专利名称：一种纳米/类柱状晶混合结构热障涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备新型混合结构热障涂层的方法，特别是一种使用常规等离子 喷涂工艺喷涂纳米YSZ粉末以制备具有更高应变容限、良好综合性能的纳米/类柱状晶混 合结构热障涂层的方法。
背景技术：
热障涂层(Thermal Barrier Coating,TBC)是利用陶瓷材料优异的耐高温、隔热、 抗腐蚀性能，以涂层的方式将陶瓷与金属基体相复合的一种高温结构材料表面防护技术， 通常由低热导率的陶瓷面层和与金属基体、陶瓷面层具有良好热膨胀系数匹配性的金属粘 结层组成。热障涂层的使用会显著提高航空发动机高温热端部件工作温度，提高热端部件 使用寿命，从而提闻航空发动机效率。
自20世纪70年代以来,氧化错基热障涂层(Thermal Barrier Coatings, TBCs) 已成功地应用于保护航空发动机燃烧室及其他高温部件，6 8% YSZ(YSZ-氧化钇部分稳 定氧化锆)材料具有很多优良的特性，如高韧性、高强度、良好的抗热冲击性能、热膨胀系 数大、抗腐蚀等，在很多航空、航天等领域都有重要的应用价值。6 8YSZ是迄今为止最为 经典的热障涂层材料，在燃气轮机方面获得大量应用。
YSZ热障涂层的制备工艺最常见的有电子束物理气相沉积(Electron Beam Physical Vapor Deposition,EB-PVD)和等离子喷涂(Plasma Spray,PS)两种，其中电子束 物理气相沉积工艺制备的热障涂层具有柱状晶结构，这种结构提高了涂层的应变容限(热 应力缓和性能)，使涂层具有较高的服役寿命，但这种结构涂层的隔热性能较差，涂层的热 导率通常在1. 5 2. 0ff/m · K左右；等离子喷涂工艺制备的热障涂层根据使用的喷涂粉末 不同而具有不同的微观结构，通常熔炼破碎、烧结破碎、中空粉末喷涂涂层为典型的层状结 构涂层，而纳米团聚粉末喷涂涂层为纳米结构涂层。纳米结构涂层是近二十年来提出的热 障涂层发展方向，并已获得了应用，相对层状结构涂层而言，纳米结构涂层具有更低的热导 率(0. 7 1. lw/m · K)，同时纳米晶、部分未熔纳米粒子的存在可在一定程度上提高涂层的 热应力缓和性能。
上述的纳米结构热障涂层虽然进一步降低了涂层的热导率，但涂层服役寿命仍然 与EB-PVD-TBC存在较大差距。目前国际上使用熔炼破碎、烧结破碎或中空粉末(HOSP)，结 合常规等离子喷涂工艺，制备了一种具有类柱状晶(垂直于基体的网状裂纹)结构的涂层， 这种涂层相对常规层状结构涂层具有更低的孔隙率，从而隔热性能略有下降，但提高了涂 层层间结合力，使涂层具有较高的结合强度，同时在不改变工艺装置的前提下，利用工艺参 数的调整，制备出了垂直于基体方向的垂直裂纹结构(类似EB-PVD-TBC的柱状晶结构)，这 一结构的获得，有利于提高涂层的应变容限，从而保证涂层隔热性能优于EB-PVD-TBC的同 时，进一步提闻等尚子喷涂涂层的应变容限，从而提闻涂层的热循环寿命。
国际上有较多微米粉末喷涂类柱状晶结构涂层的报导及应用，例如专利号为 “US5558992”的美国专利，专利号为“EP1281788A1”的欧洲专利所公开的技术，但均使用较密实或表面熔融的熔炼破碎、烧结破碎、HOSP(团聚成中空粉末后进行等离子球化处理)粉 末制备涂层，虽然较易获得类柱状晶的垂直裂纹结构，但涂层的隔热性能相对下降(热导 率1. 2 1. 6ff/m · K)，同时在柱状晶周围存在较多的横向裂纹(层间平行于基体方向的裂 纹)。申请号为“200910237548”，名称为“带有网状裂纹结构的多元稀土氧化物掺杂氧化锆 热障涂层及其制备方法”的中国发明专利申请所公开的制备方法，使用多元稀土氧化物改 性粉末(团聚前为固相合成的微米粉末)制备的涂层横向裂纹比例为10 50%，会导致涂 层在服役过程中沿横向裂纹产生开裂，不能充分利用类柱状晶结构的优势，影响涂层的使 用可靠性和服役寿命的进一步提高；同时部分类柱状晶结构涂层应用过程中对厚度有一定 要求，通常需要达到O. 5mm以上。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基本接近传统涂层隔热性能、具有较高的 结合强度且同时提高热循环寿命的纳米/类柱状晶混合结构热障涂层及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种混合结构热障涂层，其中，所述混合结构热 障涂层为纳米/类柱状晶混合结构涂层，包括基体及顺序涂敷在所述基体上的金属粘结层 和陶瓷层，所述陶瓷层包括类柱状晶结构，所述类柱状晶结构包括垂直于所述基体的贯穿 裂纹和平行所述基体方向的横向裂纹。上述的混合结构热障涂层，其中，所述贯穿裂纹之间 的相邻距离为O.1 O. 5_，所述横向裂纹的平均长度与所述纳米/类柱状晶混合结构涂层 截面方向长度的比例为5 20%。
上述的混合结构热障涂层，其中，所述金属粘结层为NiCoCrAH和/或CoCrAH层。
为了更好地实现上述目的，本发明还提供了一种混合结构热障涂层的制备方法， 其中，包括如下步骤
a、粉末选择及预处理步骤，选择纳米团聚喷涂粉末并进行高温烧结或等离子致密 化处理；
b、基体预处理步骤，设置基体并对所述基体进行清洗和喷砂处理；
C、制备金属粘结层步骤，使用等离子喷涂或超音速火焰喷涂工艺制备金属粘结 层；
d、制备陶瓷层步骤，将所述纳米团聚喷涂粉末用等离子喷涂工艺制备纳米/类柱 状晶混合结构涂层。
上述的混合结构热障涂层的制备方法，其中，所述金属合金粉末为MCrAH(M代表 Ni 和 / 或 Co)。
上述的混合结构热障涂层的制备方法，其中，所述纳米团聚喷涂粉末为纳米团聚 YSZ喷涂粉末，含6 8wt% Y2O3部分稳定Zr02。
上述的混合结构热障涂层的制备方法，其中，所述纳米团聚YSZ喷涂粉末的流动 性小于60s/50g,松装密度大于1. 6g/cm3。
上述的混合结构热障涂层的制备方法，其中，所述制备金属粘结层步骤中，所述等 离子喷涂的电流为500A ;电压为70V ;Ar气流量为2200L/h ;喷涂距离为IOOmm ;喷枪摆动速 率为500mm/s ;送粉量为30g/min ;金属粘结层喷涂厚度为O. 05 O. 15mm。所述超音速火焰喷涂的煤油流量为38m3/h ;氧气流量为20m3/h ;送粉气流量为lm3/h ;送粉量为60g/min ； 喷涂距离为330mm ;金属粘结层喷涂厚度为O. 05 O. 15mm。
上述的混合结构热障涂层的制备方法，其中，所述制备陶瓷层步骤中，所述等离子喷涂的电流为550 650A ;电压为75 90V ；;喷涂距离为50 80mm ;喷枪摆动速率为 200 600mm/s ;送粉量为20 50g/min ;基体预热温度为300 600°C ;喷涂过程中的基体温度控制为500 800°C ;陶瓷层厚度为O. 05 2mm。
上述的混合结构热障涂层的制备方法，其中，所述制备金属粘结层步骤中，所述等离子喷涂的电流为500 650A ;电压为70 90V ；Ar气流量为1800 2200L/h ;喷涂距离为50 IOOmm ;喷枪摆动速率为200 600mm/s ;送粉量为20 50g/min ;金属粘结层喷涂厚度为O. 05 O. 15mm。
上述的混合结构热障涂层的制备方法，其中，所述基体为高温合金或耐热钢。
本发明的技术效果在于
I)本发明所制备的纳米/类柱状晶结构涂层可有效提高纳米结构涂层的抗烧结性能，减少涂层在高温使用环境中的收缩；在保留纳米结构涂层良好隔热性能的同时，利用类柱状晶结构的制备，提高涂层的应变容限(热应力缓和性能)，从而提高涂层在冷热交替服役环境下的热循环寿命。
2)本发明的方法针对国内外已经广泛使用的纳米YSZ喷涂粉末材料和普通大气等离子喷涂设备，通过工艺控制过程和工艺参数的优化，从而制备出具有长寿命、高可靠性、隔热性能优异的高性能纳米/类柱状晶混合结构热障涂层。
3)本发明形成的纳米/类柱状晶结构涂层，相对纳米结构涂层而言，提高了涂层的结合强度、热循环 、热冲击寿命，同时保持了纳米结构涂层优异的隔热性能；特别是针对厚涂层而言，当涂层厚度高于O. 5mm时，传统结构/纳米结构涂层结合强度显著下降，而制备成类柱状晶结构后，涂层的结合强度仍可保持在40MPa以上。
4)本发明所制备的等离子喷涂纳米/类柱状晶混合结构热障涂层，相关产品可用于制备各种抗高温热障涂层或抗高温、耐磨耗、耐腐蚀涂层。应用于航空航天、燃气轮机、汽车、机械、化工等热端部件。
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
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图类柱状晶混合结构涂层示意图类柱状晶混合结构涂层的断口形貌(ΙΟΟμπι)
图7不同结构涂层的热循环寿命；
图8不同结构涂层的隔热效果；
图9不同厚度、结构涂层的结合强度；
图10纳米/类柱状晶结构涂层热导率测试结果。
其中，附图标记
I 基体
2金属粘结层
3陶瓷层
4类柱状晶结构
5、贯穿裂纹
6、横向裂纹
7纳米结构涂层
8微米粉末喷涂类柱状晶结构涂层
9纳米/类柱状晶结构涂层
a d步骤具体实施方式
下面结合附图对本发明的涂层结构特征及涂层特性作具体的描述
本发明公开一种常规等离子喷涂工艺制备的纳米/类柱状晶结构热障涂层及其制备方法，在采用常规等离子喷涂工艺的前提下，选用6 8wt. %纳米氧化钇部分稳定氧化锆^ 8YSZ)喷涂粉末，通过调整等离子气成分及比例、送粉速率、基体温度控制参数、 喷涂功率等工艺参数，制备出具有一定含量未熔纳米粒子、纳米孔隙、纳米晶/超细晶混合、具有垂直于基体贯穿裂纹结构(类柱状晶)的混合结构涂层。所获得纳米/类柱状晶混合结构涂层具有高应变容限、优异隔热性能的、高结合强度、高热循环寿命及热冲击寿命， 使热障涂层具有更好的综合性能。
图1为本发明混合结构热障涂层结构示意图。本发明的混合结构热障涂层，为纳米/类柱状晶3、4、5混合结构涂层，包括基体I及顺序涂敷在所述基体I上的金属粘结层 2和陶瓷层3，所述陶瓷层3包括未熔纳米粒子、纳米孔隙、纳米晶及超细晶，且具有垂直于所述基体的贯穿裂纹5和横向裂纹6，即类柱状晶结构4。相邻两个所述贯穿裂纹5之间的相邻距离为O.1 O. 5_，所述横向裂纹6的平均长度与所述纳米/类柱状晶混合结构涂层截面方向长度之比为5 20% (使用电镜观察截面形貌，在Imm长度的视场范围内，统计横向裂纹长度之和，除以Imm的截面方向长度，如图4A 图5B所示)。所述陶瓷层3为纳米喷涂粉末制备，具有纳米晶、未熔纳米粒子等存在；同时通过工艺参数控制，涂层具有垂直于基体I的贯穿裂纹5存在(类柱状晶结构4两旁的垂直裂纹)，贯穿裂纹5之间的相邻距离为O.1 O. 5mm之间；另一个显著特征是使用纳米粉末喷涂纳米/类柱状晶混合结构涂层中横向裂纹6较少，占涂层截面方向长度的比例为5 20%,远小于其它粉末制备的类柱状晶结构涂层；该涂层热力学稳定，相对传统纳米结构涂层，提高了涂层的抗烧结性能、应变容限，涂层的热循环寿命提高30%以上；相对其它微米粉末喷涂类柱状晶涂层，减少了横向裂纹5的比例，同时增加了纳米孔隙，涂层的隔热性能提高30%，热循环寿命提高20%以上；相对于微米粉末喷涂常规层状结构涂层，涂层的热循环寿命提高一倍以上。同 时，针对厚度达到一定程度，纳米结构涂层结合强度大幅度降低的现象，制备纳米/类柱状 晶混合结构涂层可延缓涂层随厚度增加而导致结合强度(结合力)下降的趋势。
所述金属粘结层2优选为MCrAlY (M代表Ni和/或Co)，即为iCoCrAlY和/或 CoCrAH层。可在高温合金或耐热钢等合金基体I表面制备，首先使用等离子喷涂或超音速 火焰喷涂工艺制备金属粘结层2，然后使用等离子喷涂工艺制备陶瓷层3 ;制备金属粘结层 2时，材料选择MCrAH粉末(M代表Ni和/或Co)，可分别使用等离子喷涂或超音速氧-煤 油火焰喷涂工艺制备，工艺参数如表I所示，所制备粘结层厚度范围可为O. 05 O. 15mm ； 制备陶瓷层3时，选择纳米团聚YSZ粉末，粉末必须经过高温烧结或后续等离子致密化等高 温热处理过程，粉末的松装密度要求大于1. 6g/cm3，流动性小于60s/50g，陶瓷层3的等离 子喷涂工艺参数如表2所示，所制备涂层厚度为O. 05 2_范围内均可具有类柱状晶结构 4。
本发明的纳米/类柱状晶结构涂层具有的优点如下
I)具有纳米/类柱状晶混合结构涂层具有良好的隔热性能和应变容限(热循环寿 命)，相对传统层状结构或致密微米粉末喷涂类柱状晶(垂直裂纹)结构涂层而言，具有更 多的纳米孔隙存在，具有更加优异的隔热性能；相对隔热性能优异的纳米结构涂层而言，通 过均匀分布、垂直于基体I裂纹的引入，提高了涂层的应变容限，从而提高了涂层的热循环 寿命；
2)陶瓷层3厚度小于O. 5mm时，涂层的热冲击寿命超过5000次；涂层的随炉热循 环寿命大于1500小时；在陶瓷层3厚度为O. 05 2mm范围内，相对于等厚度纳米结构、微 米粉末喷涂层状结构、类柱状晶结构涂层的寿命均有一定幅度的提闻;
3)纳米/类柱状晶结构涂层中横向裂纹6比例为5 20%之间，相对于传统微米 粉末喷涂类柱状晶结构涂层的横向裂纹6比例10 50 %大幅度降低，减少了涂层由横向裂 纹处裂纹扩展、剥离失效的的可能性，提高了涂层使用可靠性；
4)涂层的隔热温度达到150°C以上，相对微米粉末喷涂类柱状晶结构涂层隔热性 能提高30%以上。
参见图2，图2为本发明的方法流程图。本发明混合结构热障涂层的制备方法，包 括如下步骤
粉末选择及预处理步骤a，选择纳米团聚YSZ喷涂粉末并进行高温烧结或等离子 致密化处理；优选所述纳米团聚YSZ喷涂粉末，含6 8wt% Y2O3部分稳定ZrO2,以及所述 纳米团聚YSZ喷涂粉末的流动性小于60s/50g，松装密度大于1. 6g/cm3。
基体预处理步骤b，设置基体I并对所述基体I进行清洗和喷砂处理；所述基体I 优选为高温合金或耐热钢。
制备金属粘结层步骤C，将金属合金粉末用等离子喷涂或超音速火焰喷涂制备金 属粘结层2 ;所述金属合金粉末优选为MCrAH (M代表Ni和/或Co)例如，NiCoCrAlY和/ 或CoCrAH。所述等离子喷涂的电流为500 650A ；电压为70 90V ；Ar气流量为1800 2200L/h ;喷涂距离为50 IOOmm ;喷枪摆动速率为200 600mm/s ;送粉量为20 50g/ min ;金属粘结层2喷涂厚度为O. 05 O. 15mm。
制备YSZ陶瓷层步骤d，将所述纳米团聚YSZ喷涂粉末用等离子喷涂制备纳米/类柱状晶混合结构涂层。其中，所述等离子喷涂的电流为550 650A ;电压为75 90V ;气体Ar的流量为1800 2200L/h、H2的流量为50 120L/h、N2的流量为400 500L/h ;喷涂距离为50 80mm ;喷枪摆动速率为200 600mm/s ;送粉量为20 50g/min ;基体I预热温度为300 600°C;喷涂过程中的基体I温度控制为500 800°C;陶瓷层3厚度为0. 05 2mm o表I金属粘结层制备工艺参数
权利要求
1.一种混合结构热障涂层，其特征在于，所述混合结构热障涂层为纳米/类柱状晶混合结构涂层，包括基体及顺序涂敷在所述基体上的金属粘结层和陶瓷层，所述陶瓷层包括类柱状晶结构，所述类柱状晶结构包括垂直于所述基体的贯穿裂纹和平行所述基体方向的横向裂纹。
2.如权利要求1所述的混合结构热障涂层，其特征在于，所述贯穿裂纹之间的相邻距离为O.1 O. 5mm，所述横向裂纹的平均长度与所述纳米/类柱状晶混合结构涂层截面方向长度的比例为5 20%。
3.如权利要求1或2所述的混合结构热障涂层，其特征在于，所述金属粘结层为NiCoCrAlY 和 / 或 CoCrAH 层。
4.一种混合结构热障涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 a、粉末选择及预处理步骤，选择纳米团聚喷涂粉末并进行高温烧结或等离子致密化处理； b、基体预处理步骤，设置基体并对所述基体进行清洗和喷砂处理； C、制备金属粘结层步骤，将金属合金粉末用等离子喷涂或超音速火焰喷涂制备金属粘结层； d、制备陶瓷层步骤，将所述纳米团聚喷涂粉末用等离子喷涂工艺制备纳米/类柱状晶混合结构涂层。
5.如权利要求4所述的混合结构热障涂层的制备方法，其特征在于，所述纳米团聚喷涂粉末为纳米团聚YSZ喷涂粉末，含6 8wt% Y2O3部分稳定Zr02。
6.如权利要求5所述的混合结构热障涂层的制备方法，其特征在于，所述纳米团聚YSZ喷涂粉末的流动性小于60s/50g，松装密度大于1. 6g/cm3。
7.如权利要求4、5或6所述的混合结构热障涂层的制备方法，其特征在于，所述金属合金粉末为NiCoCrAH和/或CoCrAH。
8.如权利要求4、5或6所述的混合结构热障涂层的制备方法，其特征在于，所述制备陶瓷层步骤中，所述等离子喷涂的电流为500 650A ;电压为70 90V ;喷涂距离为50 IOOmm ;喷枪摆动速率为200 600mm/s ;送粉量为20 50g/min ;基体预热温度为300 6000C ;喷涂过程中的基体温度控制为500 800°C ;陶瓷层厚度为O. 05 2mm。
9.如权利要求8所述的混合结构热障涂层的制备方法，其特征在于，所述制备金属粘结层步骤中，所述等离子喷涂的电流为550 650A ；电压为75 90V ；Ar的气流量为1800 2200L/h ;喷涂距离为50 80mm ;喷枪摆动速率为200 600mm/s ;送粉量为20 50g/min ;金属粘结层喷涂厚度为O. 05 O. 15mm。
10.如权利要求4、5、6或9所述的混合结构热障涂层的制备方法，其特征在于，所述基体为高温合金或耐热钢。
全文摘要
一种纳米/类柱状晶混合结构热障涂层及其制备方法，所述混合结构热障涂层为纳米/类柱状晶混合结构涂层，包括基体及顺序涂敷在所述基体上的金属粘结层和陶瓷层，所述陶瓷层包括未熔纳米粒子、纳米孔隙、纳米晶及超细晶，且具有垂直于所述基体的裂纹，即类柱状晶结构。该混合结构热障涂层的制备方法，包括粉末选择及预处理步骤、基体预处理步骤、制备金属粘结层步骤、制备6-8％YSZ陶瓷层步骤。本发明所公开的涂层具有高应变容限、优异隔热性能、高结合强度、高热循环寿命及热冲击寿命，使热障涂层具有更好的综合性能。
文档编号B32B15/04GK103009704SQ2011102808
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月21日 优先权日2011年9月21日
发明者何箐, 汪瑞军, 袁涛, 王世兴 申请人:中国农业机械化科学研究院, 北京金轮坤天特种机械有限公司