专利名称：镀锌系钢板的制作方法
技术领域：
本发明涉及在汽车、家电、建材等中使用的实施了在形成于镀锌系钢板的表面的表面处理被膜中完全不含6价铬等公害限制物质的表面处理的环境温和型镀锌系钢板。本发明特别涉及适合电气.电子设备等需要防止电磁波泄漏(EMI)的用途的电磁波屏蔽特性和耐腐蚀性优异的镀锌系钢板。
背景技术：
随着近年所看到的家电产品的数字化发展、CPU高速化等，关于电磁波对其周边机器、人体造成不良影响的电磁波干扰问题越来越被重视。应对该问题，在日本设立了 “情报处理装置等电波障害自主规制协议会(VCCI)”，最近，对于电磁波干扰问题，为了遵守VCCI的标准，业界自发进行控制的趋势逐渐在增多。作为从电气.电子设备内的电子基板等产生的电磁波噪声的对策，有利用金属(导电体)素材的屏蔽箱包围电子基板等而屏蔽电磁波的技术的例子。
屏蔽箱是通过构成屏蔽箱的导电性材料反射电磁波来遮挡电磁波的。另外，构成屏蔽箱的材料的导电性越高电磁波的反射率也越高，电磁波屏蔽性越强。因此，为了确保屏蔽箱的电磁波屏蔽性，构成屏蔽箱的金属板具有高的导电性是重要的。
另外，由于屏蔽箱是对金属板进行成型加工而制造的，所以具有不连续部(接缝、接合部)，从该不连续部容易产生电磁波的泄漏或侵入。因此，在屏蔽箱中通常在不连续部插入导电性的垫圈以防止电磁波的泄漏.侵入。
在此，为了使屏蔽箱的遮挡性更可靠，需要成为可在屏蔽箱整体流通所希望的电流的结构。然而，由 于上述金属体和垫圈的接触部通常接触压力低，所以存在金属体-垫圈间的电导通性(以下，简称为“导通性”)差，该接触部中的通电量低的趋势。因此，在确保构成屏蔽箱的金属板的导电性的基础上，确保金属板-垫圈间的导通性，在实现屏蔽箱的更高性能化上也是重要的。
另一方面，近年来，由于在各种环境下使用电气.电子设备，所以对构成屏蔽箱的素材还要求即便在苛刻的使用环境下也不被腐蚀，即，要求具有优异的耐腐蚀性。作为提高镀锌系钢板的耐腐蚀性(耐白锈、耐红锈性)的代表性方法已知有铬酸盐处理，以往,在家电产品用钢板、建材用钢板、汽车用钢板中，广泛使用利用以铬酸、重铬酸或其盐类为主要成分的处理液实施了铬酸盐处理的镀锌系钢板。
如上所述，对于构成屏蔽箱的金属体(钢板)要求高的导电性，并且要求与垫圈的导通性。在此，利用铬酸盐处理而在钢板表面形成的被膜比基体钢板导电性差，但利用铬酸盐处理形成的被膜即便其膜厚为薄膜也能够发挥防锈性能。因此，对于实施了铬酸盐处理的表面处理钢板而言，通过使导电性差的被膜尽量薄化，从而得到与钢板(未实施表面处理)匹敌的导电性。其结果，由于能够充分确保与上述垫圈的导通性，所以能够兼得防锈性能和电磁波屏蔽性。然而，由于最近的地球环境问题，采用不实施铬酸盐处理的无公害的表面处理钢板即所谓的无铬处理钢板的需求越来越高。
已经提出了多种无铬处理钢板相关技术。例如，提出了以属于与铬酸相同的IVA族的钥酸、钨酸的钝化作用为目标的技术，使用T1、Zr、V、Mn、N1、Co等过渡金属或La、Ce等稀土类元素的金属盐的技术，以单宁酸等的多元酚羧酸、含有S、N的化合物等螯合剂为基础的技术，使用硅烷偶联剂形成聚硅氧烷被膜的技术或者组合它们的技术等。
具体举例如下。
(I)由配合了使聚乙烯基酚衍生物等有机树脂与酸成分、环氧化合物反应而得的被覆剂以及硅烷偶联剂、钒化合物等的处理液形成被膜的技术(例如专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4)。
(2)形成含有水性树脂、硫代羰基、钒酸化合物和磷酸的被膜的技术(例如，专利文献5)。
(3)由含有Ti等的金属化合物、氟化物、磷酸化合物等无机酸以及有机酸的处理液形成被膜的技术(专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10、专利文献11、专利文献12)。
(4)形成Ce、La、Y等稀土类元素和T1、Zr元素的复合被膜，在该被膜中在镀覆界面侧使氧化物层浓化，在表面侧使氢氧化物层浓化的技术(专利文献13)，形成Ce和Si氧化物的复合被膜的技术(专利文献14)。
(5)在下层形成含有氧化物的磷酸和/或磷酸化合物被膜，在其上层形成由树脂被膜构成的有机复合被覆的技术(例如，专利文献15、专利文献16)。
(6)形成由特定的抑制剂成分和二氧化硅/锆化合物构成的复合被膜的技术(例如专利文献17)。
利用这些技术形成的被膜的目的是通过有机成分或无机成分的复合添加抑制锌的白锈产生。例如在上述(I)和(2)的技术中，主要通过添加有机树脂来确保耐腐蚀性。然而，对于基于这样的有机树脂的被膜组成而言，有机树脂具有绝缘性。因此，形成了这样的被膜的钢板不具有充分的导电性，所以不适合作为屏蔽箱的素材。
在上述(3)和(4)的技术中，提出了完全不含有有机成分的无机单独被膜，但由这些金属氧化物.金属氢氧化物形成的复合被膜为了得到充分的耐腐蚀性必须使被膜较厚。此外，由于用磷酸锌这样的非导体被膜(绝缘性被膜)覆盖镀锌钢板表面，所以不利于得到良好的导通性，难以兼得耐腐蚀性和导通性。
在上述(5)的技术中 ，着眼于表面处理钢板表面的导电性依赖覆盖在表面的绝缘性被膜的膜厚的事实，想要通过使绝缘性被膜薄化而得到良好的导电性。然而，如果使膜厚薄化则钢板的耐腐蚀性降低，因此难以得到耐腐蚀性和导电性均优异的表面处理钢板。
在(6)的技术中，通过利用作为抑制剂成分的钒酸化合物的钝化作用和磷酸化合物的难溶性金属盐，进一步作为骨架被膜形成锆化合物、微粒二氧化硅、硅烷偶联剂的复合被膜，从而显示优异的耐腐蚀性。然而，在以非常低的负载接触这样的苛刻的条件下要求导通性时，必须使膜厚薄，难以兼得耐腐蚀性和导通性。
如上，在至今提出的无铬处理钢板中，为了确保与现有的铬酸盐被膜同等程度的耐腐蚀性，必须使绝缘性高的被膜的膜厚变厚。因此，这些无铬处理钢板难以确保导电性，很难说充分满足构成屏蔽箱主体的钢板所要求的特性。此外，如上所述，为了使屏蔽箱的遮挡性更可靠，需要充分确保以低接触压力接触的金属体(钢板)_垫圈间的导通性。然而上述任何技术均完全没有考虑该导通性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-13252号公报
专利文献2:日本特开2001-181860号公报
专利文献3:日本特开2004-263252号公报
专利文献4:日本特开2003-155452号公报
专利文献5:日本特许3549455号公报
专利文献6:日本特许3302677号公报
专利文献7:日本特开2002-105658号公报
专利文献8:日本特开2004-183015号公报
专利文献9:日本特开2003-171778号公报
专利文献10:日本特开2001-271175号公报
专利文献11:日本特开2006-213958号公报
专利文献12:日本特开2005-48199号公报
专利文献13:日本特开2001-234358号公报
专利文献14:日本特许3596665号公报
专利文献15:日本特开2002-53980号公报
专利文献16:日本特开2002-53979号公报
专利文献17:日本特开2008-169470号公报发明内容
本发明的目的在于为了解决现有技术所具有的上述问题而提供一种具有表面处理被膜的镀锌系钢板，其完全不含有6价铬等公害限制物质，另外在不降低耐腐蚀性的情况下，能够使钢板在以低的接触压力与垫圈等接触这样的苛刻的条件下也发挥优异的导通性。
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现通过在锌系镀层表面涂布以特定的配合调节下述成分而成的表面处理液(A)，加热干燥而形成作为复合氧化物被膜的第I层被膜，进一步在该第I层被膜的表面涂布含有有机树脂的表面处理液(B)并加热干燥形成第2层被 膜，从而能够解决上述问题点；其中，上述表面处理液(A)的成分为:由具有选自伯 叔氨基和季铵盐基中的至少I种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液和/或非离子性丙烯酸树脂乳液构成的树脂乳液、四烷氧基硅烷、I种以上具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少I种反应性官能团的硅烷偶联剂、螯合剂、钒酸化合物、钛化合物以及水。
本发明是鉴于上述见解而进行的，其主旨如下。
(I) 一种镀锌系钢板，其特征在于，在锌系镀层的表面具有呈第I层被膜和第2层被膜双层结构的表面被膜，其中，
该第I层被膜是使用镀锌系钢板用的表面处理液(A)，将其涂布在锌系镀层的表面上，进行加热干燥而得的，上述表面处理液(A)含有由具有选自伯 叔氨基和季铵盐基中的至少I种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液(a-ι)和/或非离子性丙烯酸树脂乳液(a-2)构成的树脂乳液U)、四烷氧基硅烷(b)、至少I种具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少I种反应性官能团的硅烷偶联剂(C)、螯合剂(d)、钒酸化合物(e)、钛化合物(f)以及水，pH为3 6，被调整成满足下述(I) (V)的条件；该第2层被膜是将含有有机树脂(g)的表面处理液(B)涂布在该第I层被膜的表面，进行加热干燥而得的，上述第I层被膜和第2层被膜的总计被膜厚度为每单面中0.1 3.0 μ m ;
(I) (V)的条件:
(I)树脂乳液(a)的固体成分(as)相对于处理液的全部固体成分为11 45质量％，
(II)硅烷偶联剂(C) 与树脂乳液(a)的固体成分的质量比(cs/as)为1.51 5.35，
(III)四烷氧基硅烷(b)与螯合剂(d)的固体成分的质量比(bs/ds)为0.15 1.49,
(IV)钒酸化合物(e)的V换算量(ev)与螯合剂(d)的固体成分(ds)的质量的比(ev/ds)为 0.03 0.23，
(V)钛化合物(f )的Ti换算量(fT)与螯合剂(d)的固体成分(ds)的质量的比(fT/ds)为 0.02 0.19，
(2)如(I)所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述表面处理液(B)中的有机树脂(g)包含具有OH基和/或COOH基的有机树脂(g_l)。
(3)如(I)所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述表面处理液(B)中的有机树脂(g)包含肼改性有机树脂(g-2)，该肼改性有机树脂(g-2)是通过与一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物(h)构成的含活性氢化合物(i)的反应生成的。
(4)如(I) (3)中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述表面处理液(B)进一步含有防锈添加成分U)。
(5)如(4)所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述防锈添加成分(j)为下述(k)和/或(1)，该防锈添加成分(k)的含量以固体成分比例计，相对于上述表面处理液(B)中的全部有机树脂(g) 100质量份为I 100质量份的范围；
(k) Ca离子交换二氧化硅，
(I)氧化硅。
(6)如(I) (5)中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述表面处理液(B)进一步含有润滑剂(m)。
根据本发明，能够提供一种镀锌系钢板，其具有耐腐蚀性和密合性各性能，特别是在不降低耐腐蚀性的情况下，在以低的接触压力与垫圈等接触这样的苛刻的条件下也能使钢板的导通性优异。具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
<镀锌系钢板>
作为本发明的镀锌系钢板，没有特别限制，可举出热浸镀锌钢板(GI)或者将其合金化的合金化热浸镀锌钢板(GA)、以及热浸镀Zn-5质量％A1合金钢板(GF)、热浸镀Zn_55质量％A1合金钢板(GL)、电镀锌钢板(EG)、电镀锌-Ni合金镀覆钢板(Zn-1l质量％Ni)等。
<第一层被膜>
在本发明中，通过在镀锌系钢板的锌系镀层的表面涂布表面处理液(A)，并加热干燥，形成第I层被膜。来自表面处理液(A)的第I层被膜为复合氧化物被膜，耐热性、焊接性、密合性良好，而且导电性也优异。因此，在本发明中第I层被膜在得到特别是在不降低耐腐蚀性而使钢板以低的接触压力与垫圈等接触这样的苛刻的条件导通性也优异的镀锌系钢板上承担重要的作用。
(表面处理液(A))
本发明中使用的镀锌系钢板用的表面处理液(A)含有由阳离子性聚氨酯树脂乳液(a-Ι)和/或非离子性丙烯酸树脂乳液(a-2)构成的树脂乳液(a)、四烷氧基硅烷(b)、硅烷偶联剂(c )、螯合剂(d )、钒酸化合物(e )、钛化合物(f )以及水。
通过使用含有阳离子聚氨酯树脂乳液(a-Ι)和/或非离子聚氨酯树脂乳液(a)的表面处理液在镀锌系钢板表面上形成表面处理被膜，从而可得到该钢板的耐腐蚀性、形成的被膜的密合性以及碱脱脂后的该钢板的耐腐蚀性各性能优异且作为形成有树脂被膜的钢板的特性的加工性优异的镀锌系钢板。
另外，构成阳离子聚氨酯树脂乳液(a-Ι)的阳离子性聚氨酯树脂只要是具有选自伯 叔氨基和季铵盐基中的至少I种阳离子性官能团作为阳离子性官能团，就对于作为构成的单体成分的多元醇、异氰酸酯成分以及聚合方法就没有特别限定。作为阳离子性官能团，例如，可举出氨基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、三甲基氨基、三乙基氨基等。其中，阳离子性官能团只要为伯 叔氨基或季铵盐基，在不损害本发明的性能的前提下，没有限定。
此外，非离子系丙烯酸树脂乳液(a-2)的种类没有特别限定。作为非离子系丙烯酸树脂乳液(a-2)，例如，可以使用使丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基系单体在结构上具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的非离子系界面活性剂(乳化剂)的存在下，在水中进行乳化聚合而成的水系乳液等，用非离子系乳化剂乳化的丙烯酸树脂。
另外，由阳离子聚氨酯树脂乳液(a-Ι)和/或非离子聚氨酯树脂乳液(a-2)构成的树脂乳液(a)的固体成分的含量(as)相对于处理液的全部固体成分为11 45质量％的范围，更优选为15 30质量％的范围。上述树脂乳液(a)的含量小于11质量％时,得不到密合性优异的镀锌系钢板，大 于45质量％时，耐腐蚀性降低。
此外，上述表面处理液(A)，与树脂乳液(a) —起含有四烷氧基硅烷(b)。通过使用含有四烷氧基硅烷(b)的表面处理液在镀锌系钢板形成表面处理被膜，从而可得到该钢板的耐腐蚀性、形成的被膜的密合性以及碱脱脂后的该钢板的耐腐蚀性各性能优异且作为无机被膜的特性的耐热性、焊接性优异的镀锌系钢板。得到这些优异的特性的理由尚不确定，但推测是由于如果并用四烷氧基硅烷(b)和上述树脂乳液(a)，则上述阳离子聚氨酯树脂和/或上述非离子聚氨酯树脂与四烷氧基硅烷(b)形成具有三维交联的被膜而导致的。
此外，四烷氧基硅烷(b)的种类没有特别限定，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等，可以使用这些中的I种以上。其中，从使镀锌系钢板的耐腐蚀性更优异的观点出发，优选四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷
此外，上述表面处理液(A)，与树脂乳液(a)和四烷氧基硅烷(b)—起含有至少I种的具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少I种反应性官能团的硅烷偶联剂(C)。通过使用含有该硅烷偶联剂(C)的表面处理液在镀锌系钢板形成表面处理被膜，从而能够在锌系镀层的表面形成该钢板的耐腐蚀性和碱脱脂后的该钢板的耐腐蚀性的各性能优异，特别是密合性、耐损伤性优异的被膜。
此外，至少I种的具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少I种反应性官能团的硅烷偶联剂(C)的种类没有特别限定，例如，优选具有选自含活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少I种反应性官能团且具有3个烷氧基的三烷氧基硅烷，优选使用这些中的至少I种的硅烷偶联剂。没有特别限定，如果举出具体例，可以使用N-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4环氧环己基)乙基二乙氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、3-疏基丙基二甲氧基娃烧等。
另外，至少I种的具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少I种反应性官能团的硅烷偶联剂(C)的含量，以与上述树脂乳液(a)的固体成分的质量比(cs/as)计为1.51 5.35的范围。更优选为2.0 5.0的范围。上述质量比小于1.51时得不到耐腐蚀性优异的镀锌系钢板，另一方面，大于5.35时被膜的密合性降低。
此外，以确保上述表面处理液的保存稳定性(储藏稳定性)为目的，该表面处理液含有螯合剂(d)。作为可确保所希望的保存稳定性的理由，推测螯合剂(d)具有抑制四烷氧基硅烷(b )在表面处理液中高分子化的效果。推测由于该效果，制备表面处理液后经过长期保存的情况下也不变质，维持制备时的品质。另外，螯合剂(d)是为了使后述的钒酸化合物Ce)和钛化合物(f)稳定地溶解于表面处理液中而必要的。并且，与硝酸、磷酸、硫酸、氟酸等无机酸相比，螯合剂(d)对镀锌层表面的蚀刻作用少，而且不形成磷酸锌等非导体被膜。因此，推测具有使用含有螯合剂(d)的表面处理液形成的被膜的镀锌系钢板显示更优异的导通性。
此外，螯合剂(d)的种类没有特别限定，可举出乙酸、酒石酸、苹果酸等羟基羧酸，单羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、己二酸等二羧酸或三羧酸等多元羧酸以及甘氨酸等氨基羧酸等，膦酸或膦酸盐等，可以使用这些螯合剂中的I种以上。特别是从表面处理液的保存稳定性(储藏稳定性)、镀锌系钢板的耐腐蚀性和导通性的观点出发，优选在I分子中具有羧基或膦酸基的化合物。
另外，螯合剂(d)的含量，以四烷氧基硅烷(b)与螯合剂(d)的固体成分的质量比(bs/ds)计为0.15 1.49的范围。更优选为0.17 1.30的范围。质量比小于0.15或者大于1.49时，均得不到耐腐蚀性优异的镀锌系钢板。
此外，本发明中使用的镀锌系钢板用表面处理液(A)含有钒酸化合物(e)。该钒酸化合物(e)在形成于镀锌系钢板表面的被膜中，以容易溶解于水中的形态均匀分散存在，显示所谓的锌腐蚀时的抑制效果。作为钒酸化合物(e)，例如，可举出偏钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙酮钒，可以使用这些中的I种以上。
另外，钒 酸化合物(e)的含量，以钒酸化合物(e)的V换算质量(ev)与螯合剂(d)的固体成分(ds)的质量的比(ev/ds)计为0.03 0.23的范围。更优选为0.04 0.20的范围。质量比小于0.03时，得不到耐腐蚀性优异的镀锌系钢板，另一方面，大于0.23时，钒酸化合物(e)难以溶解于表面处理液。
此外，上述表面处理液(A)含有钛化合物(f)。该钛化合物(f)在形成于镀锌系钢板表面的被膜中，对镀锌系钢板赋予优异的耐腐蚀性(特别是对加工部)有效。另外，作为钛化合物(f )，例如，可举出硫酸氧钛、硝酸氧钛、硝酸钛、氯化氧钛、氯化钛、二氧化钛溶胶、氧化钛、草酸钛钾、氟钛酸、氟钛酸铵、乳酸钛酸酯、四异丙氧基钛、乙酰丙酮络钛、二乙酰丙酮基钛酸二异丙酯等。另外，也可举出使硫酸氧钛的水溶液热水解而得的偏钛酸、用碱中和得到的正钛酸及它们的盐。
另外，钛化合物(f)的含量，以钛化合物(f)的Ti换算质量(fT)与螯合剂(d)的固体成分(ds)的质量的比(fT/ds)计为0.02 0.19的范围。更优选为0.03 0.15的范围。质量比小于0.02时，得不到耐腐蚀性优异的镀锌系钢板，另一方面，大于0.19时，钛化合物(f)难以溶解于表面处理液。
此外，上述钢板用表面处理液(A)必须使pH为3 6的范围。更优选pH为4 5的范围。如果表面处理液的pH小于3，则表面处理液的保存稳定性(储藏稳定性)降低，锌的蚀刻明显，镀锌系钢板的耐腐蚀性和导通性降低。另一方面，PH大于6时，镀锌系钢板的耐腐蚀性和在钢板表面形成的被膜的密合性降低。在本发明中，作为用于PH的调节的碱，优选铵、胺、胺的衍生物以及氨基多元羧酸，作为酸，优选从上述螯合剂(d)中选择。特别是用硝酸、磷酸、硫酸、氟酸等无机酸来调节PH时，由于降低镀锌系钢板的导通性，所以添加量多时也要相对于表面处理液的全部固体成分为小于4质量％。
此外，在上述表面处理液(A)中，可以根据需要适当地添加用于在被涂面形成均匀的被膜的被称作润湿性提高剂的表面活性剂、增稠剂、用于提高导电性的导电性物质、用于提高设计性的着色颜料、用于提高成膜性的溶剂等。
另外，上述表面处理液(A)是通过在脱离子水、蒸留水等水中混合上述成分而得的。表面处理液的固体成分比例适当地选择即可。另外，在表面处理液中，可以根据需要添加醇、酮、溶纤剂系的水溶性溶齐 、表面活性剂、消泡齐 、均化齐 、防菌防霉齐 、着色剂等。通过添加这些，提高表 面处理液的干燥性、涂布外观、操作性、储藏稳定性(保存稳定性)、设计性。但是，重要的是以不损害本发明中得到的品质的程度添加这些成分，添加量多时也要相对于表面处理液的全部固体成分为小于5质量％。
(第I层被膜的形成)
如上所述 ，在本发明中，通过在镀锌系钢板的锌系镀层的表面涂布规定的表面处理液(Α)，进行加热干燥而形成第I层被膜。作为将上述表面处理液(A)涂布在镀锌系钢板的方法，可举出辊涂法、棒涂法、浸涂法、喷涂法等，根据处理的镀锌系钢板的形状等来适当地选择最佳的方法。更具体而言，例如，处理的镀锌系钢板为片状时，选择辊涂法、棒涂法、或将表面处理液喷到镀锌系钢板然后进行辊压或以高压吹送气体调整涂布量的方法。镀锌系钢板为成型品时，选择将其浸溃在表面处理液中然后提上来，根据情况用压缩气体吹飞多余的表面处理液而调整涂布量的方法等。
另外，在镀锌系钢板上涂布表面处理液(A)之前，可以根据需要对镀锌系钢板实施以除去镀锌系钢板的镀层表面上的油分、污垢为目的的前处理。出于防锈目的常对镀锌系钢板涂布防锈油，另外，即便没有用防锈油涂油时，也存在操作中附着的油分、污垢等。这些涂油、油分、污垢阻碍镀锌层的表面的润湿性，给形成均匀的第I层被膜带来障碍。但是，通过实施上述前处理，使锌系镀层的表面清洁化，从而容易均匀润湿。在镀锌系钢板表面上没有油分、污垢等，表面处理液(A)均匀地润湿的情况下，不特别需要前处理工序。此外，前处理的方法没有特别限定，例如可举出热水洗、溶剂清洗、碱脱脂清洗等方法。
将涂布在锌系镀层的表面的表面处理液(A)加热干燥时的加热温度(最高到达板温)通常为60 200°C，更优选为80 180°C。如果加热温度为60°C以上，则作为主溶剂的水分不会残留在被膜中，另外，如果加热温度为200°C以下，则抑制被膜产生裂缝，因此不会产生镀锌系钢板的耐腐蚀性降低等问题。
另外，加热时间根据使用的镀锌系钢板的种类等适当地选择最佳的条件。应予说明，从生产率等的观点出发，优选0.1 60秒，更优选I 30秒。
应予说明，第I层被膜优选以加热干燥后的膜厚为0.01 1.0 μ m的方式形成。如果上述膜厚为0.01 μ m以上，则无需担心耐腐蚀性不足，另一方面，如果为Ι.Ομ 以下，则不会导致镀锌系钢板的导通性的降低。应予说明，更优选膜厚为0.05 0.5 μ m。
如上得到的第I层被膜的耐热性、焊接性、密合性优异，在本发明中，通过在镀锌系钢板的镀锌层的表面形成上述第I层被膜，从而在不降低耐腐蚀性的前提下得到具有所希望的导通性的镀锌系钢板。其理由尚不明确，推测是由于如下的作用效果。
首先，在本发明中，在第I层被膜的成分中，利用由阳离子聚氨酯树脂乳液(a_l)和/或非离子性丙烯酸树脂乳液(a-2)构成的树脂乳液(a)、四烷氧基硅烷(b)和硅烷偶联剂(C)，构成在镀锌系钢板的锌系镀层的表面形成的被膜的骨架。由于含有由乳液(a-Ι)和/或非离子性丙烯酸树脂乳液(a-2)构成的树脂乳液(a)的被膜具有一旦干燥就不再溶于水的阻隔效果，所以得到镀锌系钢板的耐腐蚀性、被膜的密合性和碱脱脂后的镀锌系钢板的耐腐蚀性各性能优异且作为树脂被膜的特性的加工性优异的镀锌系钢板。
另外，推测通过含有四烧氧基娃烧(b),由四烧氧基娃烧(b)的烧氧基广生的娃烧醇基与阳离子聚氨酯树脂和/或非离子聚氨酯树脂乳液(a)进行三维交联，由此形成致密的被膜。此外，推测通过含有硅烷偶联剂(c )而与四烷氧基硅烷(b )的硅烷醇基发生交联反应，使被膜的结合力更稳固。
此外，第I层被膜的成分中，钒酸化合物(e)和钛化合物(f)以易溶于水的形态均匀地分散存在于被膜中，显示所谓的锌腐蚀时的抑制效果。即，推测钒酸化合物(e)和钛化合物(f)在腐蚀环境下一部分离子化、钝化，由此抑制锌腐蚀本身。推测特别是在将镀锌系钢板加工成型为所希望的形状时在加工部的被膜产生缺陷的情况下，钛化合物(f)也优先溶出在被膜缺陷部，抑 制锌的腐蚀。
此外推测第I层被膜的成分中，螯合剂(d)具有抑制四烷氧基硅烷(b)在表面处理层中高分子化的效果和使钒酸化合物(e)和钛化合物(f)稳定地溶解于表面处理液(A)中的效果。另外，推测加热干燥形成被膜时，不形成磷酸锌这样的绝缘被膜(非导体被膜)，螯合剂(d)的羧基或膦酸基作为用于与被膜的上述骨架成分形成致密的被膜骨架的交联剂发挥作用，因此有助于提高导通性。
S卩，对于本发明的第I层被膜而言，由阳离子聚氨酯树脂乳液和/或非离子聚氨酯树脂乳液、四烷氧基硅烷和硅烷偶联剂形成的被膜为薄膜且能够具有高耐腐蚀性。此外，推测通过利用被膜中含有螯合剂、钒酸化合物以及钛化合物这种腐蚀抑制剂的构成，即便以低的压力与垫圈等接触时，也能够维持优异的导通性。
〈第2层被膜〉
可以说第1层被膜可对镀锌系钢板赋予良好的耐腐蚀性，但由于是复合氧化物被膜(无机被膜)，所以从镀锌系钢板的耐腐蚀性对策上来讲比有机树脂被膜差，预想也有难以满足根据用途所要求的耐腐蚀性的情况。因此，在本发明中，通过在第1层被膜的表面涂布表面处理液(B)，进行加热干燥而形成第2层被膜。来自表面处理液(B)的第2层被膜为有机树脂层，在本发明中，承担保护第1层被膜，加强镀锌系钢板的耐腐蚀性(耐化学试剂性、耐模磨损性、耐指纹性、设计性等)的作用。
第2层被膜调整成不损害镀锌系钢板的导通性的程度的膜厚来形成，这样，根据本发明，可得到导通性和耐腐蚀性的平衡优异，作为屏蔽箱等的素材能够实用的镀锌系钢板。
(表面处理液(B))
表面处理液(B)含有有机树脂(g)作为主成分。作为有机树脂(g)可以使用各种树脂，例如，环氧树脂、改性环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸系树脂、乙烯树脂(聚烯烃树脂)、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、氨基树脂、苯酚树脂、氟树脂、硅树脂等，其种类没有限定。此外，有机树脂(g)的含量是其在表面处理液(B)中所占的比例以固体成分比率计为50 90质量％左右，如果该范围则能够实现上述的第2层被膜的作用。
如上所述，在对镀锌系钢板赋予耐腐蚀性上，有机树脂被膜比复合氧化物被膜(无机被膜)更有效。因此，在本发明中，与表面处理液(B)所含的有机树脂(g)的种类无关地，为了保护第1层被膜，加强镀锌系钢板的耐腐蚀性，形成第2层被膜。
在此，通过使用以下所示的具有OH基和/或COOH基的有机树脂(g_l)或肼改性有机树脂(g-2)作为表面处理液(B)中含有的有机树脂(g)，能够更进一步改善被膜。
(具有OH基和/或COOH基的有机树脂(g_l))
在本发明中，通过使用含有具有OH基和/或COOH基的有机树脂(g-1)的表面处理液(B)，能够使第I层被膜与第2层被膜的密合性变优异，进而得到耐腐蚀性更优异的镀锌系钢板。
作为具有OH基和/或COOH基的有机树脂(g-1 )，例如可举出以下所示的(g-11)环氧树脂、(g-12)改性环氧树脂、(g-13)多羟基聚醚树脂、(g-14)聚氨酯树脂、(g-15)醇酸树脂、(g-16)丙烯酸系树脂、(g-17)乙烯系共聚物、(g-18)丙烯酸硅树脂、(g-19)氟树脂系共聚物等。
(g-11)环氧树脂
作为环氧树脂，可以使用使双酚A、双酚F、线型酚醛清漆等缩水甘油醚化的环氧树脂，在双酚A中加成环氧丙烷、环氧乙烷或聚烷撑二醇而进行缩水甘油醚化的环氧树脂以及脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚醚系环氧树脂等。另外，对含有环氧树脂的表面处理液(B)进行加热干燥形成第2层被膜时，特别是在需要低温区域形成被膜时，优选数均分子量为1500以上的环氧树脂。应予说明，上述环氧树脂也可以单独或混合不同种类的树脂来使用。
(g-12)改性环氧树脂
作为改性环氧树脂，例如，可举出使上述环氧树脂中的环氧基或羟基与各种改性剂反应而成的树脂，具体而言，可以举出使上述环氧基或羟基与干性油脂肪酸中的羧基反应而成的环氧酯树脂、使上述环氧基或羟基与丙烯酸、甲基丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯树脂、使上述环氧基或羟基与异氰酸酯化合物反应而成的聚氨酯改性环氧树脂、在使环氧树脂与异氰酸酯化合物反应而成的聚氨酯改性环氧树脂中加成烷醇胺而得的胺加成聚氨酯改性环氧树脂等。
(g-13)多羟基聚醚树脂
多羟基聚醚树脂是使单核型或双核型的二元酚或者单核型和双核型的混合二元酚在碱催化剂的存在下与基本等摩尔量的表卤代醇缩聚而得的聚合物。作为单核型二元酚的代表例，可举出间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚，作为双核型酚的代表例，可举出双酚A。它们可以单独使用或者并用2种以上。
(g-14)聚氨酯树脂
作为聚氨酯树脂，例如，可以举出油改性聚氨酯树脂、醇酸系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂、聚碳酸酯系聚氨酯树脂等。
(g-15)醇酸树脂
作为醇酸树脂，例如，可以举出油改性醇酸树脂、松香改性醇酸树脂、酚改性醇酸树脂、苯乙烯化醇酸树脂、硅改性醇酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂、无油醇酸树脂、高分子量无油醇酸树脂等。
(g-16)丙烯酸系树脂
作为丙烯酸系树脂，例如，可举出聚丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、聚氨酯-丙烯酸共聚物(或者聚氨酯改性丙烯酸树脂)、苯乙烯-丙烯酸共聚物等，并且可以使用将这些树脂用其他的醇酸树脂、环氧树脂、苯酚树脂等改性而成的树脂。
(g-17)乙烯系共聚物
作为乙烯系共聚物，例如，可举出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、羧基改性聚烯烃树脂等乙烯系共聚物、乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯系离子交联聚合物等，并且可以使用将这些树脂用其他的醇酸树脂、环氧树脂、苯酚树脂等改性而成的树脂。
(g-18)丙烯酸硅树脂
作为丙烯酸硅树脂，例如，可举出在丙烯酸系共聚物的侧链或末端含有水解性烷氧基硅烷基的化合物作为主剂，并向其中添加了固化剂而成的树脂等。使用这些丙烯酸硅树脂时，可以期待优异的耐老化性。
(g-19)氟树脂系 共聚物
作为氟树脂系共聚物，有氟烯烃系共聚物，其中例如有使作为单体的烷基乙烯基醚、环烷基乙烯基醚、羧酸改性乙烯基酯、羟基烷基烯丙基醚、四氟丙基乙烯基醚等与氟单体(氟烯烃)共聚而成的共聚物。使用这些氟树脂系共聚物时，可以期待优异的耐气候性和优异的疏水性。
应予说明，作为本发明的有机树脂(g-Ι)优选热固性树脂，其中，对氧等腐蚀因子具有优异的遮挡性的热固性的环氧树脂、改性环氧树脂为最佳。使用含有这些有机树脂(g-Ι)的表面处理液(B)形成第2层被膜时，即便其膜厚薄也能够得到具有所希望的耐腐蚀性的镀锌系钢板。因此，特别有利于重视镀锌系钢板的导通性和点焊性，将被膜的附着量控制为低水平的情况。
另外，从耐腐蚀性、加工性、涂装性的观点来讲，在以上所述的有机树脂(g-Ι)中，优选(g-11)环氧树脂、(g-12)改性环氧树脂、(g-17)乙烯系共聚物，特别是对氧等腐蚀因子具有优异的遮挡性的热固性的环氧树脂、改性环氧树脂特别优选。作为这些热固性树脂，可举出热固性环氧树脂、热固性改性环氧树脂、与含环氧基的单体共聚的丙烯酸系共聚物树脂、具有环氧基的聚丁二烯树脂、具有环氧基的聚氨酯树脂以及它们的树脂的加成物或缩聚物等，可以单独使用这些含有环氧基的树脂中的I种，或者混合2种以上使用。
除上述(g-11) (g-19)以外，作为本发明的有机树脂(g)，可以使用聚丁二烯树月旨、苯酚树脂、聚胺树脂、聚苯树脂等。另外，可以使用混合2种以上的以上所述的树脂而成的混合物或加成聚合物等。
另外，出于使树脂的加热干燥温度低温化的目的，可以使用在树脂粒子的核部分和壳部分由不同的树脂种类或者不同的玻璃化转变温度的树脂构成的核 壳型水分散性树脂。
另外，可以使用具有自交联性的水分散性树脂，例如，可以利用粒子间交联，S卩，通过对树脂粒子赋予烧氧基娃烧基，在树脂加热干燥时因烧氧基娃烧的水解生成娃烧醇基，利用树脂粒子间的硅烷醇基的脱水缩聚反应进行粒子间交联。
此外，作为本发明的有机树脂(g)，也优选使有机树脂介由硅烷偶联剂与二氧化硅复合化而成的有机复合硅酸盐。
应予说明，如上所述，出于提高第2层被膜的耐腐蚀性、加工性的目的，特别优选使用热固性树脂作为有机树脂(g-Ι)，在该情况下，也可以在有机树脂(g-Ι)中配合脲醛树月旨(丁基化脲醛树脂等)、蜜胺树脂(丁基化蜜胺树脂)、丁基化脲醛.蜜胺树脂、苯胍胺树脂等氨基树脂、封端 异氰酸酯、#唑啉化合物、苯酚树脂等固化剂。
如果使用含有以上所述的有机树脂(g-Ι)的表面处理液(B)形成第2层被膜，则第I层被膜与第2层被膜的密合性提高，其结果，得到耐腐蚀性更优异的镀锌系钢板。得到该效果的理由尚不确定，但推测具有OH基和/或COOH基的有机树脂(g-Ι)(优选热固性树脂，进一步优选环氧树脂和/或改性环氧树脂)通过与固化剂(交联剂)的反应形成致密的阻隔被膜，该阻隔被膜对氧等腐蚀因子显现优异的抑制透过性能。另外，推测该阻隔被膜由于分子中的OH基、COOH基与第I层被膜成分的烷氧基硅烷、具有环氧基的化合物稳固结合，所以非常有助于提高第I层被膜与第2层被膜的密合性。
(肼改性有机树脂(g-2))
在本发明中，通过使用含有肼改性有机树脂(g-2)的表面处理液(B)，能够将导通性的降低抑制到最小限度，得到耐腐蚀性极良好的镀锌系钢板，上述肼改性有机树脂(g-2)是通过与一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物(h)构成的含活性氢化合物(i )的反应生成的。
肼改性有机树脂(g-2)是通过规定的有机树脂(C)与一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物(h)构成的含活性氢化合物(i)的反应生成的。作为上述有机树脂(C)的种类，只要是能够与由肼衍生物(h)构成的含活性氢化合物(i)反应，使含活性氢化合物(i )通过加成、缩聚等反应可与有机树脂结合，且能合适地形成被膜的树脂就没有特别限制。作为上述有机树脂(C)，例如，可以举出环氧树脂、改性环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树月旨、醇酸树脂、丙烯酸系共聚物树脂、聚丁二烯树脂、苯酚树脂以及这些树脂的加成物或缩聚物等，可以单独使用这些中的I种或者混合2种以上使用。
另外，从反应性、反应的容易程度、防腐蚀性等观点出发，作为上述有机树脂(C)，特别优选树脂中含有环氧基的含环氧基树脂(Cl)。作为这样的含环氧基树脂(Cl)，除环氧树脂(Cl-ι)、改性环氧树脂(C1-2)以外，例如可举出与含环氧基的单体共聚的丙烯酸系共聚物树脂(C1-3)、具有环氧基的聚丁二烯树脂、具有环氧基的聚氨酯树脂以及这些树脂的加成物或缩聚物等，可以单独使用这些含环氧基树脂中的I种或者混合2种以上使用。
另外，在这些含环氧基树脂(Cl)中，从与第I层被膜(复合氧化物被膜)表面的密合性、耐腐蚀性的观点出发，特别优选环氧树脂(Cl-ι)、改性环氧树脂(C1-2)。另外，其中，最佳的是对氧等腐蚀因子具有优异的遮挡性的热固性的环氧树脂、改性环氧树脂。通过使用含有由这些含环氧基树脂(Cl)与一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物(h)构成的含活性氢化合物(i)的反应生成的肼改性有机树脂(g-2)的表面处理液(B)形成第2层被膜，从而能够得到膜厚虽薄但耐腐蚀性极良好的镀锌系钢板。因此，特别有利于重视镀锌系钢板的导通性和点焊性，欲将被膜的附着量抑制在低水平的情况。
作为上述环氧树脂(C1-1)，可举出使双酚A、双酚F、线型酚等多元酚类与表氯醇等表卤代醇进行反应，导入缩水甘油基而成的、或者使该导入缩水甘油基的反应生成物进一步与多元酚类反应使分子量增大的芳香族环氧树脂、以及脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂等，可以单独使用这些中的I种或者混合2种以上使用。另外，在对含有由环氧树脂(Cl-1)与一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物(h)构成的含活性氢化合物(i)的反应生成的肼改性有机树脂(g-2)的表面处理液(B)加热干燥形成第2被膜时，特别是在需要低温区域形成被膜的情况下，优选数均分子量1500以上的环氧树脂(C1-1)。
作为上述环氧树脂(C1-1)，特别优选属于双酚A与表卤代醇的反应生成物的具有由下述式(I)表示的化学结构的树脂，由于该环氧树脂的耐腐蚀性特别优异，所以优选。
式(I):
权利要求
1.一种镀锌系钢板，其特征在于，在锌系镀层的表面具有呈第I层被膜和第2层被膜双层结构的表面被膜，其中， 该第I层被膜是使用镀锌系钢板用的表面处理液(A)，将其涂布在锌系镀层的表面上，进行加热干燥而得的，所述表面处理液(A)含有:由具有选自伯 叔氨基和季铵盐基中的至少I种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液(a-Ι)和/或非离子性丙烯酸树脂乳液(a-2)构成的树脂乳液(a)、四烷氧基硅烷(b)、至少I种具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少I种反应性官能团的硅烷偶联剂(C)、螯合剂(d)、钒酸化合物(e)、钛化合物(f)以及水，pH为3 6，被调整为满足下述(I) (V)的条件；该第2层被膜是将含有有机树脂(g)的表面处理液(B)涂布在该第I层被膜的表面，进行加热干燥而得的，所述第I层被膜和第2层被膜的总计被膜厚度为每单面中0.1 3.0 μ m ; (I) (V)的条件: (I)树脂乳液(a)的固体成分(as)相对于处理液的全部固体成分为11 45质量％， (II)硅烷偶联剂(c)与树脂乳液(a)的固体成分的质量比cs/as为1.51 5.35， (III)四烷氧基硅烷(b)与螯合剂(d)的固体成分的质量比bs/ds为0.15 1.49， (IV)钒酸化合物(e)的V换算量(ev)与螯合剂(d)的固体成分(ds)的质量的比ev/ds为 0.03 0.23， (V)钛化合物(f)的Ti换算量(fT)与螯合剂(d)的固体成分(ds)的质量的比fT/ds为.0.02 0.19。
2.根据权利要求1所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述表面处理液(B)中的有机树脂(g)包含具有OH基和/或COOH基的有机树脂(g_l)。
3.根据权利要求1所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述表面处理液(B)中的有机树脂(g)包含肼改性有机树脂(g_2)，所述肼改性有机树脂(g-2)是通过与一部分或全部的化合物由具有活性氢的肼衍生物(h)构成的含活性氢化合物(i)的反应生成的。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述表面处理液(B)进一步含有防锈添加成分U)。
5.根据权利要求4所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述防锈添加成分(j)为下述(k)和/或(1)，该防锈添加成分(k)的含量以固体成分比例计，相对于所述表面处理液(B)中的全部有机树脂(g) 100质量份为I 100质量份的范围； (k) Ca离子交换二氧化硅， (I)氧化硅。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述表面处理液(B)进一步含有润滑剂(m)。
全文摘要
本发明提供具有耐腐蚀性和密合性各性能且低接触压力下的导通性也优异的镀锌系钢板。是在镀锌系钢板表面涂布以特定的比率混合下述成分而成的pH3～6的表面处理液，进行加热干燥而形成第1层被膜，接着，在第1层被膜表面涂布含有有机树脂的表面处理液，进行加热干燥而形成第2层被膜成的；上述pH3～6的表面处理液含有由阳离子性聚氨酯树脂乳液和/或非离子性丙烯酸树脂乳液构成的树脂乳液、四烷氧基硅烷、至少1种具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的硅烷偶联剂(c)、螯合剂(d)、钒酸化合物(e)、钛化合物(f)以及水。
文档编号B32B15/08GK103140605SQ201180047078
公开日2013年6月5日 申请日期2011年9月28日 优先权日2010年9月29日
发明者松田武士, 松崎晃, 高岛克利 申请人:杰富意钢铁株式会社