专利名称：一种聚烯烃热收缩薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明主要涉及包含乙烯-丙烯无规共聚物、不同降冰片烯含量的乙烯-降冰片烯共聚物和氢化石油树脂的热收缩薄膜及其制造方法。更具体的说，本发明涉及一种适合用作热收缩标签的耐温性耐热的双向拉伸聚烯烃热收缩薄膜及其制备方法。该热收缩薄膜在保持高耐温性热收缩率、收缩图案完整、密度低、自然收缩率少、易回收等特点的基础上， 改进了软饮料热灌装或使用PE收缩膜打包所需要的耐温性能，可用作高速包装、蒸汽烘道收缩包装以及PE打包等领域所广泛使用的环保热收缩标签。
背景技术：
果汁、绿茶等饮品通常都是罐装到PET瓶之类的容器中进行生产销售的。生产厂家为了与其他商品相区别或者提高商品的识别性和推广性，通常都会在容器瓶外侧贴附有印刷了文字和/或图案的热收缩性标签。当前普遍使用的热热收缩标签主要采用聚氯乙烯材料。聚氯乙烯的光泽度高、雾度低、挺度高、热收缩率适中，收缩后图案变形和自然收缩率少等优点，往往作为热收缩标签的首选，但聚氯乙烯存在回收难、燃烧容易产生二噁英等环境污染问题，，德国、瑞士、奥地利、韩国、台湾等国家或地区，已明令禁止使用聚氯乙烯作为标签材料。现在已经开发出双向拉伸聚酯(BOPET)、双向拉伸聚苯乙烯(B0PS)、双向拉伸聚烯烃(BOPO)等材料作为PVC热收缩标签的替代产品。但是，由于BOPET (密度 1.沘 1. 32g/cm3)和 BOPS (密度 1. 02 1. 04g/cm3)两者的密度都大于lg/cm3，因此当使用这些材料作为热收缩标签时就很难通过快捷简便的方法(如水选法或风力分离)使标签与软饮料瓶(一般为PET材料，密度1. 37 1. 40g/cm3) 有效分离从而使之得以循环利用。而传统的双向拉伸聚烯烃(BOPO)材料具有密度小(小于lg/cm3)、易回收、燃烧产物无污染等优点，因此成为环保热收缩膜研究热点。但它也存在收缩温度偏高，尤其是在饮料热灌装时瓶间的标签易互粘或对成组的瓶子以收缩PE收缩膜打包时容易出现标签与PE 收缩膜粘连的问题，从而使其应用大大受限。同时传统的聚烯烃收缩膜在110°C以上才能获得40%的收缩，这样的温度也会让PET瓶产生变形从而无法使用。对此，为了改善收缩温度偏高问题，中国专利ZL03104526. X公开了利用由丙烯和碳原子数为2 20的α -烯烃经无规共聚得到的共聚物、无规聚丙烯树脂和脂环族饱和烃构成的组合物制备的收缩膜在 90°C便能达到40%以上的收缩，但该专利没有考虑到收缩膜在实际包装瓶的生产和销售环节需要将成组的瓶子以PE收缩膜打包的工艺特点(参见附图1)，因此难以在套标工艺中进行工业化生产。而中国专利ZL200480015992.X所公开的多层热收缩性薄膜虽然采用在内外表层涂布丙烯酸树脂等涂层或进一步添加硅油、聚乙烯蜡、氟希蜡等抗粘连组分的方法作为解决粘连的方法，但该工艺实施过程繁琐，成本高，不适宜工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种聚烯烃热收缩膜及其制备方法，由此制得的薄膜耐温性好、横向热收缩率高，在饮料热灌装时瓶子间标签不易互粘或对成组的瓶子以PE收缩膜打包时不容易出现标签与PE收缩膜粘连问题。具体技术方案为一种多层热收缩薄膜，它是叠层了至少三层的多层热收缩性薄膜，其具有包含70 80wt%玻璃化转变温度(Tg)为138°C且降冰片烯含量为76wt%的乙烯-降冰片烯共聚物和20 30wt%且熔点(Tm)为140°C的乙烯-丙烯无规共聚物的树脂组合物的内外表层；以及包含Mwt % Tm为140°C的乙烯-丙烯无规共聚物(A)、8wt%且Tm 为66 V的乙烯-丁烯无规共聚物⑶、20 % Tg为78 °C且降冰片烯含量为65wt %的乙烯-降冰片烯共聚物(C)，18wt%软化点(Ts)为140°C的氢化石油树脂(D)的芯层。所述芯层与内外次表层所选用的乙烯-降冰片烯共聚物相同，其Tg为78°C，降冰片烯含量均为65wt%;内外表层所选用的乙烯-降冰片烯共聚物相同，其Tg为138°C、降冰片烯含量均为65wt%。上述乙烯-降冰片烯的熔体体积率(MVR)均为llCm7l0min.；所述的乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯含量为6. 5wt %，，熔融指数为 2g/10min(2. 16kg,230°C )；所述的乙烯-丁烯无规共聚物中丁烯含量为25wt %，，熔融指数为 3. 6g/10min(2. 16kg, 190°C )；所述的氢化石油树脂是软化点为140°C的C9类树脂。此外，其特征还在于在上述多层热收缩膜的芯层和内外表层之间还设置有内、夕卜次表层，该层包含60 90wt%的Tg为78°C、降冰片烯含量均为65wt%的乙烯-降冰片烯共聚物和10 40wt%软化点为140°C的氢化石油树脂。此外，其特征还在于在90°C的水中浸渍10秒钟的条件下，其横向热收缩率不少于 40%。此外，其特征还在于其纵向断裂标称应变在282 四1%。此外，其特征还在于其横向拉伸强度在115 134MPa。此外，其特征还在于其横向纵横向拉伸弹性模量在1419 1530MPa。此外，其特征还在于在饮料热灌装时瓶子间标签不易互粘或对成组的瓶子以PE 收缩膜打包时不容易出现标签与PE收缩膜粘连问题。本发明内外表层设置的目的是为了提高热收缩膜的耐温性，因而选用了耐温性较强的乙烯-降冰片烯共聚物以及乙烯-丙烯无规共聚物，但这样会降低薄膜的热收缩率。 内外表层的厚度或内外表层与相邻次表层的厚度之和应控制在7 μ m左右，太薄会出现标签在进行内外层搭接合掌的后加工时因粘结强度不够而导致热收缩成型时爆标，太厚则会出现因表层材料耐温性提高而使薄膜热收缩率下降的问题。内外表层采用70 80wt%的 Tg为138°C、密度为1.02g/cm3的乙烯-降冰片烯共聚物和20 30衬％且1^为140°C的乙烯-丙烯无规共聚物。本发明内外次表层设置的目的是为了提高在使用环己烷溶剂合掌时的内外层搭接强度，提高薄膜的热收缩率和光泽度。内外次表层采用该层包含60 90wt%的Tg为 780C、降冰片烯含量均为65wt%的乙烯-降冰片烯共聚物和10 40wt%软化点为140°C的氢化石油树脂。本发明芯层设置的目的是为了获得高的热收缩率，因此采用包含Tm为 140°C的乙烯-丙烯无规共聚物(A)、Swt %且Tm为66 °C的乙烯-丁烯无规共聚物(B)、20%CN 102529274 ATg为78°C且降冰片烯含量为65wt%的乙烯-降冰片烯共聚物(C)，18wt%软化点为140°C 的氢化石油树脂(D)的组分作为芯层。其中，组分A的作用为加强薄膜的拉伸强度和弹性模量；组分B的作用为提高薄膜抗冲击强度；组分C的作用为提高薄膜热收缩率；组分D的作用为提高薄膜热收缩率和可拉伸性。同时本发明还提供了一种制备上述多层热收缩薄膜的方法，包括如下步骤将经过筛选的原料按设计配方预混，制成均化的熔体，将熔体通过模头共挤出后，可以按照平膜法，即熔体通过流延铸片激冷成厚片，厚片经双向拉伸成薄膜；或者按照管膜法，即将熔体制成初管膜并经骤冷，再将初管膜经横向吹胀和纵向拉伸成薄膜；再经过冷却和电晕处理或火焰处理或等离子处理，即成薄膜成品。如要求横向热收缩，可采取先纵向后横向的平膜法工艺，具体工艺流程如下落料一多台挤出机共挤出一T型模头汇合一急冷成型一纵向拉伸(预热、微拉伸、 定型)一横向拉伸(预热、大拉伸、定型、冷却)一牵引及表面处理一收卷一时效处理一分切收卷一包装该聚烯烃热收缩薄膜按照如下方法制备按三层或以上共挤出薄膜结构将各组分原料吸入配料单元经电子称计量后进入约250°C的挤出机，待熔融塑化并经计量进入流道分配器后再经T型模头挤出，经过约25°C激冷辊流延成厚片，然后进入纵拉，纵拉预热温度和拉伸温度均约100°C，定型温度约110°C，拉伸倍率约1. 2倍；再进入横向拉伸，横拉预热温度约115°C，拉伸温度约85°C，定型温度约70°C，风淋冷却温度约25°C，拉伸倍率为5. 5 倍，接着对薄膜进行电晕处理以使薄膜表面张力达到43达因/厘米或以上，后经收卷及分切处理，最后包装入库。其中纵向拉伸采取的拉伸倍率在1. 2倍左右，预热及拉伸温度为100°C左右，过度拉伸或低温拉伸会导致因纵拉收缩率偏大而影响套标收缩效果。横向拉伸采取的拉伸倍率在5. 5倍左右，拉伸温度在85°C以下。通常拉伸倍率越大，拉伸温度越低，薄膜热收缩率越高，但是采用过高的拉伸倍率或过低的拉伸温度生产容易导致薄膜破裂而无法稳定生产。本发明同时还提供了一种容器，其具有容器主体以及热收缩地贴附于上述容器主体上的上述多层热收缩薄膜。本发明提供了一种聚烯烃热收缩膜及其制备方法，该薄膜耐温性好、横向热收缩高，解决了饮料热灌装时瓶子间标签易互粘或对成组的瓶子以PE收缩膜打包时容易出现标签与PE收缩膜粘连的问题，最适合用作异形瓶标签基材。本发明所使用的物理性能指标按以下标准测定(1)厚度测定按GB/T 6672-2001规定进行。(2)拉伸强度及断裂标称应变测定按GB/T 10003-2008中5. 6规定进行。(3)热收缩率的测定在恒温03°C)、恒湿(湿度55%)的环境中，分别沿纵向及横向方向裁取10 张IOOmmXlOOmm的样品，分别测定其横向和纵向的长度Li。分别浸入(90 士 1)°C的水中 IOsec.，立即取出放入(25士 1)°C的恒温水浴中冷却lmin.，取出晾干5min.，测定横向和纵向上的长度L2。热收缩率按式(1)计算，结果取10个样品的算术平均值
X = t^xl00%.............................................(1)
A式中Χ-热收缩率，单位为百分比(％ )；Ll-热收缩前样品纵向或横向尺寸，单位为毫米(mm)；L2-热收缩后样品纵向或横向尺寸，单位为毫米(mm)。(4)摩擦系数的测定按GB/T 10006规定进行。(5)纵横向拉伸弹性模量的测定试样形状、尺寸及试样制备按GB/T 1040. 3规定进行。试样测定按GB/T 1040. 1-2006的第9章规定进行。(6)表面张力的测定按GB/T 14216规定进行。(7)雾度的测定按GB/T 2410规定进行。(8)光泽度的测定按GB/T 8807规定进行，入射角为45°。(9) PE收缩膜打包粘连测试把已经灌装并经热收缩套标的PET饮料瓶按M个一组用PE收缩膜打包后，将每组瓶子在180°C烘道中停留2sec.，取出后进行目视评价，确认没有与PE收缩膜粘连的标识符号“Θ”，确认有与PE收缩膜粘连的标识符号“ X ”。
图1 热收缩标签合掌示意图。1-涂布头2-压辊3-搭接处4-机器运行方向。图2 已罐装的PET容器瓶进行PE收缩膜打包示意图。1-热收缩标签2-PE收缩膜。图3 本发明优选实施例所述的多层热收缩薄膜的结构示意图。1-外表层2-外次表层3-芯层4-内次表层5-内表层。图4 本发明实施例4所述的多层热收缩薄膜的结构示意图。1-外表层3-芯层5-内表层。
具体实施例方式实施例1 一种聚烯烃热收缩薄膜，其为五层共挤出结构(见图3)，包括内外表层、内外次表层和芯层；内外表层由70wt% Tg为138°C且降冰片烯含量为76wt%的乙烯-降冰片烯共聚物(宝理塑料株式会社制造TOPAS 6013F-04)和30wt% Tm为140°C的乙烯-丙烯无规共聚物(由利安德巴塞尔公司制造CLYRELL RC1890)组成。内外次表层由90wt% Tg 为78°C且降冰片烯含量为65wt%的乙烯-降冰片烯共聚物(由宝理塑料株式会社制造 TOPAS 8007F-400)和10wt% Ts为140°C氢化石油树脂(出光兴产株式会社制造P140)组成。芯层组合物由Tm为140°C的乙烯-丙烯无规共聚物(由利安德巴塞尔公司制造CLYRELLRC1890) ,20wt% Tg为78°C且降冰片烯含量为65衬％的的乙烯-降冰片烯共聚物(由宝理塑料株式会社制造T0PAS8007F-400) ,8wt% Tm为66 °C的乙烯-丁烯共聚物(由三井化学株式会社制造A4085Q和18wt% Ts为140°C氢化石油树脂(出光兴产株式会社制造P140)组成。
该聚烯烃热收缩薄膜按照如下方法制备分别把混合的原料倒入250°C的挤出机，在五层T型模头共挤出，经过25°C激冷辊冷却，然后进入纵拉，纵拉预热温度和拉伸温度均为10(TC，定型温度为110°C，拉伸倍率为1.2倍；再进入横向拉伸，横拉预热温度为 115°C，拉伸温度为85°C，定型温度为70°C，风淋冷却温度为25°C，拉伸倍率为5. 5倍，接着对薄膜进行电晕处理以使薄膜表面张力达到43达因/厘米，后经收卷及分切处理，最后包装入库。该膜的厚度为内外表层各为2 μ m,内外次表层各为5 μ m,芯层为31 μ m,总厚度为45 μ m。该薄膜的纵横向拉伸强度及断裂标称应变、纵横向收缩率、摩擦系数、纵横向拉伸弹性模量、表面张力、雾度、光泽度见表1。实施例2 内外表层组合物由80wt% Tg为138°C且降冰片烯含量为76wt%的乙烯-降冰片烯共聚物(由宝理塑料株式会社制造TOPAS 6013F-04)和20wt% Tm为140°C的乙烯-丙烯无规共聚物(由利安德巴塞尔公司制造CLYRELLRC1890)组成；其内外次表层、芯层以及其制备方法同实施例1。该膜的厚度为内外表层各为2 μ m,内外次表层各为5 μ m,芯层为31 μ m,总厚度为45 μ m。该膜的纵横向拉伸强度及断裂标称应变、纵横向收缩率、摩擦系数、纵横向拉伸弹性模量、表面张力、雾度、光泽度见表1。实施例3 内外次表层组合物由60wt% Tg为78°C且降冰片烯含量为65wt%的的乙烯-降冰片烯共聚物(由宝理塑料株式会社制造TOPAS 8007F-400)和40wt%软化点为140°C氢化石油树脂(出光兴产株式会社制造P140)组成；其内外表层、芯层及其制备方法同实施例
Io该膜的厚度为内外表层各为2 μ m,内外次表层各为5 μ m,芯层为31 μ m,总厚度为45 μ m。该膜的纵横向拉伸强度及断裂标称应变、纵横向收缩率、摩擦系数、纵横向拉伸弹性模量、表面张力、雾度、光泽度见表1。实施例4 采用三层共挤出结构，具体结构如下内外表层由70wt% Tg为138°C且降冰片烯含量为76wt%的的乙烯-降冰片烯共聚物(宝理塑料株式会社制造TOPAS 6013F-04)和 30wt% Tm为140°C的乙烯-丙烯无规共聚物(利安德巴塞尔公司制造CLYRELLRC1890)组成；芯层组合物由Tm为140°C的乙烯-丙烯无规共聚物(由利安德巴塞尔公司制造CLYRELL RC1890)、20wt % Tg为78°C且降冰片烯含量为65wt %的的乙烯-降冰片烯共聚物(由宝理塑料株式会社制造TOPAS 8007F-400) ,8wt% Tm为66 °C的乙烯-丁烯共聚物(由三井化学株式会社制造A4085Q和18wt% Ts为140°C氢化石油树脂(出光兴产株式会社制造P140)组成。该聚烯烃热收缩薄膜按照如下方法制备分别把混合的原料倒入185 250°C的挤出机，在五层T型模头共挤出，经过25°C激冷辊冷却，然后进入纵拉，纵拉预热温度和拉伸温度均为100°C，定型温度为110°C，拉伸倍率为1. 2倍；再进入横向拉伸，横拉预热温度为115°C，拉伸温度为85°C，定型温度为70°C，风淋冷却温度为25°C，拉伸倍率为5. 5倍，接
7着对薄膜进行电晕处理以使薄膜表面张力达到43达因/厘米，后经收卷及分切处理，最后包装入库。该膜的厚度为内外表层7 μ m,芯层为31 μ m,总厚度为45 μ m。该膜的纵横向拉伸强度及断裂标称应变、纵横向收缩率、摩擦系数、纵横向拉伸弹性模量、表面张力、雾度、 光泽度见表1。对比例1 采用三层共挤出结构，内外表层组合物由70wt% Tg为78°C且降冰片烯含量为65wt%的的乙烯-降冰片烯共聚物(由宝理塑料株式会社制造TOPAS 8007F-400)和 30wt% LLDPE (三井化学株式会社生产SP3020)组成，其芯层及其制备方法同实施例4。该膜的厚度为内外表层各7 μ m,芯层为31 μ m,总厚度为45 μ m。该膜的纵/横向拉伸强度及断裂标称应变、纵/横向收缩率、摩擦系数、纵横向拉伸弹性模量、表面张力、 雾度、光泽度见表1。对比可见，对比例1所揭示的聚烯烃热收缩膜在进行PE收缩膜打包过程中出现了明显的粘连，不符合罐装饮品热收缩标签的外观质量要求。表权利要求
1.一种多层热收缩薄膜，它是层叠了至少三层的经双向拉伸制成的热收缩性聚烯烃薄膜，其中间层为芯层，芯层的两侧各有一个表层，所述表层包含70 SOwt %玻璃化转变温度Tg为138°C的乙烯-降冰片烯无规共聚物和20 30wt%熔点Tm为140°C的乙烯-丙烯无规共聚物；所述芯层包含熔点Tm为140°C的乙烯-丙烯无规共聚物(A)、8wt%熔点Tm为66°C的乙烯-丁烯无规共聚物(B)、20wt%玻璃化转变温度Tg为78°C的乙烯-降冰片烯无规共聚物(C)以及18wt%软化点Ts为140°C的氢化石油树脂(D)。
2.根据权利要求1所述的多层热收缩薄膜，其特征在于上述多层热收缩膜的芯层和各表层之间还分别设置有次表层，各次表层包含60 90wt %玻璃化转变温度Tg为78 V的乙烯-降冰片烯无规共聚物和10 40wt%软化点Ts为140°C的氢化石油树脂。
3.根据权利要求2所述的多层热收缩薄膜，其中乙烯-丙烯无规共聚物中的乙烯含量为6. 5wt%，乙烯-丁烯无规共聚物中的丁烯含量为25wt%。
4.根据权利要求2所述的多层热收缩薄膜，其中芯层与次表层所选用的乙烯-降冰片烯无规共聚物相同，共聚物中降冰片烯的含量均为65wt%，其玻璃化转变温度Tg均为 780C ；表层所选用的乙烯-降冰片烯无规共聚物中降冰片烯的含量为76wt%，其玻璃化转变温度Tg为138 °C。
5.根据权利要求1-4任一所述的多层热收缩薄膜，特征在于在90°C的温水中浸渍10 秒钟的条件下，其横向热收缩率不少于40%。
6.根据权利要求1-4任一所述的多层热收缩薄膜，特征在于其纵向断裂标称应变为 282 289%。
7.根据权利要求1-4任一所述的多层热收缩薄膜，特征在于其横向拉伸强度为115 134MPa0
8.根据权利要求1-4任一所述的多层热收缩薄膜，其特征在于其横向拉伸弹性模量为 1419 1530MPa。
9.根据权利要求1-4任一所述的多层热收缩薄膜，特征在于在进行饮料热灌装时瓶间的标签不发生互粘或者对成组的PET瓶使用PE收缩膜打包时不出现标签与PE收缩膜的互粘。
10.一种制备权利要求1-9之一所述的多层热收缩薄膜的方法，包括如下步骤按上述三层或以上的共挤出薄膜结构将各组分原料投入配料单元经计量后进入约250°C的挤出机，待熔融塑化并经计量进入流道分配器后再经T型模头挤出，经过约25°C激冷辊流延成厚片，然后进行纵向拉伸，纵向拉伸的预热温度和拉伸温度均为约100°C，定型温度约 110°C，拉伸倍率约为1.2倍；再进入横向拉伸，横向拉伸的预热温度约115°C，横向拉伸温度约85°C，定型温度约70°C，风淋冷却温度约25°C，拉伸倍率约为5. 5倍，接着对薄膜进行电晕和/或火焰处理以使薄膜表面张力达到45达因/厘米，后经收卷及分切处理即制得多层热收缩薄膜。
11.一种容器，其具有容器主体以及热收缩地贴附于上述容器主体上的权利要求1-9 任一所述的多层热收缩薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种双向拉伸聚烯烃多层热收缩薄膜，它是叠层了至少三层的热收缩性薄膜，其具有包含70～80wt％玻璃化转变温度(Tg)为138℃、降冰片烯含量为76wt％的乙烯-降冰片烯共聚物和20～30wt％且熔点(Tm)为140℃的乙烯-丙烯无规共聚物的树脂组合物的内、外表层；以及包含54wt％Tm为140℃的乙烯-丙烯无规共聚物、8wt％且Tm为66℃的乙烯-丁烯无规共聚物、20％Tg为78℃且降冰片烯含量为65wt％的乙烯-降冰片烯共聚物、18wt％软化点(Ts)为140℃的氢化石油树脂的芯层。本发明提供了一种聚烯烃热收缩膜及其制备方法，该薄膜耐温性好、横向热收缩高，解决了饮料热灌装时瓶子间标签易互粘或对成组的瓶子以PE收缩膜打包时容易出现标签与PE收缩膜粘连的问题，最适合用作异形瓶标签基材。
文档编号B32B27/32GK102529274SQ2011104599
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者区雄锐, 徐文树, 朱健民, 温海甦, 肖善雄, 胡卓荣, 荣立平, 邹晓明 申请人:广东德冠包装材料有限公司, 广东德冠薄膜新材料股份有限公司