抗静电用层叠体以及具有该层叠体的层叠材料的制作方法

专利名称：抗静电用层叠体以及具有该层叠体的层叠材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由多层进行层叠而成的层叠体，特别是涉及一种具有含有作为天然资源的纤维素的抗静电层的抗静电用层叠体以及具有该层叠体的层叠材料。
背景技术：
通常，在物质的表面内部上进行接触、摩擦而产生电荷。特别是，当物质是化学纤维、塑料等电绝缘体时，在物质表面上产生的电荷不发生泄漏而进行蓄积。在表面上蓄积的电荷会引起尘埃的附着、粘附、排斥、电击、放电等现象，并在该物质的使用上或制造工序中会成为各种故障发生的原因。因此，为了使产生的电荷不在物质表面上蓄积而迅速进行泄漏，一直以来已有大量赋予抗静电性的方法被提出。例如，在窗、显示器上，在其表面的以防止外界光线发生反射为目的而设置的防反 射膜中，会存在尘埃附着于防反射膜表面的问题。因此，例如在专利文献I和2记载的技术中公开有下述方法在由多层进行层叠而成的膜的硬涂层中，添加氧化锡、氧化铟、氧化铝、氧化锌等具有导电性的金属氧化物粒子，从而在体积上赋予抗静电性。另外，例如，在食品用包装材料的情况下，当将微粉体或薄叶体(thin leaf body)(例如，干松鱼削成的薄片、小麦粉、咖喱粉、七味粉(七味唐辛子)、(鱼松、紫菜等)撒在米饭上食用的日式调味品(Furikake)、海带丝、粉末医药品等)的内容物填充于包装材料中时，由静电引起在密封部位有微粉体或薄叶体附着，从而成为密封不良的原因。另外，当开封取出时还会发生内容物粘贴在包装材料上难以取出的问题。另外，在外部包装上有尘埃附着，会变得外观不良。因此，例如，在专利文献3记载的技术中公开有下述方法在由层叠体构成的包装材料中，导入含有季铵盐等表面活性剂的层，由此吸附大气中的水分而赋予抗静电性。另外，例如，在工业资材用包装材料的情况下，当包装电子设备等时会存在因带电、放电而引起内容物破坏的问题。因此，例如，在专利文献4记载的技术中采用了 Al蒸镀膜、Al箔层叠膜等导电性良好的金属薄膜。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2006-161022号公报专利文献2 日本特开2006-106427号公报专利文献3 :日本特开2008-143033号公报专利文献4 :日本特开平9-309514号公报专利文献5 :日本特开2008-308802号公报

发明内容
发明要解决的课题但是，如上述专利文献I和2记载的技术那样，在高分子材料中添加导电粒子而在体积上进行导电化的方法中，尽管能够获得高导电性，但在粒子不相互接触的情况下也难以获得期待的效果。因此，导电性粒子的添加量会增大，并发生由此引起的粒子的凝集、沉淀进而发生着色、透明性降低等问题。另外，如上述专利文献3记载的技术的那样，当使用了对大气中的水分进行吸附而获得导电性的表面活性剂时，会发生下述问题在干燥环境下抗静电性能劣化，另外，由于表面活性剂主要是水溶性的，所以经过清洗会导致期待的效果消失等。另外，表面活性剂的抗静电效果受环境湿度的影响大，因此，当需要在极为湿度低环境下进行填充时，会产生无法期待表面活性剂的抗静电效果的问题。并且，表面活性剂是慢慢向包装材料表面扩散的，因此会使包装材料表面泛白而外观不良，或者在包装材料的制造时、保存时出现结块现象，或者发生经过水洗、摩擦会使 其消失的问题。另外，如上述专利文献4记载的技术那样，设置有金属薄膜的包装材料是不透明的，因此会发生无法通过透视内容物而进行识别、在检查时无法使用金属探测器的问题，另外还发生在使用后不得不作为不燃物进行处理等的问题。因此，依然大量存在对改善如上所述问题的新抗静电技术的需求。另一方面，近年来，地球环境负荷、化石资源的枯竭化、废弃物处理等环境问题趋向深刻化，有效利用天然资源来取代化石资源的材料开发正成为人们的追求。其中，纤维素系材料作为地球上生产最多的生物质材料、或者作为在自然环境下可以生物降解的材料而受到关注。特别是，除了具有作为纤维素特征的高强度、高弹性模量、高结晶性、低热线膨胀系数以外还具有高透明性的纳米纤维状纤维素，被寄望于作为新型纤维素材料而利用于功能性材料(例如，参照专利文献5 )。因此，本发明要解决的课题在于，为了解决如上所述以往的抗静电技术中的问题而提供一种抗静电用层叠体、具有该层叠体的包装材料、防反射膜等层叠材料，其中，所述抗静电用层叠体使用对天然资源加以有效利用的材料来确保高透明度的同时还具有可抑制在低湿度环境下抗静电性的降低的抗静电层。解决课题所用的方法作为解决上述课题的方法，技术方案I的发明是一种抗静电用层叠体，其用于抗静电并由多层进行层叠而成，其特征在于，具有基材、层叠于该基材的至少一个面侧的抗静电层，前述抗静电层是含有带有羧基的纤维素纤维的层。另外，技术方案2的发明，如技术方案I所述的抗静电用层叠体，其特征在于，前述纤维素纤维是经过氧化反应而导入有羧基的纤维素纤维，并且每克(Ig)纤维素纤维中羧基的含量在O. Immol以上且5. Ommol以下的范围。另外，技术方案3的发明，如技术方案2所述的抗静电用层叠体，其特征在于，前述羧基的至少一部分为羧酸盐。另外，技术方案4的发明，如技术方案3所述的抗静电用层叠体，其特征在于，前述纤维素纤维的纤维宽度在2nm以上且50nm以下，并且前述纤维素纤维的长度在I μ m以上。另外，技术方案5的发明，如技术方案4所述的抗静电用层叠体，其特征在于，前述纤维素纤维是结晶性纤维素，并且具有纤维素I型的晶体结构。另外，技术方案6的发明，如技术方案5所述的抗静电用层叠体，其特征在于，前述抗静电层还含有水分吸收剂。另外，技术方案7的发明，如技术方案6所述的抗静电用层叠体，其特征在于，前述抗静电层中含有的纤维素纤维与水分吸收剂的重量比(纤维素纤维/水分吸收剂)在(5/95)以上且(95/5)以下的范围。另外，技术方案8的发明，如技术方案7所述的抗静电用层叠体，其特征在于，前述水分吸收剂是无机层状化合物。 另外，技术方案9的发明，如技术方案8所述的抗静电用层叠体，其特征在于，前述抗静电层中含有的纤维素纤维与无机层状化合物的重量比(纤维素纤维/无机层状化合物)在(20/80)以上且(70/30)以下的范围。另外，技术方案10的发明，如技术方案9所述的抗静电用层叠体，其特征在于，前述抗静电层的膜厚在IOOnm以上。·另外，技术方案11的发明，如技术方案9所述的抗静电用层叠体，其特征在于，在25°C、20%RH环境下，抗静电用层叠体的表面上的电阻值在1.0Χ1012Ω / □以下。另外，技术方案12的发明，如技术方案9所述的抗静电用层叠体，其特征在于，在25 °C、20%RH环境下，抗静电用层叠体的表面上的表面带电量的半衰期在10秒以下。另外，技术方案13的发明，如技术方案9所述的抗静电用层叠体，其特征在于，前述基材是塑料，并且前述抗静电用层叠体的雾度在O. 1%以上且10%以下的范围。另外，技术方案14的发明，如技术方案9所述的抗静电用层叠体，其特征在于，前述基材是纸。另外，技术方案15的发明，是一种层叠材料，其特征在于，具有技术方案9所述的抗静电用层叠体。发明效果基于本发明的抗静电用层叠体、具有该层叠体的层叠材料，能够使用纤维素系材料作为形成抗静电层的材料，因此，在能够确保高透明度的同时还能够促进对天然资源的有效利用。并且，该抗静电层含有带有羧基的纤维素纤维的层，因此能够抑制在低湿度环境下抗静电性的降低。另外，该抗静电层是含有纤维素纤维以及水分调节功能优良的水分吸收剂的层，能够进一步抑制在低湿度环境下抗静电性的降低。


图I是本发明的抗静电用层叠体的第一实施方式的剖面图。图2是本发明的抗静电用层叠体的第二实施方式的剖面图。图3是本发明的抗静电用层叠体的第三实施方式的剖面图。图4是本发明的抗静电用层叠体的第四实施方式的剖面图。图5是本发明的抗静电用层叠体的第五实施方式的剖面图。图6是本发明的抗静电用层叠体的第六实施方式的剖面图。图7是本发明的抗静电用层叠体的第七实施方式的剖面图。图8是本发明的抗静电用层叠体的第八实施方式的剖面图。
具体实施例方式下面，基于实施方式详细说明本发明的抗静电用层叠体以及具有该层叠体的层叠材料。如图I所示，本发明的第一实施方式的抗静电用层叠体100，具有基材I、层叠于该基材I的至少一个面的抗静电层2。在此，该抗静电层2是含有带有羧基的纤维素纤维的层。详细而言，基材I能够使用由各种高分子组合物形成的塑料材料。例如，能够使用由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯系(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、纤维素系(三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、玻璃纸等)、聚酰胺系(6-尼龙、6，6-尼龙等)、丙烯酸酯系(聚甲基丙烯酸甲酯等)、或者聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚 碳酸酯、乙烯-乙烯醇等所形成的材料。另外，还可以是成分中具有或共聚成分中具有来自前述塑料材料中的至少一种以上、或者是成分中具有它们的化学改性物质的有机高分子材料。另外，为了提高在该基材I的表面上所设置的其它层与基材I的粘合性，可以预先对基材I的表面施加电晕处理、等离子体处理、火焰处理、臭氧处理、底涂处理(anchorcoattreatment)等的表面改性处理。并且，近年来，认为即使利用少量的对环境负荷减少的材料也是有效的。S卩，在本实施方式的基材I中也能够使用例如含有聚乳酸、生物聚烯烃等从植物进行化学合成的生物塑料、或者聚羟基脂肪酸酯等微生物生产的塑料的基材。或者，能够使用经过对木材、草木等天然纤维进行浆化、抄纸等工序所获得的纸，由天然纤维形成的无纺布等。并且，也可以使用含有纤维素系材料的玻璃纸、乙酰化纤维素、纤维素衍生物等，或者后述的抗静电层2中所使用的含有纳米纤维状纤维素的基材。另外，对上述基材I的形状没有特别限定，例如，能够根据用途适当选择膜状、片状、瓶状、筒状等各种成型体。但是，特别是，从发挥在后面进行详述的抗静电层2中所含的纳米纤维状纤维素所具有的优良透明性和弯曲性的角度出发考虑，希望基材I为膜状，可优选使用透明的塑料膜或纸。特别是，当基材I设成膜状塑料膜时，可以采用延伸、未延伸的任一者。另外，以具有机械强度、尺寸稳定性的为佳，例如，能够优选使用在双轴方向上可任意延伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰胺膜。并且，对该基材I而言，也可以使用众所周知的各种添加剂、稳定剂，例如，增塑齐U、润滑剂、抗氧化剂、防紫外线剂等而附加以功能而成的基材。另外，基材I能够根据用途来进行适当选定。例如，在将该抗静电用层叠体100(以及包括后述其它实施方式的200、300、400、500、600、700、800在内，下同)应用于作为层叠材料的包装材料用途时，从价格方面、防湿性、填充适应性、美观性、可处置性的观点出发，优选为聚烯烃系、聚酯系、聚酰胺系膜。另外，当该抗静电用层叠体100用于作为层叠材料的显示器用防反射膜等的光学用途上时，从透明性和光折射率、耐冲击性、耐热性、耐久性的观点出发，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、三乙酰基纤维素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯。其中，从双折射率小、透明性良好的观点出发，优选将三乙酰基纤维素用于液晶显示器用途上。
作为基材1，当使用塑料时优选其抗静电用层叠体的雾度(浊度)在O. 1%以上且10%以下的范围。若抗静电用层叠体的雾度在O. 1%以上且10%以下的范围，则能够获得透明性高的层叠体，因此作为包装材料使用时能够容易地确认内容物。另外，还能够有望应用于外观设计性高的包装材料中。抗静电用层叠体的雾度，能够采用例如雾度计NDH-2000 (日本电色工业株式会社制造)并按照JIS-K7105进行测定。 接着，详细说明上述抗静电层2。该抗静电层2是含有带有羧基的纤维素纤维的层。由此，抗静电层2通过采用对天然资源加以有效利用的材料可以确保高透明度。并且，当使用通常的离子传导型抗静电剂时，无法在低湿度环境下发挥充分的性能，与此相比，该抗静电用层叠体100使用了纤维素纤维，因此，能够基于纤维素的优良保水力而抑制抗静电性在低湿度环境下的降低。另外，纤维素纤维是通过氧化反应而导入羧基的纤维素纤维；另外，每克纤维素纤维的羧基含量在O. Immol以上且5. Ommol以下的范围，优选在O. 5mmol以上且3. Ommol以下、更优选在l.Ommol以上且2. Ommol以下的范围。纤维素纤维具有通过氧化反应而导入的羧基，并且当羧基含量在上述范围时，能够在保持纤维素纤维的结晶性的情况下对纤维素纤维进行解纤(纤维分离)。另外，该纤维素纤维具有的羧基，其特征在于，其中至少一部分为羧酸盐。已形成盐的纤维素纤维，能够基于与表面活性剂相同的原理、即效率良好地将水分吸附在抗静电层表面上来体现高抗静电性。例如，对成为羧基的对离子的阳离子而言，可以举出碱金属离子(锂、钠、钾等)、碱土金属离子(I丐等)、铵离子、烷基铵离子(四乙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵等)。也能够混合它们中的两种以上而形成盐。在此认为，对形成盐的纤维素纤维而言，是基于与表面活性剂相同的原理、即通过在抗静电层2的表面吸附水分来体现抗静电性。通常，作为抗静电剂有五氧化二锑等离子传导型抗静电剂、以及聚乙炔、聚对苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等高分子导电材料等电子传导型抗静电剂，在该抗静电层2中使用的纤维素纤维相当于离子传导型抗静电剂。当使用通常的离子传导型抗静电剂时，无法在低湿度环境下发挥充分的性能，与此相比，当使用上述纤维素纤维时，能够基于纤维素的优良保水力而抑制抗静电性在低湿度环境下的降低。特别是，基于使用已形成盐的纤维素纤维，能够充分发挥抗静电功能。在该抗静电层2中，当该纤维素纤维形成盐时，能够根据该盐的种类、纤维素纤维具有的羧酸盐的量来适当控制抗静电的程度。作为盐的种类，可以举出以上述阳离子作为对离子的羧基，但特别优选为以碱金属离子或者碱土金属离子作为阳离子的盐。并且，在该抗静电层2中所含的纤维素纤维，其特征在于，其纤维宽度在2nm以上且50nm以下，并且其长度在Iym以上。若纤维宽度超过50nm则导致膜的透明性降低，若长度低于2μπι(特别是在Ιμπι以下)则会成为导致膜强度降低的原因，因此不优选。另外，纤维素纤维的大小在2nm以上且50nm以下，若其长度在I μ m以上的范围内，则基于纤维素纤维的紧密缠绕结构，即使不使用粘合剂，也能够形成强度和透明性优良的膜。另外，由于纤维相互之间形成紧密缠绕结构，所以不会因清洗而效果消失，并形成为耐水耐久性优良的膜。
另一方面，如上所述，纤维素纤维的保湿性优良，因此与通常的离子传导型抗静电剂相比，在低湿度环境下的性能降低得少。另外，能够避免当使用例如季铵盐等表面活性剂时产生的表面泛白、消失而引起的性能降低的问题。然而，尚有进一步改善的余地。因此，本发明的抗静电层叠层2，除了纤维素纤维之外还含有水分吸收剂。基于添加水分吸收剂，能够对抗静电层赋予水分调节功能，并抑制在低湿度环境下的抗静电性降低。水分吸收剂，可以举出合成沸石、无机层状化合物、活性炭等标准一 7)化合物以及聚丙烯酸盐或硫酸镁、氧化钙、氧化铝等通常所说的吸湿剂，能够进行适当选择使用。特别优选为透明性、水分保持率、安全 性等优良的无机层状化合物。无机层状化合物，通过在层间保持水分，即使在低湿度环境下，也能够保持纤维素纤维具有的抗静电性。其中，特别优选具有膨润性的无机层状化合物。无机层状化合物，通常可分成在二氧化硅的四面体层的上部具有以铝、镁等作为中心金属的八面体层的双层结构的类型、以及具有由二氧化硅的四面体层从两侧夹持以铝、镁等为中心金属的八面体层而成的三层结构的类型。作为前者可以举出高岭石族、叶蛇纹石族等；作为后者，根据层间阳离子的数目可以举出蒙皂石族、蛭石族、云母族等。具体而言，可以举出高岭石、地开石、珍珠石(珍珠陶土)、埃洛石(多水高岭土 )、叶蛇纹石、纤蛇纹石、叶蜡石、蒙脱石、锂蒙脱石、四硅云母(tetrasilicicmica)、钠带云母(Sodium Taeniolite)、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、绿脆云母、绿泥石等。另外，当抗静电层2中含有水分吸收剂时，其特征在于，纤维素纤维与水分吸收剂的重量比(纤维素纤维/水分吸收剂)在(5/95)以上且(95/5)以下的范围。若水分吸收剂的比例小于(95/5)，则无法充分发挥水分吸收剂具有的水分调节功能，并导致发生在低湿度环境下抗静电性降低现象。另外，若纤维素纤维的比例小于(5/95)，则纤维素纤维的含量变得非常少，在无法获得足够抗静电性的同时还出现透明性降低的问题。特别是，优选纤维素纤维与水分吸收剂的重量比(纤维素纤维/水分吸收剂)在(20/80)以上且(80/20)以下。并且，作为水分吸收剂，当使用保水力高的无机层状化合物时，其特征在于，抗静电层2中含有的纤维素纤维与无机层状化合物的重量比(纤维素纤维/无机层状化合物)在(20/80)以上且(70/30)以下的范围。特别是，优选纤维素纤维与无机层状化合物的重量比(纤维素纤维/无机层状化合物)在(30/70)以上且(60/40)以下。另外，除了纤维素纤维和水分吸收剂以外，该抗静电层2还可以进一步与其它材料混合。对纤维素纤维和水吸收剂以外的材料而言，并没有特别限定，例如能够使用水溶性高分子(聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚胺、聚氨酯或者它们的衍生物等)，水溶性多糖类(淀粉、羧甲基淀粉、阳离子化淀粉、凝胶多糖、壳多糖、壳聚糖、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、藻酸、果胶、瓜尔胶、卡拉胶等)，异氰酸酯化合物，环氧化物，碳化二亚胺化合物，硅烷醇化合物，噁唑啉化合物、胺化合物，金属醇盐(四乙氧基硅烷、三异丙氧基铝)及其水解物，多价阳离子，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物，具有丙烯酸酯系官能团的树脂(聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇-聚烯树脂)等。另外，可以并用选自它们中的两种以上。特别是，水溶性多糖系，在化学结构上与纤维素纤维相似而显示出相容性良好并对纤维素纤维表面有高粘合性，因此能够实现赋予物理强度等膜的功能化。并且是从天然生物质资源获得的，因此作为环境负荷少的材料而更加优选。另外，在该抗静电层2中也可以进一步含有添加剂等以赋予功能性。例如，能够使用硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、无机系粒子、有机系粒子、润滑剂、紫外线吸收剂、染料、颜料或者稳定剂等；对它们而言，能够在不损害抗静电性的范围内添加于组合物中，并能够根据用途来改良层叠体的特性。另外，该抗静电层2，其特征在于，其膜厚在IOOnm以上。若抗静电层2的厚度低于lOOnm，则会受到基材I表面的凹凸等的影响并难以获得稳定的抗静电性，因此不优选。另夕卜，通过设定抗静电层2的厚度在IOOnm以上，能够不论在什么用途上使用抗静电用层叠体100，也能够发挥其充分的抗静电功能。此外，本发明的抗静电用层叠体不局限于上述实施方式，只要不脱离本发明的宗旨即可进行各种变形。即，本发明的抗静电用层叠体，只要于基材的至少一个面具有抗静电层并且该抗静电层含有带有羧基的纤维素纤维即可，例如，可以在上述基材I与抗静电层2之间、在抗静电层2上或者在基材I不具有抗静电层2的另一侧的表面等上进一步层叠其它层。·具体地，将本发明的抗静电用层叠体的其它实施方式(第二至第八实施方式)示于图2 图8中。此外，本发明的抗静电用层叠体不局限于这些。例如，上述第一实施方式是仅仅由基材I和抗静电层2构成的例子，而图2所示的第二实施方式的抗静电用层叠体200是在基材I与抗静电层2之间具有底涂层3的例子。另外，图3所示的第三实施方式的抗静电用层叠体300是在基材I与抗静电层2之间具有蒸镀层4的例子。另外，图4所示的第四实施方式的抗静电用层叠体400是在基材I与抗静电层2之间具有底涂层3和蒸镀层4的例子。如上述例子所示，本发明的抗静电用层叠体，作为除了含有带有羧基的纤维素纤维的抗静电层2以外的其它层，在基材I与抗静电层2之间，能够适当地层叠有底涂层3、蒸镀层4，或者能够层叠有后述的中间膜层7、阻气层8、硬涂层10等，此外还能够层叠有印刷层、基底层、填充层(目留*層)、光学调节层等。另外，例如，如图5所示的第五实施方式的抗静电用层叠体500，能够在上述抗静电用层叠体(例如，第一 第四实施方式(该图示出第一实施方式的例子))的基材I和抗静电层2中任一者的一侧面上进一步层叠有层压用粘接剂层5和热封层6。如此地，在基材I的不具有抗静电层2的另一侧面上、或在抗静电层2的表面上，能够层压用粘接剂层5和热封层6，除此之外，还能够层叠后述的低折射率层9、硬涂层10等、或者印刷层、表面保护层、防眩层、顶涂层等之类的各种层。并且，当采用干式层压法、湿式层压法等层叠其它层时，例如，如图6所示的第六实施方式的抗静电用层叠体600，可以在抗静电用层叠体(第一 第四实施方式(该图示出第一实施方式的构成例))的层(1、2)跟热封层6和层压用粘接剂层5的层之间，如该图所示地进一步层叠有中间膜层7 层压用粘接剂层5 阻气层8 蒸镀层4 底涂层3。如此地，本发明的抗静电用层叠体，可以含有用于层叠其它层的层压用粘接剂层5、在采用熔融挤出法层叠上述热封层6时的底漆层或底涂层3，此外还可以含有内涂剂层、经过表面处理所形成的表面处理层等。并且，本发明的抗静电用层叠体，例如，如图7所示的第七实施方式的抗静电用层叠体700，能够在抗静电用层叠体(第一 第四实施方式(该图示出第一实施方式的构成例))的表面上层叠低折射率层9，另外，例如，如图8所示的第八实施方式的抗静电用层叠体800，能够在抗静电用层叠体(第一 第四实施方式(该图示出第一实施方式的构成例))上层叠硬涂层10和低折射率层9。本发明的抗静电用层叠体，例如，在作为层叠材料的包装材料的用途上，能够优选使用上述第五、第六实施方式所示的构成。另外，例如，在作为层叠材料的防反射膜的用途上，能够优选使用上述第七、第八实施方式所示的构成。在此，具有上述各实施方式所示的层结构的抗静电用层叠体100、200、300、400、500、600、700、800，其特征在于，在25°C、20%RH环境下，层叠体表面上的电阻值(表面电阻率)在I. OX IO12 Ω / □以下。若层叠体表面上的电阻值超过I. OX IO12 Ω/ □，则发生尘埃附着、放电等问题，因此得不到足够的抗静电性。作为测定成为抗静电性指标的电阻值的方法，例如，能够采用高电阻率仪Hiresta-UP (7W > 叉夕一 UP) (Dia Instruments Co. , Ltd.(夕'彳了 -i > 7- ^ Λ > '> ) 制造)并按照JIS6911的方法进行测定。当评价层叠体表面上的电阻值的湿度依存性时，在25°C、20%RH 80%RH的环境下进行测定。并且，上述抗静电用层叠体100、200、300、400、500、600、700、800，其特征在于，在25°C、20%RH环境下，层叠体表面上的表面带电量(静电量)的半衰期在10秒以下。若表面带电量的半衰期超过10秒，则无法使产生的电荷迅速泄漏。半衰期越长则发生尘埃附着、放电等问题的危险就变得越高。更优选在层叠体表面上的表面带电量的半衰期进而在5秒以下。作为半衰期的测定方法，例如，能够采用静电衰减测定器H-0110 (ShishidoElectrostatic, Ltd. ( '> '> K静电)制造)并按照JIS1094的方法进行测定。当与评价电阻值时同样地评价湿度依存性时，在25°C、20%RH 80%RH的环境下进行测定。在此，在上述抗静电用层叠体100、200、300、400、500、600、700、800中，其表面的
电阻值和表面带电量的半衰期，能够根据应用这些抗静电用层叠体的用途来适当进行控制。作为抗静电用层叠体表面的电阻值和表面带电量的半衰期的控制方法，可以举出通过改变纤维素纤维中所导入的羧基含量来进行控制的方法，通过水分吸收剂的配合量来进行控制的方法。当使用前者的情况下，特别是，采用在N-氧基化合物(氧铵盐oxoammonium)的存在下使用氧化剂对纤维素原料进行氧化的方法，使纤维素中所导入的羧基含量变成上述范围、即在氧化反应后每克纤维素纤维的羧基含量在O. Immol以上且
5.Ommol以下的范围，由此能够准确控制抗静电用层叠体表面的电阻值和表面带电量的半衰期。另外，在低湿度环境下，通过水分吸收剂的配合量进行控制是有效的。接着，对上述本发明的抗静电用层叠体(100、200、300、400、500、600、700、800)中使用的带有羧基的纤维素纤维的制造方法的一个例子进行如下说明。作为在纤维素分子内导入羧基的方法，现在已报道有几种方法，如本发明所述，为了获得具有纳米级纤维宽度的纤维状且透明性、弯曲性、强度、耐热性优良的纤维素纤维，优选在尽量保持纤维素晶体结构的同时导入羧基的方法。由此，优选纤维素纤维是结晶性纤维素并且具有纤维素I型的晶体结构。
通常，纤维素是通过具有结晶性的纤维最小单元的微原纤在各方向上进行取向、集合来构成纤维。因此，为了从纤维素获取纳米级纤维，需要尽量将微原纤零散地松解开。但是，微原纤之间是通过无数氢键来牢固地进行键合，若只采用粉碎等物理分散(解纤)处理方法，而要如前面所述地将微原纤零散地松解开，则非常难。因此，在施行物理分散(解纤)处理之前预先采取在微原纤表面导入羧基的化学处理的方法，被认为是有效的。若采用该方法，则已导入的羧基的静电排斥会起到减弱微原纤间的结合力的作用。具体而言，优选在N-氧基化合物(氧铵盐)存在下采用氧化剂对纤维素原料进行氧化的方法。若采用该方法，则可基于N-氧基化合物的空间位阻而只选择微原纤表面上存在的纤维素的伯羟基进行氧化，因此能够基本上不降低结晶性而有效地导入羧基。下面，进一步具体说明上述氧化方法。本发明的氧化方法中使用的纤维素原料，例如，能够使用从针叶树或阔叶树等所 获得的各种木材纸浆，或者从槿麻、甘蔗渣、禾杆(t 6 )、竹、棉、海藻等所获得的非木材纸浆，或者从海鞘所获得的纤维素、微生物生产的纤维素等。也能够使用市售的纤维素粉末或微晶粉末纤维素、纸、再生纸等。另外，作为N-氧基化合物，能够使用2，2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧自由基(2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物)或其衍生物。并且，本氧化反应在上述N-氧基化合物与溴化物或碘化物一起共存的情况下进行是有利的。作为溴化物或者碘化物，能够使用在水中可发生离解而离子化的化合物、例如碱金属溴化物、碱金属碘化物等。作为氧化剂只要是能够促进氧化反应的氧化剂即可，可以使用卤素、次卤酸、亚卤酸或过卤酸、或者它们的盐、卤氧化物、氮氧化物、过氧化物等任何氧化剂。另外，氧化反应条件要根据纤维素的性状、使用设备来使其最优化，但优选氧化反应时的温度条件在50°C以下，更优选在5°C以上且20°C以下的范围。若反应时的温度超过50°C，则羧基导入量增加，另一方面，会导致对膜强度产生影响的分子量降低、致使微原纤内部发生氧化和副反应。另外，对采用上述方法导入的羧基含量而言，优选氧化反应后每克纤维素纤维的羧基含量在O. Immol以上且5. Ommol以下的范围。若羧基含量在O. Immol以上，则产生静电斥力，起到有助于纤维素纤维的解纤的作用。但是，若超过5. Ommol,则导致纤维素纤维失去结晶性，因此从强度等角度出发，不优选。对导入的羧基含量的测定方法，例如，按照下述操作来施行。对导入羧基的纤维素纤维进行化学处理，量取以干重换算计O. 2g放入烧杯中，添加80mL离子交换水。在其中加入5mL的O. OlM氯化钠水溶液，在搅拌的同时加入O. IM盐酸，以整体上成为PH2. 8的方式进行调节。在此，采用自动滴定装置(AUT-701，东亚DKK株式会社)以O. 05mL/30秒注入O. IM氢氧化钠水溶液，测定每30秒的电导度和pH值，持续测定直至PH11。根据所得到的电导度曲线求出氢氧化钠的滴定量，并算出羧基的含量。在此，本发明中使用的带有羧基的纤维素纤维，采用上述方法在纤维素原料中导入羧基后，进而在水中施行分散处理而得到纳米纤维化。下面，说明纤维素纤维的纳米纤维化。采用上述氧化方法导入羧基的纤维素纤维，能够通过进一步施行解纤(分散)处理而使其纳米纤维化。作为解纤处理的方法，能够使用混合搅拌器、高速旋转混合器、剪切混合器、掺混机(blender)、超声波均化器、高压均化器、球磨机等通过剪切力或冲撞进行处理的方法。由此，能够使纤维素纤维得到解纤并获得纳米量级的纤维。若在最适当的条件下实施则会形成宽度在3nm 4nm左右、长度在几μ m左右的纳米纤维状纤维素。另外，纤维素纤维的解纤处理使用的分散介质(或溶剂)，例如，能够使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类；乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚等二醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃、乙醚等醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等酯类；水。对这些分散介质(或溶剂)可以单独使用或者并用2种以上，为了获得纤维素纤维的均匀分散体，优选为水或者水/醇系分散介质( 溶剂)。接着，说明上述抗静电用层叠体的抗静电层2的形成方法。抗静电层2能够通过在基材I上涂布含有纤维素纤维的抗静电层形成用组合物后进行干燥来获得。作为抗静电层2的形成方法能够使用公知的涂布方法。例如，能够使用辊涂机、逆转辊涂机、凹版涂布机、微凹版涂布机、刮刀涂布机、刮棒涂布机、线棒涂布机(wire barcoater)、狭缝涂布机(die coater)、浸涂机等。通过使用上述涂布方法在基材的至少一个面上进行涂布。作为干燥方法，能够使用自然干燥、鼓风干燥、热风干燥、UV干燥、热辊干燥、红外线照射等。另外，为了提高膜强度、粘合性，可以在形成抗静电层2后进一步施行UV照射、EB照射处理。并且，也可以在抗静电层2上层叠其它层。例如，当设定为包装材料用途时，也可以层叠印刷层、热封层等。印刷层是为了实用于作为包装袋等而形成的层，能够采用胶板印刷法(offset press)、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方式、或者采用棍式涂布、凹版涂布等公知的涂布方式来形成。厚度能够在O. 01 μ m以上且2. O μ m以下的范围内进行适当选择。另外，在基材I上设置的除抗静电层2以外的其它层，能够采用下列成膜方法来形成，例如，采用辊涂机、逆转辊涂机、凹版涂布机、微凹版涂布机、刮刀涂布机、刮棒涂布机、线棒涂布机、狭缝涂布机、浸涂机等进行涂布的方法，或者采用真空蒸镀法、溅射法、等离子体气相沉积法等。另外，例如，对上述蒸镀层4、阻气层8等层而言，能够采用上述成膜方法以氧化铝、氧化镁、氧化锡、氧化硅等作为靶材料来形成。另外，例如，作为上述底涂层3、层压用粘接剂层5、硬涂层10等层，能够采用上述涂布方法。另外，当使用层压用粘接剂时，还能够介由层压用粘接剂层5对具有抗静电层2的层叠体和其它层叠体进行层压。接着，说明具有上述抗静电用层叠体的层叠材料。所述具有上述抗静电用层叠体的层叠材料，只要是能够形成含有带有羧基的纤维素纤维的层并且具有抗静电功能的材料即可，没有特别限定。具体而言，可以举出用于填充微粉体和薄叶体等内容物的包装材料，用于包装工业资材或电子设备等的包装材料，在光学用途上使用的显示器用防反射膜等。上述具有抗静电用层叠体的层叠材料，能够起到与抗静电用层叠体相应的作用效果。实施例下面，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。此外，在下面的实施例中，抗静电膜(抗静电用层叠体)的性能，按照下述方法进行了评价。表面电阻是米用高电阻率仪Hiresta-Up (7、-i 夕一UP) (Dia InstrumentsCo.，Ltd. (V ^ r ^ y % y ^ y y)制造)，按照JIS6911的方法进行测定。半衰期是采用静电衰减测定器(7夕^夕才才、7卜J 一夕一)H-0110(Shishido Electrostatic, Ltd. ( v K静电)制造),按照 JIS 1094 的方法进行测定。〈制造例1> [材料]纤维素漂白牛皮纸衆(Machenziej,加拿大Fletcher Challenge公司(7 子气一千\ >夕力于夕')制造)TENPO :市售品(东京化成工业株式会社制造)次氯酸钠市售品(和光纯药株式会社制造)溴化钠市售品(和光纯药株式会社制造)[TEMPO 氧化]将IOg漂白牛皮纸浆(以干重换算计)放入500mL水中静置过夜，使纸浆进行膨润。对此调节成表I中示出的各条件的温度，添加O. Ig的TEMPO和Ig溴化钠，制成纸浆的悬浮液。并且，在进行搅拌的同时按纤维素每单位重量添加lOmmol/g次氯酸钠。此时，添加约IN的氢氧化钠水溶液，然后在保持纸浆悬浮液的pH为约10.5的同时在20°C下进行反应120分钟。然后，用2N盐酸进行中和处理，进而进行水洗并获得氧化纤维素(酸型)。[羧基含量的测定]对所得到的氧化纤维素的羧基的含量，按照说明书记载的方法进行测定。其结果是，氧化纤维素的羧基的含量为1.8mmol/g。[氧化纤维素的分散处理]使用离子交换水，以使固体含量浓度成为I. 5%的方式调节所得到的氧化纤维素，然后使用0. 5N氢氧化钠调节为pH8。然后，采用高速旋转混合器进行搅拌60分钟，获得透明的纤维素纤维I的分散液。[数量平均纤维宽度和结晶度的测定]对所得到的纤维素纤维的数量平均纤维宽度和结晶度，按照说明书记载的方法进行测定。其结果是，所得到的纤维素纤维的数量平均纤维宽度为3. 3nm、结晶度为73%。〈制造例2>[材料]将IOg漂白牛皮纸浆(以干重换算计)放入500mL水中静置过夜，使纸浆进行膨润。对此调节成表I中示出的各条件的温度，添加0. Ig的TEMPO和Ig溴化钠，制成纸浆的悬浮液。并且，在进行搅拌的同时按纤维素每单位重量添加lOmmol/g次氯酸钠。此时，添加约IN的氢氧化钠水溶液，然后在保持纸浆悬浮液的pH为约10.5的同时在20°C下进行反应100分钟。然后，用2N盐酸进行中和处理，进而进行水洗并获得氧化纤维素(酸型)。
[羧基含量的测定]对所得到的氧化纤维素的羧基的含量，按照说明书记载的方法进行测定。其结果是，氧化纤维素的羧基的含量为1.6mmol/g。[氧化纤维素的分散处理]使用离子交换水，以使固体含量浓度成为I. 5%的方式调节所得到的氧化纤维素，然后使用O. 5N氢氧化钠调节为pH8。然后，采用高速旋转混合器进行搅拌60分钟，获得透明的纤维素纤维2的分散液。[数量平均纤维宽度和结晶度的测定]对所得到的纤维素纤维的数量平均纤维宽度和结晶度，按照说明书记载的方法进行测定。其结果是，所得到的纤维素纤维的数量平均纤维宽度为3. lnm、结晶度为75%。 此外，关于所得到的纤维素纤维中所含的羧基的含量，具体而言，采用下述方法进行了计算。量取化学处理过的、以干重换算计为O. 2g的纤维素放入烧杯中，添加SOmL离子交换水。在其中加入5mL的O. OlM氯化钠水溶液，在搅拌的同时加入O. IM盐酸，以整体上成为pH2. 8的方式进行了调节。在此，采用自动滴定装置(AUT-701，东亚DKK株式会社)以O. 05mL/30秒注入O. IM氢氧化钠水溶液，测定每30秒的电导度和pH值，持续测定直至PHll0根据所得到的电导度曲线求出氢氧化钠的滴定量，并算出羧基的含量。其结果是，纤维素纤维I的羧基的含量为I. 8mmol/g、纤维素纤维2的羧基的含量为I. 6mmol/g。〈实施例1>在25 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材板上，使用离子交换水调节纤维素纤维I以使固体含量浓度成为I. 5重量％。接着，用IN氢氧化钠水溶液使该混合液的PH达到PHlO后，采用高速旋转混合器施行解纤处理并制成涂布液。并且，采用刮棒涂布机(#20)涂布该涂布液后，使其在120°C下干燥5分钟，形成膜厚约250nm的抗静电层。将所得到的抗静电膜的表面电阻、半衰期的测定结果分别示于下列表1、2中。<比较例1>在25 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材板上，使用O. IN醋酸水溶液调节壳聚糖(Kytamer L (力^卜ι 一 L),联合碳化物公司(Union Carbide Corp.)制造)以使固体含量浓度成为I. 5重量％,并制成涂布液。并且,采用刮棒涂布机(#20)涂布该涂布液后,使其在120°C下干燥5分钟，形成膜厚约250nm的抗静电层。将所得到的抗静电膜的表面电阻、半衰期的测定结果分别示于下列表1、2中。〈比较例2>在25 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材板上，使用离子交换水调节羧甲基纤维素(取代度I. 2)以使固体含量浓度成为I. 5重量％，并制成涂布液。并且，采用刮棒涂布机(#20)涂布该涂布液后，使其在120°C下干燥5分钟，形成膜厚约250nm的抗静电层。将所得到的抗静电膜的表面电阻、半衰期的测定结果分别示于下列表1、2中。表I
权利要求
1.一种抗静电用层叠体，其用于抗静电并由多层进行层叠而成，其特征在于， 具有基材、以及层叠于该基材的至少一面侧的抗静电层， 所述抗静电层是含有带有羧基的纤维素纤维的层。
2.如权利要求I所述的抗静电用层叠体，其特征在于，所述纤维素纤维是经过氧化反应而导入有羧基的纤维素纤维，并且每克纤维素纤维中羧基的含量在O. Immol以上且5. Ommol以下的范围。
3.如权利要求2所述的抗静电用层叠体，其特征在于，所述羧基的至少一部分为羧酸盐。
4.如权利要求3所述的抗静电用层叠体，其特征在于，所述纤维素纤维的纤维宽度在2nm以上且50nm以下，并且所述纤维素纤维的长度在I μ m以上。
5.如权利要求4所述的抗静电用层叠体，其特征在于，所述纤维素纤维是结晶性纤维素，并且具有纤维素I型的晶体结构。
6.如权利要求5所述的抗静电用层叠体，其特征在于，所述抗静电层还含有水分吸收剂。
7.如权利要求6所述的抗静电用层叠体，其特征在于，所述抗静电层中含有的纤维素纤维与水分吸收剂的重量比即纤维素纤维/水分吸收剂在5/95以上且95/5以下的范围。
8.如权利要求7所述的抗静电用层叠体，其特征在于，所述水分吸收剂是无机层状化合物。
9.如权利要求8所述的抗静电用层叠体，其特征在于，所述抗静电层中含有的纤维素纤维与无机层状化合物的重量比即纤维素纤维/无机层状化合物在20/80以上且70/30以下的范围。
10.如权利要求9所述的抗静电用层叠体，其特征在于，所述抗静电层的膜厚在IOOnm以上。
11.如权利要求9所述的抗静电用层叠体，其特征在于，在25°C、20%RH环境下，抗静电用层叠体的表面上的电阻值在I. O X IO12 Ω / □以下。
12.如权利要求9所述的抗静电用层叠体，其特征在于，在25°C、20%RH环境下，抗静电用层叠体的表面上的表面带电量的半衰期在10秒以下。
13.如权利要求9所述的抗静电用层叠体，其特征在于，所述基材是塑料，并且所述抗静电用层叠体的雾度在O. 1%以上且10%以下的范围。
14.如权利要求9所述的抗静电用层叠体，其特征在于，所述基材是纸。
15.一种层叠材料，其特征在于，具有权利要求9所述的抗静电用层叠体。
全文摘要
本发明提供一种抗静电用层叠体、以及具有该层叠体的层叠材料，其中，所述抗静电用层叠体采用对天然资源加以有效利用的材料在确保高透明度的同时还能够抑制在低湿度环境下抗静电性的降低，并具有基材、含有带有羧基的纤维素纤维的抗静电层。
文档编号B32B7/02GK102811858SQ201180014508
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月3日 优先权日2010年3月24日
发明者今井香朱子, 大森友美子 申请人:凸版印刷株式会社