专利名称：提供具有阻挡层的基体的方法和包含阻挡层的基体的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过使用电纺或熔纺向基体表面提供阻挡层的方法。本发明还涉及包含阻挡层的基体。
背景技术：
塑料包装的市场成长正在稳定地增加。未来预测表明，这种趋势将维持，并且塑料包装的成长部分地基于夺取基于纤维的包装的市场份额。只有当材料和生产成本可降低时，基于纤维的包装才能与塑料包装竞争。基于纤维的包装的关键性质之一是一个或多个阻挡层、阻挡层功能性和在生产阻挡层期间的成本效率。取决于应用，将发展阻挡层，如此它可向包装提供一个或多个阻挡功能。基于纤维的包装经常需要阻挡层，以提供对水或湿气、油/脂肪/油脂、气味和/或气体的渗透或扩散的抗性。 纸和板产品的传统阻挡层涂覆方法为涂覆、浸溃、层合或挤出。近年来强化研究和发展的一种阻挡层涂覆方法是分散体阻挡层涂覆。通过使用刮板涂布或幕涂技术施加聚合物的分散体或乳液，可提供替代挤出涂覆的技术。分散体阻挡层涂覆技术的优点是，它提供了在线涂覆纸或板的可能性，同时可分解阻挡层涂覆的纸或板，这使它更容易重复利用用过的基于纤维的基体。然而，通过使用分散体涂覆产生单一阻挡层可使得难以获得包装或其产品的所有需要的性质。通常，这些种类的制造的阻挡层难以同时得到热密封性和良好的阻挡性质。通过使用分散体涂覆生产阻挡层的另一个缺点是，分散体的稳定性必须良好以确保良好的流动性。为了实现分散体的良好的稳定性，需要添加稳定化组分。然而，通过结合多种组分，阻挡层分散体制备将更加困难。分散体阻挡层的另一个特征是，在阻挡层形成时，将大量的水施用至基体。该水需要蒸发掉，因此需要高干燥能量以确保干燥阻挡层和阻挡层的完全膜形成。通常，干燥涂层的温度必须显著高于聚合物的玻璃化转变温度，以确保膜形成进行。然而，高干燥温度的使用也可导致起泡或在阻挡层和基底之间的粘合的问题。高干燥温度的另一个问题是，由于温度经常高于玻璃化转变温度，聚合物膜的粘着性提高。传统分散体阻挡层涂覆的又一个问题是，粘度相对低(以及固体含量也相对低)，其导致高水平地渗透至基底中。这意味着，不仅需要较高的涂料量以确保不含针孔的涂层和良好的阻挡性质，而且需要高干燥能量。对于未涂覆的板，通常需要15-25g/m2的干燥涂料，以得到不含针孔的阻挡层表面。因此需要以具有成本效率的方式生产具有单一或多个阻挡层的纸或板的改进的方法。
发明内容
本发明的一个目的是以改进的方式向基于纤维的基体的表面提供阻挡层。本发明的另一个目的是提供在基于纤维的基体的表面上添加薄阻挡层的方法。
本发明的又一个目的是具有改善的阻挡性质的基于纤维的基体。上述目的，以及其它优点，通过本发明的方法和基体得到。本发明涉及向基于纤维的基体的表面提供阻挡层的方法，其中阻挡层通过以下方法形成通过使用电纺或熔纺，在表面上沉积纳米纤维。阻挡层可作为膜在基于纤维的基体的表面上形成。所述膜优选在表面上沉积纳米纤维之后，通过后处理基体来形成。优选地，所述后处理通过提高沉积的纳米纤维的温度进行，使得形成膜。优选地，将温度提高至沉积的纳米纤维的玻璃化转变温度或熔融温度或高于玻璃化转变温度或熔融温度，使得形成膜。可将至少两种组分同时纺丝并沉积至基体表面。不同组分的同时纺丝可通过不同的喷嘴或其它进料装置进行，使得一种组分通过一个喷嘴纺丝，以及另一种组分通过另一个装置纺丝。以此方式，阻挡层将包含不同纳米纤维的混合物，从而使得可提供具有不同性质的单一阻挡层，即，制造一种复合材料。 阻挡层可包含超过一个层，S卩，至少两个层。因此可提供具有不同性质的不同的层。优选地，阻挡层的干重为0. l_20g/m2，优选0. l_5g/m2或者甚至更优选0. 2_3g/m2。可用少量沉积的纳米纤维在多孔表面上形成连续的不含针孔的膜。可向基于纤维的基体提供涂层，将纳米纤维沉积至涂层。以此方式，提供更加光滑的表面，从而使得可进一步降低沉积的纤维的量。可向基体的阻挡层提供涂层。优选地，涂层包含层合或挤出涂覆至阻挡层的聚合物。纳米纤维通过电纺或熔纺聚合物形成，所述聚合物例如聚乙烯醇、清漆、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氨酯、聚乙烯分散体、聚丙烯、PLA、壳聚糖、淀粉、羧甲基纤维素钠、丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、聚乙烯分散体、聚对苯二甲酸乙二醇酯分散体，任何上述组分的混合物或其改性类似物。电纺可用包含至少一种聚合物的液体或分散体进行。也可使用固体聚合物或蜡作为起始材料，其为熔融的，即，熔纺。通过将功能性添加剂添加至阻挡层，阻挡层可进一步具有功能性质。可将功能性添加剂与聚合物一起纺丝。也可将功能性添加剂单独纺丝，以形成所述阻挡层的单独层。本发明还涉及包含纤维基层和阻挡层的基于纤维的基体，其中所述阻挡层通过在纤维基层的表面上电纺或熔纺纳米纤维形成。阻挡层优选为通过沉积纳米纤维形成的膜。膜可通过熔融的纳米纤维形成，即，可将沉积的纳米纤维熔融以形成所述膜。膜也可通过以下方法形成将纳米纤维的温度提高至玻璃化转变温度或高于玻璃化转变温度，由此纤维“流动”并且膜将形成。膜可为连续的，即，它完全覆盖纤维基底的表面，以及不存在针孔等，其使得组分可到达基体的纤维基底。膜也可为不连续的。在一些应用领域中，不需要完全覆盖纤维基底的整个表面以实现充分保护。阻挡层可为液体、蒸气、油、气味、脂肪、油脂、油、溶剂、热、紫外线和/或气体的阻挡层。如果膜是不连续的，阻挡层可为油、油脂和/或脂肪的阻挡层。已经证实，可实现足够的油、油脂和/或脂肪的阻挡性质，即使形成阻挡层的膜是不连续的，即，它包含纳米洞(nanoholes)或类似的不规则物。这是由于在膜和油、油脂和/或脂肪之间的接触角足够大，使得油不会透过阻挡层。这可用于短时阻挡性质，例如临时的脂肪/油脂阻挡层。阻挡层可包含至少两种组分的纳米纤维。通过同时纺丝不同组分，优选通过不同的喷嘴或其它进料装置，可产生包含至少两种组分的阻挡层。以此方式，阻挡层可具有不同的性质，这是由于一种组分可给予对一种化合物如水的阻挡性质，以及另一种组分可给予对另一种化合物如油脂的阻挡性质。以此方式，也可纺丝一种熔融以形成膜的组分和一种支持熔融的组分并防止它太深地渗入基底(即，将它们保持在基于纤维的基体的表面上)的组分。因此，单一阻挡层可包含对数种不同化合物的保护。阻挡层可包含至少两个层。阻挡层可包含两个或更多个层。每个层可具有不同的性质，例如，一个层可向基体提供对蒸气的阻挡性质以及第二层可向阻挡层提供热密封性质。在表面上沉积纳米纤维之前，可用任何常规涂料涂覆纤维基层。因此，阻挡层在基 于纤维的层的涂覆表面上形成。以此方式，阻挡层在光滑表面上形成，其使得可甚至进一步降低沉积的纳米纤维的量。也可涂覆基于纤维的基体的阻挡层。本发明还涉及根据上述方法制造的基于纤维的基体。
具体实施例方式本发明涉及向基于纤维的基体的表面提供阻挡层的方法，其中所述阻挡层通过以下方法形成通过使用电纺或熔纺，在表面上沉积纳米纤维。已经发现，通过在基于纤维的基体的表面上通过使用电纺或熔纺沉积纳米纤维，可形成纳米纤维的薄层，其将在表面上形成阻挡层。意料不到地发现，沉积的纳米纤维的薄层足以完全覆盖粗糙表面，例如基于纤维的基体的表面。而且，由于通过电纺或熔纺产生并沉积的纳米纤维的特有纤维尺寸和纤维性质，纳米纤维向基体中的渗透不显著。因此，纳米纤维将在表面上沉积并保持在基体表面上。由于在基体的纤维和沉积的纳米纤维之间的化学和/或物理化学相互作用，沉积的纳米纤维仍将以令人满意的方式与基体表面粘合。也可存在一些相互扩散，其可产生纤维的机械或物理联锁。沉积的纳米纤维将在基体表面上聚结或熔融以形成膜，该膜将充当阻挡层。通过在具有完全的膜之前在表面上沉积纤维，需要明显更低的量的涂料，这是由于与用其它涂覆技术产生的在基于纤维的基体上形成的其它阻挡层相比，向基体中的渗透低得多或者甚至不明显。结果，根据本发明的膜形成由纤维网络形成，其应与现有技术溶液相当，其中膜由溶液或分散体形成。添加至基于纤维的基体的表面的纤维的量取决于不同的参数，例如表面粗糙度。优选地，阻挡层的干重为0. l_20g/m2，优选0. l-5g/m2或者甚至更优选0. 2_3g/m2。如果添加阻挡层的表面粗糙，那么需要添加较高的量的纤维，优选地，阻挡层的干重为2-20g/m2。通过优化纺丝条件，可在纺丝期间提高湿度，使得沉积的纤维聚结成膜。最初沉积的纤维将干燥或者它们将具有高固体含量，其使得纤维的流变性高。这部分是由于它们所沉积的表面干燥。然后纺丝条件将改变，使得随后沉积的纤维较湿，即，半干。这导致纤维聚结成膜，该膜将充当优异的阻挡层。可控制在电纺或熔纺期间使用的液体或空气的干燥度和/或固体，使得纤维将聚结成膜。也可控制湿度、温度、生产速率和纺丝距离，使得纤维将形成膜。以此方式，可以非常容易的方式制造基于纤维的基体。也可与沉积的纳米纤维一起后处理基体或基体表面，以使纳米纤维形成膜。优选使用热处理，其将提高沉积的纳米纤维的温度，使得沉积的纳米纤维的性质改变，由此形成膜。优选将温度提高至纳米纤维的玻璃化转变温度或熔融温度，或者高于纳米纤维的玻璃化转变温度或熔融温度。以此方式，沉积的纳米纤维的性质将改变，例如，它们将开始“流动”或熔融，因此它们将形成膜，其将充当基于纤维的基体的阻挡层。取决于用于制造纳米纤维的材料和处理时间，可不需要将温度提高至玻璃化转变温度或高于玻璃化转变温度。对于一些材料，提高温度一定程度，但是温度仍低于玻璃化转变温度可为足够的，以使沉积的纳米纤维的性质改变并形成膜。加热可通过使用火焰、红外干燥器、熔融辊(fuserroll)、空气干燥器、等离子体、蒸气、激光、UV、EB或任何其它已知技术实施。也可使用热熔(hot fusing)或热夹(hot nip),其中将沉积的纤维加热并同时在基体上形成薄膜。也可通过提高压力来后处理沉积的纳米纤维，优选与提高的温度组合。另一种可能的后处理是用电场处理纳米纤维。其它可能的后处理可为辐射固化，例如IR、NIR等。如果沉积的纤维是热的，也可冷却它们，并因此通过降低温度形成膜。
通过使用电纺或熔纺形成纳米纤维的一种或多种物质可为聚合物或聚合物共混物。适合的聚合物可选自例如聚烯烃、聚乙烯基化合物(polyvinyls)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚酯及其混合物。特别优选的是使用聚乙烯醇、清漆、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氨酯、聚乙烯分散体、聚丙烯、PLA、壳聚糖、淀粉、羧甲基纤维素钠、丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、聚乙烯分散体、聚对苯二甲酸乙二醇酯分散体、任何上述组分的混合物或其改性类似物。使用的聚合物取决于基于纤维的基体的最终用途。不同的聚合物将形成对不同性质的阻挡层，例如PVA将形成对油脂的阻挡层。本发明使得可提供包含至少两种组分的阻挡层。这可通过同时纺丝两种或更多种组分来实施，所述两种或更多种组分因此将沉积在基体的表面上。两种或更多种组分的同时纺丝可通过不同的喷嘴或其它进料装置进行，使得一种组分通过一个喷嘴纺丝以及另一种组分通过另一个喷嘴纺丝。以此方式，阻挡层将包含不同纳米纤维的混合物，使得可提供具有不同性质的单一阻挡层，即，制造一种复合材料。例如，一种组分可给予对一种化合物如水的阻挡性质以及另一种组分可给予对另一种化合物如油脂的阻挡性质。以此方式，也可纺丝一种熔融以形成膜的组分和一种支持熔融的组分并防止它太深地渗入基体材料中(即，将它们保持在基于纤维的基体的表面上)的组分。因此，单一阻挡层可包含对数种不同化合物的保护。本发明的一个大优点是，可向阻挡层以容易的方式提供超过一个层。因此可制造满足不同性质的阻挡层，其先前需要数个工艺步骤。以此方式，可向阻挡层提供具有不同性质的数个层，例如一个底层、阻挡层、保护层、热密封层和/或抗粘连层。不同聚合物分散体的使用给予不同的性质。例如，聚氨酯分散体将给予阻挡层抗气味、脂肪和油脂性质以及密封性。因此，具有聚氨酯阻挡层的基于纤维的基体将容易密封以形成包装，同时具有良好的阻挡性质。如果将聚氨酯阻挡层与乙烯层组合，基于纤维的基体还将具有对水的阻挡层。可向基于纤维的基体的表面提供涂层。因此，纳米纤维将沉积在基于纤维的基体的涂层上。以此方式，涂层的沉积在光滑表面上进行，纳米纤维的量可甚至进一步降低。涂料可具有任何常规涂料颜色，例如碳酸钙或高岭土。可向基体的阻挡层提供涂层。优选地，涂层包含层合或挤出涂覆至阻挡层的聚合物。以此方式，阻挡层可包含底漆，其将提高在基于纤维的基体和挤出涂覆层之间的粘合性，使得可提高挤出涂覆过程的速度。涂层也可包含任何常规涂覆组分，无论是聚合物层还是颜料涂层。也可通过向纺丝的介质添加功能性添加剂而向阻挡层提供功能性质。可能的添加剂可为填料，其可提高白度或向基体提供UV保护性，或者可为吸收剂，其可俘获味道和气味化学品并因此减少问题。可将功能性添加剂与介质(优选为聚合物分散体)混合，并因此与聚合物一起纺丝。形成的纳米纤维因此将包含聚合物纳米纤维和添加剂纳米纤维的混合物。也可将添加剂结合至已形成的纳米纤维。另一种可能性是与聚合物一起纺丝功能性添加剂，如上所述。也可使用固体介质如固体聚合物或蜡作为纳米纤维形成方法的起始介质。这通常称为熔纺。这种方法的大优点是，没有水或液体添加至基体表面，因此，不需要通过增加的 干燥来蒸发添加的水。因此可减少干燥的量，从而节省能量和时间。基于纤维的基体优选为由木质纤维素制造的纸或板。也可使用其它基于纤维的基体如无纺布或纺织品。粒子的形成通过电纺或熔纺实施，由此形成超细纤维。单一纤维的直径可例如小于5 y m或者甚至小于40nm。术语电纺或熔纺涉及由于粘弹性和静电力而产生在纳米尺寸区域中的纤维。形成纤维的介质可为泡沫体、熔体或固体物质，优选为聚合物。优选地，形成的纳米纤维沉积在纸或板基体上。例如，可在造纸过程中将粒子施用至纸或纸板的移动幅面。因此，本发明方法可例如用于将纸或板涂覆或上浆。所述方法可用于将各种类型的聚合物纤维直接结合至纸或板的表面上，或者结合至纸或板的表面中。本发明的静电粒子形成可通过适于电纺的常规装置来实施。所述装置可包含收集器、进料部分(feed section)和适于在收集器和进料部分之间提供电势差的电源。收集器可为用于支持基体的金属板，不过，也可使用板、辊、带、鼓、圆柱体等。静电电压优选为IO-IOOkV,更优选为40-60kV，以及在介质和基体之间的距离优选为10-300mm，更优选为约50mmo粒子的电纺可使用直流和/或交流电压进行。在本发明的一个实施方案中，静电加工在交流(AC)电场的存在下实施。这可通过以下方法实现将交流电势施加至任一电极，从而形成电场，例如，可将交流电势施加至进料部分或收集器。AC电势的使用引起形成的粒子对沉积表面的改善的覆盖。电纺也可同时使用交流电流和直流电流实施。以此方式，可改变在方法中产生的粒子的形式。根据一个实施方案，将交流电势施加至收集器并将直流电势施加至进料部分，由此可产生相当大的纤维形式的粒子。在另一个实施方案中，将交流电势施加至进料部分并将直流电势施加至收集器，由此可产生较细的粒子。适合的装置进料部分可例如为开口(opening)、一个或多个喷嘴，或者也可从敞开表面(open surface),即，棍的自由流动液体表面(free flowing liquid surface ofroll)纺丝。实验
下面参照一些实施例进一步描述本发明。应理解的是，本发明不限于本申请披露的具体方法步骤和材料。结果在附图中示出。
图Ia)示出作为参照使用的未涂覆的纸板。图Ib)示出以0. 3g/m2涂覆的电纺纸板。图Ic)示出以I. 2g/m2涂覆的电纺纸板。图2a)示出涂层重量(干燥)为I. 2g/m2并在烘箱中于550° C加热I秒的电纺纸板。图2b)示出涂层重量(干燥)为I. 2g/m2并在烘箱中于550° C处理3秒的电纺纸板。
图3a)示出具有使用Cartaseal VGL电纺的涂层并在后加热之后的纸板。图3b)示出具有使用Cartaseal FTU电纺的涂层并在后加热之后的纸板。实施例I将通过使用电纺制造的纳米纤维沉积在未涂覆的纸板样品上。使用的聚合物为聚乙烯醇，以及电纺溶液的浓度稍低于10重量％，沉积的纤维由于在转移期间在喷嘴和基体之间发生的蒸发而具有高固体含量。附图用扫描电镜(SEM)拍摄，图Ia示出作为参照使用的未涂覆的纸板的图片。根据该图片，纤维和在纤维之间的孔隙很明显。在图Ib和Ic中，沉积的纳米纤维的重量逐渐增加，其不仅能看出较高的纳米纤维量，而且纳米纤维开始局部纤维-纤维聚结。在图Ic中示出的平均斑点表明膜已经形成。这些斑点通过以下方法得到改变电纺条件，使得沉积的纳米纤维部分湿润，即，半干，并因此聚结成膜。因此，在这种情况中没有实施外部加热就形成了膜。实施例2将两个如实施例I中所述用电纺纳米纤维涂覆至I. 2g/m2干重的纸板样品通过加热后处理。通过加热处理沉积的电纺纤维，可熔融沉积的纤维，形成膜。在这种情况中的涂层重量相当低，但是仍得到几乎完全的纸板覆盖，其显示出本发明的优点。将纸板样品在烘箱中于550° C分别处理I秒和3秒。图2a和2b显示出对纺丝涂覆的样品后加热的效果。实施例3将商业阻挡层化学品(Cartaseal, Clariant)测试并使用如上所述的沉积或涂覆方法施用至纸板上。在这种情况中，用聚氧化乙烯调节流动性质。配方为-分别为2000g 的 Cartaseal VGL 和 FTU，10% 固体-6% 的 200g 聚氧化乙烯 600 000因此，将电纺纤维沉积在基体上。在这种特殊情况中，使用粗糙基体以及目标干燥涂层重量为10g/m2。然后将纸板在115° C干燥10分钟，并在纺丝涂覆的纸板上捕捉SEM图像。
在图3a和图3b中示出的结果显示，得到完全覆盖，不存在针孔。表I显示出修改的ASTM F 119-82标准试验操作的抗脂肪/油脂试验的结果，其包括对特定的化学品在给定温度(40° C)的试验。
权利要求
1.向基于纤维的基体的表面提供阻挡层的方法，所述阻挡层作为膜通过在所述表面上通过使用电纺或熔纺沉积纳米纤维来形成，其中所述膜通过在所述表面上沉积纳米纤维之后后处理基体形成。
2.权利要求I的方法，其中所述后处理通过提高温度来进行，使得所述沉积的纳米纤维形成膜。
3.权利要求2的方法，其中将所述温度提高至所述沉积的纳米纤维的玻璃化转变温度或熔融温度，或高于所述沉积的纳米纤维的玻璃化转变温度或熔融温度，使得形成膜。
4.前述权利要求中的任一项的方法，其中将至少两种组分同时纺丝，以在单一步骤中将所述组分的纳米纤维沉积至所述基体表面。
5.前述权利要求中的任一项的方法，其中所述阻挡层包含至少两个层。
6.前述权利要求中的任一项的方法，其中所述阻挡层的干重为0.l_20g/m2，优选为0.l-5g/m2或者甚至更优选为0. 2-3g/m2。
7.前述权利要求中的任一项的方法，其中在表面上沉积所述纳米纤维之前向所述基于纤维的基体的表面提供涂层。
8.前述权利要求中的任一项的方法，其中向所述阻挡层提供涂层。
9.前述权利要求中的任一项的方法其中所述纳米纤维通过电纺或熔纺聚合物形成，所述聚合物例如聚乙烯醇、清漆、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氨酯、聚乙烯分散体、聚丙烯、PLA、壳聚糖、淀粉、羧甲基纤维素钠、丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、聚乙烯分散体、聚对苯二甲酸乙二醇酯分散体，任何上述组分的混合物或其改性类似物。
10.权利要求9的方法，其中所述电纺用包含所述聚合物的液体或分散体实施。
11.前述权利要求中的任一项的方法，其中通过添加功能性添加剂，所述阻挡层进一步具有功能性质。
12.权利要求11的方法，其中将所述功能性添加剂与所述聚合物一起纺丝。
13.权利要求11的方法，其中将所述功能性添加剂作为所述阻挡层的单独层纺丝。
14.基于纤维的基体，其包含纤维基层和阻挡层，其中所述阻挡层为沉积在所述纤维基层的表面上通过电纺或熔纺纳米纤维形成的膜，其中所述膜通过所述沉积的纳米纤维的后处理形成。
15.权利要求14的基于纤维的基体，其中所述沉积的纳米纤维熔融而形成所述膜。
16.权利要求14-15中的任一项的基于纤维的基体,其中所述膜为连续的。
17.权利要求14-15中的任一项的基于纤维的基体,其中所述膜为不连续的。
18.权利要求14-17中的任一项的基于纤维的基体，其中所述阻挡层为对抗液体、蒸气、油、溶剂、热、紫外线、气味和/或气体的阻挡层。
19.权利要求17的基于纤维的基体，其中所述阻挡层为对抗油、油脂和/或脂肪的阻挡层。
20.权利要求14-19中的任一项的基于纤维的基体，其中所述阻挡层包含至少两种组分。
21.权利要求14-20中的任一项的基于纤维的基体，其中所述阻挡层包含至少两个层。
22.权利要求14-21中的任一项的基于纤维的基体，其中所述纤维基层为涂覆的并且所述阻挡层在所述纤维基层的涂覆表面上形成。
23.权利要求14-22中的任一项的基于纤维的基体，其中所述阻挡层为涂覆的。
24.基于纤维的基体，其根据权利要求1-13的方法制造。
全文摘要
本发明涉及向基于纤维的基体表面提供阻挡层的方法，其中通过使用电纺或熔纺，在表面上沉积纳米纤维来形成所述阻挡层，以及其中通过基体的后处理来形成膜。本发明还涉及包含这种阻挡层的基体。
文档编号B32B29/02GK102811860SQ201180014573
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月18日 优先权日2010年3月18日
发明者I.海斯卡南, K.巴克福尔克 申请人:斯托拉恩索公司