不同图案的编织物、编带或者针织物进行布置，或者可以将它们放置在模具中或者按照预定图案将它们放置在长丝缠绕体上。
[0003]当纤维增强的复合材料经受应力场时，应力通过基体-纤维界面被转移至纤维上。如果基体-纤维界面的结合强，则整个负载会转移到纤维，由此机械性能高。如果另一方面基体与纤维之间的界面结合弱，则可能开始出现裂缝并且沿着纤维-基体界面传播，从而导致过早被破坏。因此，提高基体与纤维之间的结合是非常重要的。
[0004]为了进行纤维(通常在织机中)的处理以及提高与将纤维所嵌入的基体的界面粘附力，用胶料来涂覆该纤维，该胶料的组成取决于将要被施胶的增强纤维的性质以及与纤维一起使用的基体。玻璃纤维经常用硅烷基组合物来施胶，这是因为一方面可以在玻璃纤维表面和通过胶料的烷氧基硅烷的水解来获得的硅醇之间，以及另一方面在相邻硅醇基团之间，形成S1-O-Si共价键，由此在玻璃纤维的表面形成交联结构。该交联结构似乎提高了纤维的抗腐蚀性，典型地抗水解性`。通过硅烷偶联剂的有机官能团以及通过成膜剂提高了胶料与基体的粘附力，其性质取决于所使用的基体。胶料组合物经常包含其它的添加剂如润滑剂、抗静电剂等。多种用于玻璃纤维的胶料已经在现有技术，例如，在W02006007169、US2006204763、EP2053078 或 TO200410948 中提出，并且在文献 E.P.Pluedemann, “SilaneCoupling Agents (硅烷偶联剂)”,Plenium出版社(1982)中进行了评述。
[0005]在欧洲专利申请EP11171653中，本发明人提出了在玻璃纤维的表面上减少交联的量，其目的是尤其防止相邻纤维之间的硅醇的交联。这是通过使用具有二烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的高含量比的硅烷偶联剂来实现的，即至少75重量％的存在于组合物中的硅烷偶联剂应该是二烷氧基化的。这导致提高的纤维分散性，并且与可预期的相反，由于提高了被基体润湿纤维表面的润湿性，导致了优良的抗腐蚀性。
[0006]用于如风车叶片、压力容器等高性能应用的大部分玻璃纤维复合材料使用环氧树脂作为基体，这是因为其更高的机械和物理性能。含乙烯基的聚合物如不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂通常比环氧树脂便宜，但是，不管对每个类型的基体树脂，玻璃纤维涂覆有相同的胶料、或者涂覆有特定的胶料，用前者基体与使用环氧树脂基体相比，玻璃纤维增强的复合材料的机械性能显著更低。
[0007]本发明提出了用于玻璃纤维的胶料组合物，其在聚酯基体复合物中产生的机械性能与环氧基体复合物中所产生的机械性能接近，并且在某些情况下，甚至产生相同的机械性能。本发明的胶料在与环氧树脂一起使用时还产生非常优良的机械性能，由此扩大了该胶料可以被有利地一起使用的基体的范围。下面介绍本发明的该优点以及其它优点。

【发明内容】

[0008]在所附的独立权利要求中定义了本发明。在从属权利要求中定义了优选的实施方式。具体地，本发明涉及一种用于玻璃纤维的胶料组合物，包含:
[0009](a)娃烷基偶联剂混合物；
[0010](b)成膜剂或者成膜剂混合物；
[0011](C)添加剂，
[0012]其特征在于，所述硅烷基偶联剂混合物包含:
[0013](d)至少15重量％的至少一种二烷氧基硅烷；和
[0014](e)至少20重量％的至少一种包含通过酯官能团活化的烯属双键的不饱和酯烷氧
基硅烷，
[0015]其中，所述重量％是相对于硅烷基偶联剂的总活性固体物重量来计量的。
[0016]所述不饱和酯烷氧基硅烷优选包括选自(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、山梨酸酯、肉桂酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、柠康酸酯和乌头酸酯中的部分，优选所述不饱和酯硅烷为(甲基)丙烯酸酯或者山梨酸酯。具体地，所述不饱和酯烷氧基硅烷可以具有以下化学式:
[0017]R"-CH= (CR，) - (C=O) -O- (CH2) m-Si (R) n (OR) 3_n
[0018]其中R 可以是-H-、-CH3> -C2H5，其中 R’ 可以是 _H、CH3> -CH2-COOR,其中 R〃可以是-H、-CH=CH2, -C00H、苯基、CH3-CH=CH-, -C00R,以及其中m为O~8，优选为2~4，更优选m=3,以及n=0~2,优选为O或I。
[0019]在优选的实施方式中，成膜剂选自以下物质中的一种或几种的混合物:
[0020](i)基于双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、甲酚醛环氧树脂中的任何一种的环氧树脂乳液；
[0021](ii)环氧酯树脂乳液；
[0022](iii)环氧聚氨酯树脂乳液；
[0023](iv)聚酯乳液；
[0024](V)乙烯基酯((甲基)丙烯酸酯环氧树脂)乳液；
[0025](Vi)聚氨酯聚酯基分散体。
[0026]所述成膜剂优选包含双酚A基环氧树脂乳液，其与上述乳液中的一种或多种乳液预混合以提高被特定基体润湿的润湿性。
[0027]硅烷基偶联剂混合物可以包含至少20重量％的二烷氧基硅烷，优选至少35重量％，更优选至少60重量％,并且更优选至少95重量％的二烷氧基硅烷,其中所述重量％是相对于硅烷基偶联剂的总活性固体物重量来计量的。所述二烷氧基硅烷优选选自二烷氧基_环氧_硅烷、二烷氧基_乙烯基_硅烷、二烷氧基-(甲基)丙烯酸氧基_硅烷或者二烷氧基-氨基硅烷中的一种或多种。在具体的实施方式中，部分或全部的(甲基)丙烯酰氧基硅烷是(甲基)丙稀酸氧基_ 二烷氧基硅烷。
[0028]所述不饱和酯烷氧基硅烷优选在所述硅烷基偶联剂混合物中以至少25重量％，优选至少45重量％，更优选至少75重量％，并且更优选至少95重量％的量存在，其中不饱和酯烷氧基硅烷的重量％是相对于硅烷基偶联剂的总活性固体物重量来计量的。不饱和酯烷氧基硅烷优选是选自以下物质中的(甲基)丙稀酸氧基硅烷:
[0029](i)(甲基)丙烯酰基二烷氧基硅烷，例如，Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基-硅烷、Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基-二乙氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基甲基)_甲基二甲氧基硅烷；和/或
[0030](ii)(甲基)丙烯酰基三烷氧基硅烷，例如，Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y _ (甲基)丙稀酸氧基丙基二乙氧基硅烷;
[0031](iii)甲基单烷氧基硅烷(甲基)丙烯酰氧基丙基-二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。
[0032]氨基硅烷可以用于本发明的组合物中，但是其含量应该保持低。如果存在氨基硅烷，则氨基硅烷应该不超过硅烷基偶联剂的总活性固体物重量的5重量％。优选地，硅烷基偶联剂混合物包含小于3重量％的氨基硅烷，更优选小于2重量％，最优选小于I重量％。在大部分优选的实施方式中，硅烷基偶联剂混合物根本不含氨基硅烷。如果胶料中存在氨基硅烷，则氨基硅烷可以选自氨基二烷氧基硅烷或氨基三烷氧基硅烷中的一种或多种。
[0033]本发明的胶料组合物可以包含一种或多种添加剂，例如，含硼化合物、非离子或者阳离子型润滑剂、抗静电剂、和/或将最终的涂料组合物调节至PH为4.5±0.5以及由此控制硅烷烷氧基团的水解动力学的弱有机酸。
[0034]本发明还涉及一种涂覆有上述定义的胶料的玻璃纤维、以及包含该玻璃纤维的玻璃纤维增强复合材料。在优选的实施方式中，玻璃纤维增强复合材料具有选自不饱和的聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、或不饱和的聚酯型聚氨酯混合树脂中的基体。对于这样的基体，玻璃纤维I父料中的二烷氧基硅烷可以选自环氧硅烷和/或(甲基)丙稀酸氧基硅烷；所述成膜剂可以选自聚酯、聚酯基成膜剂、乙烯基酯和/或环氧成膜剂。在可选择的实施方式中，所述基体可以是环氧树脂。合适的二烷氧基硅烷可以是环氧硅烷；所述成膜剂可以是环氧成膜剂。
[0035]根据本发明的复合材料 可以适用于制造风车叶片；风车发电机壳体；管道；容器，优选为压力容器；拉挤成型的横梁；外壳(profile);机械结构元件；弹簧片；防弹元件；长丝缠绕部件；船舶和舰艇、汽车 和空中运输、建筑物、能量发生器、运动、土木工程领域中的部件。
[0036]除非另有指出，所有组分的重量％值都是相对于所述组分的活性固体物重量来计量的。
【专利附图】

【附图说明】
[0037]为了更充分地理解本发明的本质，参考结合附图进行以下详细描述，其中:
[0038]图1显示了对现有技术和根据本发明的UD玻璃纤维增强复合材料测量的短梁测试(SBT)结果的图；[0039]图2显示了对使用各种基体的0°玻璃纤维(GF)增强复合材料实行的张力-张力(R0.1)-疲劳测试结果:断裂时的循环次数与(a)最大负载、和(b)最大应变的关系。
【具体实施方式】
[0040]本发明提出了一种以完全创新形式的硅烷基胶料，其用于作为复合材料中的增强剂的玻璃纤维，相对于目前可市场购买的玻璃纤维，该玻璃纤维产生更为优异的性能。当大约所有的硅烷基胶料被设计为，一方面与玻璃纤维的表面反应，另一方面相互进行反应以在纤维周围形成交联的网络时，本发明完全背离这种途径并且限制(在某些实施方式中，实际上甚至消除)邻近硅烷链之间的交联反应。这是通过使用其量为总硅烷偶联剂的至少15重量％的二烷氧基化的硅烷，而不是如现有技术中所述的大部分(通常为全部)使用三烷氧基化的硅烷来实现的。
[0041]烷氧基硅烷的烷氧基团在与水介质接触时，被水解成羟基以形成硅醇。当被应用与玻璃纤维的表面接触时，该硅烷醇偶联剂的羟基缩合在玻璃的表面。三烷氧基硅烷将还与邻近的三烷氧基硅烷反应以形成-S1-O-S1-网络。在本发明中以总硅烷偶联剂的至少15重量％的量使用的二烷氧基硅烷不能与邻近的二烷氧基硅烷形成大量的交联网络，并且将会像大量的头发一样从玻璃纤维的表面线性延伸出来。通过测量胶料的溶解度，可以评价邻近的硅醇之间的链间交联度。采用甲苯索氏萃取法来测量施胶后的玻璃纤维在之前的重量Hi0和在之后的重量叫。该溶解度以百分比的形式表示为(HicTm1Vnv优选在本发明的框架内在甲苯中的溶解度在30~98%之间，优选在50~95%之间。 [0042]基于总硅烷偶联剂，本发明的胶料包含至少15重量％的二烷氧基化的硅烷。为了甚至进一步降低在玻璃纤维表面上的胶料的-S1-O-S1-交联浓度，本发明的胶料的硅烷偶联剂可以包含至少20重量％的二烷氧基化的硅烷偶联剂，剩余的硅烷偶联剂为二烷氧基化的硅烷。优选至少35重量％，优选至少60重量％，更优选至少75重量％，最优选至少95重量％的硅烷偶联剂应该被二烷氧基化的。用仅包含二烷氧基硅烷而没有三烷氧基硅烷的胶料组合物还可以获得优异的性能。
[0043]优选的二烷氧基硅烷是二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、和乙氧基甲氧基硅烷。二烷氧基硅烷可以是硅烷酷、乙烯基硅烷、环氧硅烷、异氛酸酷硅烷。二烷氧基硅烷还可以包括不饱和酷烷氧基硅烷，例如，(甲基)丙稀酸氧基硅烷，条件是二烷氧基化和二烷氧基化的不饱和酯硅烷的总量形成为硅烷偶联剂的至少20重量％ ;并且还可以包含氨基硅烷，条件是二烷氧基化和三烷氧基化的氨基硅烷的总量形成为不超过硅烷偶联剂的5重量％。适用于本发明的二烷氧基硅烷的示例包括:
[0044](i)环氧-硅烷，例如，Y-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基_甲基二乙氧基硅烷;
[0045](ii)乙烯基_硅烷，例如，乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷；
[0046](iii)(甲基)丙烯酰氧基-硅烷，例如，Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基甲基)甲基_ 二甲氧基硅烷;
[0047](iv)氨基-硅烷，例如，Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氛乙基)-gamma -氛丙基-甲基二甲氧基硅烷、N- β -(氛乙基)-Y-氨基异丁基甲基二甲氧基-硅烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)_ Y _氨丙基_甲基二乙氧基硅烷；
[0048](V)巯基-硅烷，例如，3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0049]这些二烷氧基硅烷容易地从SHIN ETSU公司以商品号ΚΒΕ402、ΚΒΜ_502、ΚΒΕ_502、ΚΒΜ-602 购买得到；UM0MENTIVE 公司以商品号 Silquest Wetlink78 或者 Coatosil2287 以及A-2171购买得到。
[0050]文献W02006007169、US2006204763、EP2053078 或者 W02004110948 在大量的三烷
氧基化的硅烷列表之外精确地提及二烷氧基化的硅烷，但是并没有认真地考虑过其应用，如果有其应用，则肯定没有高达为硅烷总量的至少15重量％的量。
[0051]三烷氧基硅烷可以不超过硅烷偶联剂总量的85重量％量存在，并且与二烷氧基硅烷一起形成根据本发明的胶料的硅烷偶联剂全体。三烷氧基硅烷可以选自在根据特定应用的现有技术中惯用的三烷氧基硅烷，条件是形成全部硅烷偶联剂的二烷氧基化-和三烷氧基化的硅烷的总和包括至少20重量％的不饱和酯烷氧基硅烷，优选不超过5重量％的氨基硅烷。除了后两种硅烷在下文详细描述之外，适合与二烷氧基化的硅烷使用的可能三烷氧基化的硅烷的系列太长以致不能穷举，并且其是本领域技术人员所熟知的，且可以从与关于二烷氧基化硅烷有关的公司相同的公司容易得到(参考例如，W02006007169、US2006204763、EP2053078或W02004110948)。在所述组合物中使用限量的三烷氧基化的硅烷，使得在纤维的表面与偶联剂之间的界面处产生限量的-Sl-O-S1-交联。但是，在大多数情况下，优选相对于组合物中所存在的 硅烷偶联剂的总重量，将三烷氧基化的硅烷的量降低至不超过80重量％,优选不超过65重量％,更优选不超过25重量％,最优先不超过5重量％。在本发明的特定实施方式中，所述胶料组合物不包含三烷氧基化的硅烷。
[0052]本发明的胶料组合物必须包括含有至少20重量％,优选至少25重量％,更优选至少45重量％，最优选至少75重量％的不饱和酯烷氧基硅烷的硅烷偶联剂，并且它甚至可以包括至少95重量％的不饱和酯烷氧基硅烷，其中所述重量％是相对于硅烷基偶联剂的总活性固体物重量来计量的。在本发明组合物中使用的不饱和酯烷氧基硅烷可以是二烷氧基化的或三烷氧基化的。具体地，不饱和酯硅烷优选包括选自(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、山梨酸酯、肉桂酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、柠康酸酯、柠檬酸酯(citranate)、乌头酸酯中的部分，优选所述不饱和酯硅烷为(甲基)丙烯酸酯或山梨酸酯。更确切地说，所述不饱和酯硅烷优选具有以下化学式:
[0053]R"-CH= (CR，) - (C=O) -O- (CH2) m-Si (R) n (OR) 3_n
[0054]其中R可以是-H、-CH3, -C2H5,其中R’可以是_H、CH3, -CH2-COOR,其中R〃可以是-H、-CH=CH2, -C00H、苯基、CH3-CH=CH-, -C00R，其中 m 为 O ~8，优选 2 ~4，更优选 m=3，以及n=0~2，优选O或I。特别优选的不饱和酯烷氧基硅烷包括含以下部分的(甲基)丙
稀酸氧基二烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷:
[0055].(甲基)丙烯酰氧基二烷氧基硅烷，例如，Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基-硅烷、Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基-二乙氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基甲基)_甲基二甲氧基硅烷;
[0056].(甲基)丙烯酰氧基三烷氧基硅烷，例如，Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烧;
[0057].(甲基)丙烯酰氧基单烷氧基硅烷(甲基)丙烯酰氧基丙基-二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。
[0058]不管是二烷氧基化的还是三烷氧基化的，在胶料组合物中存在的不饱和酯烷氧基硅烷有利于提高被树脂润湿纤维的润湿性，所述树脂为诸如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树月旨、聚氨酯树脂、以及不饱和的聚酯型聚氨酯混合树脂。在浸溃期间被流动的基体良好地润湿纤维表面，对由此产生的复合材料获得良好的机械性能是至关重要的。通过酯官能团活化的不饱和的烯属双键提高了这样的树脂与玻璃纤维表面之间的粘附力。通过树脂润湿纤维的良好润湿性和在不饱和酯烷氧基硅烷与基体之间形成共价键的独特组合显著增加了复合材料的机械性能以及其抗水解性。
[0059]在本发明的胶料中可以使用氨基硅烷作为偶联剂，但仅仅有限的量。氨基硅烷不应超过硅烷偶联剂固体物的5重量％，优选小于3重量％，更优选小于2重量％，其中所述重量％是相对于硅烷基偶联剂的总活性固体物重量来计量的。在优选的实施方式中，硅烷基偶联剂混合物根本不含氨基硅烷。氨基硅烷的量应该被保持为低，以限制氨基基团与其他硅烷或者成膜剂的环氧基团反应，这可以导致形成不希望的纤维间共价键。合适的氨基二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷的示例包括:
[0060]?氨基二烷氧基硅烷，例如，Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氛乙基)-y -氛丙基-甲基二甲氧基硅烷、N- β -(氛乙基)-Y-氨基异丁基甲基二甲氧基-硅烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)_ Y _氨丙基_甲基二乙氧基硅烷；和/或 [0061]?氛基二烷氧基硅烷，例如，Y-氛丙基二乙氧基硅烷、Y-氛丙基二甲氧基硅烷、N- β -(氨乙基)-Y _氨丙基二甲氧基-硅烷、N-β -(氨乙基)-Y _氨丙基二乙氧基硅烷、二亚乙基三氨基-丙基三甲氧基硅烷、双-(Y -三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-Υ -氨丙基二甲氧基硅烷、Y _氛基_3，3- 二甲基丁基二甲氧基硅烷、Y -氛基丁基二乙氧基硅烷、聚氮杂酰胺硅烷(polyazamide silane)。
[0062]本发明的胶料组合物有利地包含至少一种环氧硅烷，以便提高玻璃纤维与环氧树脂的相容性，由此显著扩大了所述胶料组合物特别适用的基体的范围。如果在组合物中存在，则环氧硅烷优选地选自以下物质中的一种或多种:
[0063](i)环氧-二烷氧基硅烷，例如，Y-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷；或者
[0064](ii)环氧-三烷氧基硅烷，例如，β _(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y_环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、Y_环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β_ (3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基-硅烷、β_ (3，4-环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、5，6-环氧己基_ 二乙氧基硅烷。
[0065]环氧硅烷优选以至少10重量％，优选至少20重量％，更优选至少67%的量，以及可
以高达80%的量存在于硅烷偶联剂中，条件是至少15重量％的硅烷是二烷氧基化的，并且至少20重量％的硅烷是丙烯酰氧基硅烷。
[0066]在所述组合物中存在的硅烷偶联剂的总量优选包含总活性组合物(B卩，不包括水和任何水解挥发性副产物)的2~30重量％，更优选4~20重量％，最优选8~18重量％。除了不饱和酷烷氧基硅烷和氣基硅烷，硅烷偶联剂可以包含其他的硅烷，例如，乙烯基_娃烧、疏基_硅烷等，既可以是二烷氧基化的，也可以是二烷氧基化的。环氧硅烷的存在是优选的。
[0067]成膜剂与硅烷偶联剂相互作用，并且在纤维的浸溃期间与基体相互作用。因此，成膜剂必须要与将要使用的基体相容。成膜剂保护玻璃纤维在加工(例如，编织、针织、镶缀等)期间不被破坏，并且促进基体与纤维的相容。成膜剂与硅烷偶联剂形成任何(或至少不是大量)共价键是不必要的。实际上优选不与硅烷形成共价键或者形成很少的共价键，使得它可以在纤维结构的浸溃期间溶解在基体中。在根据本发明的胶料的甲苯萃取物内中鉴定出痕量的成膜剂，这暗示着它可溶于基体中。优选的成膜剂包括环氧树脂、饱和或不饱和的聚酯树脂、乙烯基酯或者酚醛树脂。这样的成膜剂以乳液来销售，并且例如由如DSM公司以商品名Neoxil提供或者由Hexion-Momentive公司以商品名Ep1-Rez提供。基于活性组合物的总重量(即，不包括其中通常供应成膜剂的乳液中所使用的溶剂的重量)，优选成膜剂以包含40~80重量％，更优选50~70重量％，最优选60~65重量％的量存在。成膜剂可以包含单一组分或者成膜剂的混合物。适合的成膜剂的示例包括以下物质中的一种或多种:
[0068]?基于双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、甲酚醛环氧树脂中任何一种的环氧树脂乳液；
[0069].环氧酯树脂乳液；
[0070].环氧聚氨酯树脂乳液；
[0071]?聚酯乳液；
[0072].乙烯基酯((甲基)丙烯酸酯环氧树脂)乳液；
[0073].聚氨酯聚酯基分散体。
[0074]成膜剂优选包含双酚A基环氧树脂乳液，其与上述乳液中的一种或多种乳液预混合以提高被特定基体润湿的润湿性。环氧树脂与酯成膜剂的组合通过提高被流动的基体润湿纤维表面的润湿性以及两者之间的相容性而扩大了与所述胶料相容的基体的类型数量。
[0075]还可以通过添加能够增加界面延伸和/或断裂传播能的典型添加剂来改性成膜剂，这导致尤其提高了用这样的纤维增强的复合材料的抗疲劳强度。用于成膜剂的改性剂的示例包括在其乳化之前可溶于液体成膜剂的任何弹性体，例如，从Emerald性能材料公司(Emerald Performance Materials)可以得到的羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物(CTBN)、羧基封端的丁二烯均聚物(CTB )、环氧基封端的丁二烯-丙烯腈聚合物(ETBN)、乙烯基封端的丁二烯-丙烯腈聚合物(VTB);或者从Kaneka公司以Kane Ace MX等级获得的预分散在环氧树脂中的核壳橡胶颗粒。
[0076]成膜剂可以进一步包含一种或多种表面活性剂，例如，辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(来自联合碳化合物公司的Triton X-100)、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物(来自巴斯夫的Pluronic P103)、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物(来自巴斯夫的Pluronic F77)、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物(来自巴斯夫的PluroniclOR5)、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物(来自巴斯夫的Pluronic LlOl )、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(来自巴斯夫的PluronicP105)、或者氧化乙烯/氧化丙烯共聚物(来自巴斯夫)。优选地，成膜剂树脂乳液含有两种或更多种表面活性剂。表面活性剂可以在成膜剂树脂乳液中以7~25重量％的量存在，并且最优选以10~20重量％的量存在。
[0077]本发明的胶料组合物可以包含多种添加剂，其包括含硼化合物、非离子或者阳离子型润滑剂、抗静电剂以及弱酸。
[0078]含硼化合物如硼酸盐被看作是各种反应的催化剂。它们首先被认为催化烷氧基硅烷的水解，其是通过形成硅醇从而与玻璃纤维表面形成共价键所必须的。其次，它们还被认为在制造纤维增强的复合材料部件期间催化热固性树脂的固化反应。在本发明中可以使用许多类型的硼盐。含硼化合物的示例包括氧化硼、四硼酸钠、偏硼酸钾、四硼酸钾、硼酸氢铵、四氟硼酸铵、丁基四氟硼酸铵、四氟硼酸钙、氟硼酸锂、四氟硼酸钾、四氟硼酸钠、四丁基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵以及四氟硼酸锌。四氟硼酸铵是最优选的。基于活性组合物的总重量，四氟硼酸铵优选以0.2~8重量％，优选0.5~5重量％，更优选I~5重量％，最优选1.2~2.5重量％的量存在。
[0079]润滑剂减少细丝间的磨损和绒毛的产生。它的存在对纤维的处理是必须的。润滑剂可以是非离子型、阳离子型或者阴离子型。阳离子型润滑剂，以及尤其是非离子型润滑剂是优选的。合适的非离子型润滑剂是聚亚烷基二醇脂肪酸及其酯。例如，可以使用PEG200、PEG300、PEG400、PEG600，并且所述酯包含单油酸酯、二油酸酯、单月桂酸酯、二月桂酸酯、单硬脂酸酯以及二硬脂酸酯。它们可以从如科宁斯(Cognis)、巴斯夫、欧利安(Oleon)等公司得到。阳离子型润滑剂的示例包括聚乙烯亚胺聚酰胺盐。优选的润滑剂是PEG400单油酸酯。基于活性组合物的总重量，所述润滑剂可以以包含5~32重量％，优选10~25重量％，更优选15~25重量％的量存在。非离子型润滑剂优选代表目前的大部分润滑剂，基于所述组合物的固体物重量，所述润滑剂的量包含O~30重量％固体物,更优选10~25重量％固体物。如果存在阳离子型润滑剂，则阳离子型润滑剂优选以包含O~2重量％固体物，优选0.8~1.2重量％固体物的量存在。
[0080]如其名字所显示的，抗静电剂防止在其处理期间在移动和摩擦绝缘玻璃纤维时电荷的积累。抗静电剂的示例包括季铵、四乙基氯化铵、氯化锂、聚乙烯亚胺缩合物，抗静电剂优选以O~5重量％固体物,优选0.5~1.5重量％固体物的量存在于所述组合物中。
[0081]根据本发明的胶料组合物可以进一步包含少量的至少一种弱有机酸以便有助于硅烷的水解以及将最终涂料组合物调节至pH为4.5±0.5。pH的调节有助于降低硅烷缩合的速度，并且给予将胶料施加于玻璃纤维的足够时间。所述胶料组合物应该优选包含不超过2重量％的这样的弱有机酸。优选所述有机酸是乙酸。由于乙酸是挥发性的，所以不计算为所述组合物中的固体物重量百分含量。
[0082]将各种组分:硅烷偶联剂、成膜剂以及添加剂混合于水中以形成水性偶联剂组合物。在水中的固体物含量通常不超过10重量％，尤其，该含量可以包含2~9重量％，优选3~8重量％，更优选4~7重量％。通过 本领域技术人员所公知的方法，通常通过将从套管拉出的纤维运行至连续地被供给水性偶联剂的涂料辊上，可以将水性组合物应用于玻璃纤维的表面。然后将纤维聚集成一束或几束，束大小仅由套管的大小来限定。用于复合材料中的玻璃纤维束通常包括800~8000单丝。然后将玻璃纤维束缠绕在卷轴上并且储存在用于干燥以及用于将硅烷偶联剂缩合在玻璃纤维表面上的受控的空气和温度中。可选择地，可以将纤维束切成短纤维线，其进一步被嵌入热塑性基体中以形成可以通过注塑成型挤出而被加工的玻璃纤维增强颗粒。[0083]然后可以通过编织、镶缀、针织连续束来进一步处理连续的玻璃纤维束，以形成用作为复合材料的增强剂的织物。通过如树脂传递模塑(RTM)等工艺，将几层织物层堆叠，然后用聚合物基体浸溃。在另一个技术中，干燥的玻璃纤维织物可以通过例如压延(calendering)被预浸溃，并且可以将单层的预浸溃纤维织物的层(通常为单向)堆叠以形成可以通过压缩成型、真空袋成型、高压釜成型等来强化的层制品。可选择地，通过如细丝缠绕或拉挤成型的技术，可以用聚合物基体直接浸溃玻璃纤维束。考虑到它们通常高的粘度，热塑性聚合物基体可能需要用于浸溃的中间步骤，例如，粉末浸溃、纤维混入等。某些热塑性基体可以像热固性聚合物一样原位聚合，例如在反应注塑成型(RIM)中。
[0084]任何聚合物可以用作根据本发明的复合材料的基体。尤其是，所述基体可以是诸如环氧树脂、不饱和聚酯、乙烯基酯、聚氨酯等热固性树脂。环氧树脂是特别优选的。可选择地，所述基体可以是热塑性聚合物，例如，聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚醚铜(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI )、线性聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯以及其共聚物和三元共聚物。本发明的胶料组合物用环氧树脂产生了与采用为环氧树脂特定设计的胶料而获得的机械性能相当的机械性能。用不饱和的树脂，本发明的胶料允许机械性能的显著增加，在某些情况下，与用环氧树脂获得的机械性能相当的机械性能(参考图1)。[0085]根据用作基体的具体聚合物，可以优化胶料的组成。比如，如果基体是不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂或不饱和聚酯聚氨酯混合树脂中的一种，则二烷氧基硅烷优选为(甲基)丙烯酰氧基硅烷和/或环氧硅烷，并且所述成膜剂优选为聚酯基成膜剂，但是还可以是或者包含环氧成膜剂。如果基体是环氧树脂，则二烷氧基硅烷优选为环氧硅烷，并且所述成膜剂优选为环氧成膜剂。
[0086]纤维增强复合材料对三种类型的机械应变是特别敏感的:
[0087](a)与纤维的方向垂直的方向施加的拉伸应变，其可以通过如在IS0527/1中所定义的、以相对于纤维的方向90°的方向在单向的纤维增强的样品上施加拉伸测试来进行测量;
[0088](b)平行于纤维的剪切应变，其可以通过短梁测试(SBT)来表征，所述短梁测试(SBT)是施加于特定的短样品上的三点弯曲测试，并且如在IS014130中所定义的；以及
[0089](C)重复性应变(疲劳)，其可以通过如ISO 13003:2003中所定义的疲劳测试来表征，所述疲劳测试在连续的应变或者连续的应力值下实施的重复三点弯曲或拉伸测试。
[0090]图1表不对使用涂覆有0.52重量％根据本发明的胶料(干燥活性固体物)的玻璃纤维，且使用各种基体:环氧胺、乙烯基酯以及不饱和聚酯的单向玻璃纤维增强复合材料(参见表1中的实施例1和图1中的灰色柱)；和涂覆有特定设计用于高性能应用的商业胶料的从市场购买的相同玻璃纤维，且使用环氧树脂作为基体的单向玻璃纤维增强复合材料(参考图1中的白色柱)进行短梁测试(SBT)的结果。可以看出:，对用发明的胶料的玻璃纤维-环氧胺复合材料测量的SBT结果(灰色柱)与用现有技术的胶料(白色柱)相比约高6%，这接近于在该测试中的5%测量误差。该结果显示出本发明的胶料可以代替从市场上得到的环氧树脂专用胶料与环氧树脂一起使用，而没有损失用涂覆有该胶料的玻璃纤维增强的复合材料的剪切强度。
[0091]当将乙烯基酯树脂用作为基体时，SBT性能的增加是极好的，15%的增加将乙烯基酯复合材料的剪切阻力提高至与环氧复合材料的剪切阻力水平相同。用不饱和聚酯作为基体，比较涂覆有根据本发明的胶料的玻璃纤维，SBT性能的增加甚至更惊人，比用现有技术的玻璃纤维增强的复合材料的SBT性能增加增加25%，如表1中所列出的。
[0092]表1.根据本发明的胶料的组成
[0093]
【权利要求】
1.一种用于玻璃纤维的胶料组合物，包含: (a)娃烷基偶联剂混合物； (b)成膜剂； (c)添加剂， 其特征在于，所述硅烷基偶联剂混合物包含: Cd)至少15重量％的至少一种二烷氧基硅烷；和 Ce)至少20重量％的至少一种包含通过酯官能团活化的烯属双键的不饱和酯硅烷， 其中所述重量％是相对于硅烷基偶联剂的总活性固体物重量来计量的。
2.根据权利要求1所述的胶料组合物，其中，所述不饱和酯硅烷包括选自(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、山梨酸酯、肉桂酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、柠康酸酯、柠檬酸酯(citranate)、乌头酸酯中的部分，优选所述不饱和酯硅烷是(甲基)丙烯酸酯或者山梨酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的胶料组合物，其中，所述不饱和酯硅烷具有如下化学式:
IT-CH= (CR’) - (C=O) -O- (CH2) m_Si (R) n (OR) 3_n 其中R可以是-H、-CH3> -C2H5,其中R’可以是-H、CH3> -CH2-COOR,其中R〃可以是-H、-CH=CH2, -C00H、苯基、CH3-CH=CH-, -C00R、以及其中m为O~8，优选为2~4，更优选m=3,并且n=0~2,优选为O或I。
4.根据前述权利要求中任一项所述的胶料组合物，其中，相对于活性组合物的总重量，所述成膜剂的量为40~80重量％，更优选为50~70重量％，最优选为60~65重量％，并且其中所述成膜剂优选选自以下物质中的一种或几种的混合物: (i )基于双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、甲酚醛环氧树脂中的任何一种的环氧树脂乳液； (ii)环氧酯树脂乳液； (iii)环氧聚氨酯树脂乳液； (iv)聚酯乳液； (v)乙烯基酯((甲基)丙烯酸酯环氧树脂)乳液； (vi)聚氨酯聚酯基分散体， 并且其中所述成膜剂优选包含双酚A基环氧树脂乳液，其与上述乳液中的一种或多种乳液预混合以提高被特定基体润湿的润湿性。
5.根据前述权利要求中任一项所述的胶料组合物，其中，所述硅烷基偶联剂混合物包含至少20重量％的二烷氧基硅烷，优选至少35重量％，更优选至少60重量％，并且更优选至少95重量％的二烷氧基硅烷，其中所述重量％是相对于硅烷基偶联剂的总活性固体物重量来计量的，以及其中所述二烷氧基硅烷优选选自以下物质中的一种或多种: (i ) 二烷氧基-环氧-硅烷，例如，Y -环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基_甲基二乙氧基硅烷； (ii ) 二烷氧基_乙烯基_硅烷，例如，乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷; (iii)二烷氧基_(甲基)丙烯酰氧基-硅烷，例如，Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Υ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基甲基)甲基-二甲氧基硅烷； (iv)二烷氧基-氨基-硅烷，例如，Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-Y -氨丙基-甲基二甲氧基硅烷、N- β -(氨乙基)-Y -氨基异丁基甲基二甲氧基-硅烧、Y _氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N- β -(氨乙基-氨丙基_甲基二乙氧基硅烷； (V ) 二烷氧基_疏基_硅烷，例如，3_疏丙基甲基二甲氧基硅烷。
6.根据前述权利要求中任一项所述的胶料组合物，其中，所述不饱和酯硅烷的一部分或全部是二烷氧基硅烷。
7.根据前述权利要求中任一项所述的胶料组合物，其中，所述硅烷基偶联剂混合物包含至少25重量％的(甲基)丙烯酰氧基硅烷，优选至少45重量％的(甲基)丙烯酰氧基硅烷，更优选至少75重量％的(甲基)丙烯酰氧基硅烷，并且更优选至少95重量％的不饱和酯硅烷，其中所述重量％是相对于硅烷基偶联剂的总活性固体物重量来计量的，并且其中所述不饱和酯硅烷优选是选自以下物质中的(甲基)丙烯酰氧基硅烷: (i)(甲基)丙烯酰基二烷氧基硅烷，例如，Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基-硅烷、Y -(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基-二乙氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基甲基)_甲基二甲氧基硅烷；和/或 (ii)(甲基)丙烯酰基三烷氧基硅烷，例如，Υ_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷； (iii)(甲基)丙烯酰基单烷氧基硅烷，例如，(甲基)丙烯酰氧基丙基-二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。
8.根据前述权利要求中任一项所述的胶料组合物，其中，所述硅烷偶联剂包含不超过5重量％的氨基硅烷,优选小于3重量％的氨基硅烷,更优选小于2重量％,其中所述重量％是相对于硅烷基偶联剂的总活性固体物重量来计量的，并且最优选所述硅烷基偶联剂混合物根本不含氨基硅烷，并且如果存在于所述组合物中，则所述氨基硅烷优选选自以下物质中的一种或多种: (i)氨基二烷氧基硅烷，例如，Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N - β -(氛乙基)-Y -氛丙基_甲基二甲氧基硅烷、Ν_β -(氛乙基)-Y-氨基异丁基甲基二甲氧基-硅烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)_ Y _氨丙基_甲基二乙氧基硅烷；和/或 (ii)氛基二烷氧基硅烷，例如，Y-氛丙基二乙氧基硅烷、Y-氛丙基二甲氧基硅烷、N-β -(氨乙基-氨丙基_ 二甲氧基硅烷、N-β -(氨乙基-氨丙基二乙氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基三甲氧基硅烷、双-(Y -三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-Y -氨丙基二甲氧基硅烷、Y _氛基_3，3_ 二甲基丁基二甲氧基硅烷、Y _氛基丁基二乙氧基硅烷、聚氮杂酰胺硅烷。
9.根据前述权利要求中任一项所述的胶料组合物，其中，所述硅烷偶联剂包含至少环氧硅烷，优选其量为硅烷基偶联剂的总活性固体物重量的至少20%，并且如果存在于所述组合物中，所述环氧硅烷优选选自以下物质中的一种或多种: (i )环氧-二烷氧基硅烷，例如，Y -环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基_甲基二乙氧基硅烷；或者 (ii)环氧-三烷氧基硅烷，例如，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、Y _环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、β _(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基-硅烷、β _(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、5，6-环氧己基-三乙氧基硅烷。
10.根据前述权利要求中任一项所述的胶料组合物，其中，所述添加剂包含以下物质中的一种或多种: (i)含硼化合物，其选自由硼酸、氧化硼、四硼酸钠、偏硼酸钾、四硼酸钾、硼酸氢铵、四氟硼酸铵、丁基四氟硼酸铵、四氟硼酸钙、氟硼酸锂、四氟硼酸钾、四氟硼酸钠、四丁基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵以及四氟硼酸锌所组成的组； (ii)非离子型润滑剂，其优选为聚乙二醇的脂肪酸单酯，例如，PEG200单月桂酸酯、PEG600单油酸酯、PEG600单硬脂酸酯、PEG400单硬脂酸酯、PEG400单油酸酯、PEG600单月桂酸酯，所述非离子型润滑剂优选以O~30重量％固体物，更优选10~25重量％固体物的量存在； (iii)阳离子型润滑剂，例如，聚乙烯亚胺聚酰胺盐，并且优选在所述胶料组合物中以O~2重量％固体物，优选0.8~1.2重量％固体物的量存在； (iv)抗静电剂，例如，季铵、四乙基氯化铵或氯化锂，并且优选以O~5重量％固体物，优选0.5~1.5重量％固体物的量存在； (v)将最终的涂料组合物调节至pH为4.5±0.5的弱有机酸，例如乙酸，并且优选在所述胶料组合物中以O~2重量％的量存在。
11.涂覆有根据前述权利要求中任一项所述的胶料组合物的玻璃纤维。
12.玻璃纤维增强复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维增强复合材料包括根据前述权利要求所述的玻璃纤维。
13.根据前述权利要求所述的玻璃纤维增强复合材料，其中，基体为不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、或者不饱和的聚酯型聚氨酯混合树脂中的一种，并且其中 (i)所述二烷氧基硅烷选自(甲基)丙烯酰氧基硅烷和/或环氧硅烷， (ii)所述成膜剂选自聚酯基成膜剂、乙烯基酯、和/或环氧成膜剂。
14.根据权利要求10所述的玻璃纤维增强复合材料，其中，基体为环氧树脂，并且其中 (i )所述烷氧基硅烷选自环氧硅烷， (ii)所述成膜剂选自环氧成膜剂。
15.根据权利要求10-12中任一项所述的玻璃纤维增强复合材料，其中，所述玻璃纤维增强复合材料为风车的部件，例如，叶片或者发电机壳体部件；管道；容器，优选为压力容器；拉挤成型的横梁；外壳；机械结构元件；弹簧片；防弹元件；长丝缠绕部件；船舶和舰艇、汽车和空中运输、建筑物、能量发生器、运动、土木工程领域中的部件。
【文档编号】C08J5/24GK103889916SQ201280050033
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月18日 优先权日:2011年10月20日
【发明者】维利·皮雷, 纳迪亚·梅森 申请人:3B玻璃纤维公司