专利名称：纤维素增强的高矿物质含量产品及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于造纸的、矿物填料含量基于总固体为50-90重量％的纸浆配料；填料含量为40-90重量％的纸片；以及由所述纸浆配料制备填充纸的方法。
背景技术：
纸、纸板和塑料工业生产各种用途的挺度和柔性片。塑料片通常更柔性、耐撕裂性和可拉伸的，并且比纸片更稠密和平滑，而普通基质纸片通常更多孔和更不耐水。为了在上面处理和印刷，纸片通常比塑料片更有吸引力。为了赋予塑料片以某些纸的特性，需要加入矿物填料。将无机填料引入热塑性聚合物中已经广泛地在工业中实施以延长它们并且提高某些性能，即不透明度和亮度，而且还降低材料成本。美国专利6054218记载了生产由塑料材料和无机填料组成的片，其具有纸张的手感并且具有至少某些纸的性能。根据该发明的填充塑料片包括具有外层、中间层、和内层的多层结构。所述层包括不同比例的聚乙烯、填料即碳酸钙、和颜料即二氧化钛和硅酸盐，适合赋予多层片像纸的感觉。生产填充塑料纸的方法包括在高于热塑性聚合物熔点(可为高达200°C )的温度下，共挤出和压延热塑性聚合物例如聚乙烯与无机填料和颜料的步骤。这一性质的产品已经通过A.Schulman Inc.制备并且以牌号Paperiliatch 销售。制造商声称该方法可用于制备封装应用，以及用于标签、封袋、壁纸、文件夹和各种其它产品。目前Natural SourcePrinting, Inc.使FiberStone Paper商业化,其还命名为石头纸或岩石纸。根据这一公司的出版物，由聚乙烯结合至多80%碳酸钙填料制备的石头纸可用作印刷工业中使用的传统纸张的替代物，例如合成纸和薄膜、优质的涂布纸、再生纸、PVC片、标签和贴签。由于其不透水，石头纸也可用于户外应用。虽然上述石头纸具有不使用木质纤维素纤维和水制备的优点，它们存在有些主要缺点:高用量的石油基聚合物、高密度和低挺度。它们可能既无法再循环，也不可生物降解。某些商用的石头纸的分析显示所述片为具有54-75%无机材料且其它为热塑性聚合物即高密度聚乙烯(HDPE)和涂料的多层结构。取决于与热塑性塑料一起所用无机材料的水平，片的密度为0.9-1.4g/cm3。为了获得不透明度、容积、挺度和强度的所需值，所述片必须以高基重制备(200-300g/m2或更高)。基重或克数为片的每一单位面积的重量。容积为用于表示体积或厚度相对于重量的术语。它为密度的倒数(每单位体积重量)。它由纸的厚度和基重计算:容积(cm3/g) =厚度(_)*基重(g/m2)*1000。纸容积的降低或换句话说密度增加使得片更平滑、更有光泽、更不透明，并且挺度更低。而且，在许多应用中，例如在复印机中使用的那些，最关键的性能为片的挺度，随着密度增加，其严重降低。因为如上所述的塑料基石头纸的一般缺点，需要从可再生的、可回用的、可生物降解的和能持久的材料并且使用常规造纸方法生产超填充片。超填充片还必须具有低密度和所需的容积、不透明度、和强度性能，即使当它们以那些可商购的塑料基石头纸片的半基重生产。填料含量为至多28%制备的正常打印高级纸具有特定的密度范围0.5-0.7g/cm3，其几乎为塑料基石头纸的一半。对于某些应用，超填充纸需要具有耐水性特性。
无机(矿物)填料通常被用于从木浆纤维的水性分散体制备印刷纸(复印、喷墨、柔版印刷、胶版印刷、凹版印刷)以改善亮度和不透明度，并且获得在片印刷明晰度和尺寸稳定性中的改进。术语“高级”纸为在常规工业意义中使用的纸并且包括制片、粘接、胶印、涂布印刷纸、文本和封面纸、涂布的出版物纸、印书纸和棉纸。胶印高级纸在纸幅已经干燥后，表面上施胶有主要由淀粉和疏水性聚合物(例如苯乙烯马来酸酐)组成的配方。在标准高级纸中的内部填料水平可为10-28%。作为适合于胶印和凹版印刷的高级纸，必须具有承受高速印刷操作的足够强度，已经发现现有的造纸技术不适合于使它们具有高于30%的填充水平。纸板基片由一种或多种纤维层或帘布层组成并且通常没有填料加入。取决于最终用途；纸板分为:1)硬纸板(用于制造折叠盒板和组装/硬质盒子的各种组合物)；2)食品包装板(用于食物和液体包装材料)；和3)瓦楞纸板(用于由通过粘合至内衬层的波纹介质分隔的两种或更多种挂面纸板品级组成的容器)。取决于应用，产品的表面精整通常使用已知的可由无机填料和颜料、粘合剂和阻隔聚合物组成的配方通过单面或双面涂覆获得。某些包装品级使它们的表面通过聚合物膜覆盖以赋予对气体、水蒸汽或液体的高阻隔性能。纸板基片基本上仅由原生和再生纤维以及添加剂制备。对于某些白色顶部多层品级，有时向顶层帘布片中引入非常有限量的无机填料(大约5%)以改善不透明度和印刷质量。制备与那些塑料基石头纸类似的具有高内部填料水平并且具有所需性能的纸或纸板可为制备用于各种应用的低成本绿色产品即印刷纸、软包装、标签、贴签、地图、袋、壁纸和其它应用的方式。造纸填料，例如沉淀碳酸钙(PCC)、重质碳酸钙(GCC)、高岭土、滑石、沉淀硫酸钙(PCS)或硫酸钙(CS)的成本通常低于纤维素纤维的成本。如果可以使用填料替代大量昂贵的购买的牛皮纸纤维，造纸者生产一吨纸的节省可能相当大。因为填充纸幅比无填料制备的纸幅更易干燥，干燥能量更低。因为高填料加入将充分改进片的不透明度，有可能获得较低基重的这一所需性能。此外，填充原纸需要更少的涂料以获得标准涂布品级所需的质量。向纸片引入填料的普通方法为在造纸机的流浆箱之前，通过在位置如在成浆池中或在冲浆泵的入口处向纸浆悬浮液以约1-3%粘稠度计量供入填料乳液。填料颗粒通常具有与纤维类似的负电荷并且从而几乎不吸附在纤维表面上。因此，在抄片过程中填料颗粒与纸浆纤维的留着率难以达到，尤其是当配料组分经受大剪切力时在高速现代化造纸机上。所以，在造纸机的流浆箱前，聚合助留体系总是被加入稀释的造纸配料中，以通过已知的聚结和絮凝装置提高填料留着率。然而，对于现有的助留技术，获得高填料留着率而没有损害片形成或结构均匀性仍然是主要的挑战。例如，在以1400m/min的速度运行的现代化高级造纸机上，首次通过的填料留着率为约40-50%。这是指在其形成期间配料中的仅大约一半量的填料留在片中，而其余部分随着工艺用水而排放，其通常称为术语白水。在许多碾磨造纸机运行性能问题中，填料的高排水损耗，片中的孔和官能添加剂(胶料、光学增亮齐U、淀粉)的增加成本，已经与弱填料留着率和填料在白水体系中的堆积相关。在造纸领域中，一旦形成湿纸幅，它需要足够的在造纸机上良好运行的湿纸幅强度。干片需要用于印刷机和复印机上运行的高Z轴方向强度、拉伸强度和挺度，并且用于其它最终用途。众所周知将印刷品级中的填料含量升至较高水平的主要障碍为受这些强度性质的恶化的限制。因为填料不具有粘合能力，在纸中包含填料阻碍纤维-纤维粘合。将填料加入片中，拉伸强度和弹性模量不可避免地因为填料颗粒替换纤维而降低；不仅片中存在更少的纤维，其降低了纤维-纤维粘合的强度，而且填料的存在而降低了接触面积并且阻止纤维之间密切结合。结果，填料的加入剧烈降低了湿纸幅强度。包含大量填料的湿纸可能在造纸机的开式引纸更容易折断。所以，强湿纸幅是良好的造纸机运行性的重要标准。填料比纤维稠密，因而它们的加入同样将降低纸张容积，其对于弯曲刚度很重要。填料颗粒在纤维结构中的弱结合还可能增加胶印中的浮尘。众所周知纸张的强度受纤维长度和表面积影响，其影响了纤维网络中的相对结合面积。结合面积可能随着造纸机的加压区中纤维精制和纸幅合并而增加。通过加压和纤维精制而增加的结合面积可能增加纸张的内部结合强度和拉伸强度，但是以其松厚度为代价。在给定的基重下，纸张松厚度的减少可能降低弯曲刚度。然而，尽管在松厚度和挺度上的这些可能负影响，近年来通过精制和更好的形成和加压技术开发良好的纤维已经改善了填充纸的强度，并且大多数高级纸制造商现在有可能在他们的品级中增加几个百分点的填料含量[“Practical ways forward to achieving higher filler content in paper，，，C.F.Baker 和 B.Nazir，Use of Minerals in Papermakingj Pira Conference, Manchester, 2月 1997)]o另一种众所周知的增加纸强度而没有改变纸张密度的方法，为加入天然的和合成聚合物。它们通常在纸幅已经干燥后，以小比例，可为纸的l_20kg/ton加入含水纸浆配料中，或施涂至纸张表面上。当加入长纤维配料如牛皮纸纤维时，由于它的低负电荷和可用于吸附聚合物的表面积，阳离子增强聚合物的性能一般很低。当将阳离子聚合物引入具有不利的化学条件，例如高浓度溶解的阴离子和胶体物质和高导电性的含水纸浆配料时，所述性能可能完全损坏。尽管造纸技术和化学的进步，在所有未涂布的高级纸张中的现有的填料含量往往低于纸重量的30%。通过利用传统技术，尝试将这些品级的填料含量增加至较高浓度，导致不足的填料留着率、湿纸幅强度、拉伸强度和挺度，以及较低的表面强度。当在高速印刷机上运行时，即在胶印过程中，需要足够的表面强度以阻止灰尘和磨脱。近年来，一些专利已经被授权用于制造高填充纸。US4，445，970教导了制备适合于以高速胶印和凹版印刷并且包含大范围基重的高填充水平的印刷高级纸的方法。高填充量用高的基本重量纸张获得，例如超过120g/m2。这些高填充高级纸在低速Fourdrinier造纸机上由包含大量填料(优选粘土和滑石混合物)以及包含3-7%阳离子胶乳的配料生产，所述胶乳被选择以提供良好留着率和良好强度而未在筛上剩余残渣。本发明制备的具有46%填料的120g/m2的高级纸片具有0.665km的拉伸强度。当将其与以20%填料制备且具有大约6.0km拉伸强度的73g/m2的标准高级纸相比时，这一拉伸强度被认为非常低。尽管加入非常高剂量率的阳离子胶乳，通过专利US4，445，970的发明获得的纸中的填料含量仍然低于 50%ο许多在先专利公开了纸的强度可通过将阳离子胶乳加入造纸配料中而增加的一般观念。因为阴离子配料成分的基本电化学性，阳离子胶乳与纤维表面相合而提供对所得纸的额外纤维粘合，以及强度。这些专利主要涉及所谓的大量缺乏填料，或至多包含仅非常少量填料的“高强度”纸。例如，US4，178，205WeSSling等人讨论了使用阳离子胶乳，而颜料不是必需的。US4, 187，142Pickleman等人公开了使用阴离子聚合物共添加剂与阳离子胶乳，借助使用足够量的乳液以使得全部造纸体系阳离子；没有在任何实施例中提到使用填料。Foster等人US4，189，345讨论了极高浓度的阳离子胶乳。US4, 181，567Riddell等人叙述了使用离子型聚合物的聚集体和相对大量的填料制造纸。专利权人指出可使用阴离子或阳离子聚合物，并且所述填料为碳酸钙、粘土、滑石、二氧化钛及其混合物。在实施例1中，使用碳酸钙作为填料生产具有29%填料的80g/m2基重的纸。这一专利本质上讨论了在将其加入配料组合物之前，颜料与助留体系的沉淀。在造纸工业中已知，在纤维和填料的存在下，将阴离子胶乳加入造纸机的湿部，与阳离子化学试剂(例如明矾)结合，导致阴离子胶乳沉淀，从而赋予纸提高的强度。这一程序通常在制造某些所谓的“高强度”产品例如衬垫材料、浸透纸板、屋顶油毡、铺地毡等中使用。迄今为止没有类似技术提出制造具有至多90%量的填料的纸张的制造。US4, 225，383McReynolds已经建议在相对厚的纸制品的制造中，与屋顶和铺地毡纸的制造类似，使用阳离子聚合物与阴离子胶乳的组合，以及大量的矿物填料。然而，该产品不是为印刷纸而设计，并且从而其强度要求相对低。此外，因为由这种技术生产的纸的相当大的重量，其额外强度源于仅借助其质量。一些其他专利，包括 US4, 115，187、US5, 514，212、GB2, 016，498、US4, 710，270 和GBl, 505，641，记载了用添加剂处理填料对留着率和纸张性能的益处。已知因为分散体中的大多数普通的无机填料颗粒携带负电荷，阳离子添加剂通过静电相互作用吸附在它们表面上，导致它们聚集或絮凝。对于阴离子添加剂，为促进絮凝，填料颗粒将需要正电荷，以使得可以吸附阴离子添加剂。填料颗粒的聚集改善了在造纸过程中的留着，并且还可降低填料对纸张强度的负面影响，但是过量的填料聚集可会损害纸均匀性，并且还降低期望通过加入填料得到的光学性能方面的收获。通过这些专利获得的填料含量低于40%。在US7，074，845Laleg中，阴离子胶乳已经与膨胀淀粉结合使用，以制备在造纸中内部添加的经处理的填料浆料。膨胀淀粉/胶乳组合物通过将乳液与淀粉颗粒的浆料在一个批次中或喷射蒸煮器中预先混合而制备，或者通过在受控条件下将热水加入混合物中而制备，该受控条件使得淀粉颗粒足够膨胀以改善它们作为填料添加剂的性能，而避免过度膨胀导致它们的破裂。阴离子胶乳与阳离子膨胀淀粉颗粒相互作用，形成活性基质。将组合物快速与填料浆料混合，提高填料聚集。然后，在造纸之前，将经处理的填料加入造纸配料中。通过这一方法制备的经处理的填料在造纸过程中在纸幅中的留着得到改善,并且填充纸比使用常规的向配料中加入经烹调的淀粉的方法生产的填充纸相比具有更高的内结合和拉伸强度。国际公开号W02008/148204Laleg等人讨论了通过连续处理填料浆料，在短时间内提高阴离子胶乳在沉淀碳酸钙颗粒上的固定而增加填充纸强度的方法。在这一方法中，将阴离子胶乳在环境温度下加入填料浆料中，然后与温度高于所用的胶乳的玻璃化转变温度(Tg)的水混合。为了有效地固定胶乳，填料/胶乳混合物的温度必须为比所用胶乳的Tg高20-60°C。这一方法施用的阴离子胶乳全部并且不可逆地固定或者粘合在填料颗粒上，并且聚集的填料浆料随着时间而稳定。在这一发明中，将经胶乳处理的填料浆料设计为在造纸机的流浆箱之前的任何点加入造纸配料中，或者储存随后使用。经胶乳处理的填料乳液改善了填料留着，大大地防止纸张强度损失并且改善了内部施胶剂的性能。在US5，824，364中，公开了碳酸钙晶体直接通过氢氧化钙和二氧化碳的沉淀程序而没有加入固定剂在纤维原纤上直接形成。如发明人所说明，在纸张中包含的碳酸钙填料限定纤维原纤的可用表面积为3-200m2/g。现有技术方法的目的为通过集中纤维的单独部分，例如在内腔、胞壁、或者原纤中获得高填料留着。通过这一发明获得的纸张中的填料含量低于30%。在这一专利中，未使用胶乳或其他化学试剂帮助填料固定在原纤表面上并且改善粘合。FI100729 (CA2, 223，955)公开了用于造纸的填料，该填料包含由沉积在细料表面上的碳酸钙颗粒形成的多孔填料。根据专利说明书，这一新型填料的特征在于细料由从化学或机械浆料通过打浆纤维素纤维制备的精细原纤组成。细料部分的粒径分布主要对应于网筛部分P100。通过这一方法或通过US5，824，364和US2003/0051837中记载的类似方法达到的纸填料含量为约30%并且强度性能仅稍高于通过填料加入的常规方法生产的纸张上测量的那些。虽然上述方法声称帮助生产具有高填料含量并且具有可接受强度的纸张，从来没有在常规造纸机或者商业上进行任何关于将填料提高至达50%或更高的水平的尝试。弱填料留着、弱湿纸幅和干强度以及低纸挺度仍然是造纸者的主要障碍。显而易见地，仍然需要制造超填充浆料纤维纸张而没有如上所述造纸问题的技术。如果可以想到简单的组合物以容许大部分填料颗粒固定在纤维表面上并且充当胶或粘合剂以及形成最终纸制品的材料之间的负荷传递，这将非常有用。对于一些应用，如果最终产品具有一些阻隔和抗水特性，将更为实用。
发明内容
本发明旨在提供用于造纸的纸浆配料，包含:原纤化长纤维和基于总固体的至多90重量％的填料颗粒，用以生产高填充纸张。本发明进一步旨在提供用于制造填料含量至多90重量％的纸的方法。更进一步地，本发明旨在提供填料含量至多90重量％的纸。在本发明的一个方面，提供用于造纸的纸浆配料，包含:原纤化长纤维、填料颗粒和阴离子粘合剂，在含水媒介物中，所述填料颗粒为基于总固体的至多90重量％。在本发明的另一方面，提供一种造纸方法，包括a)形成含水纸浆造纸配料，包含:在含水媒介物中的原纤化长纤维、填料颗粒和阴离子粘合剂，所述填料颗粒为基于总固体的至多90重量％，b)混合纸浆配料，并且使混合的纸浆配料经受比阴离子粘合剂的Tg高的温度，以将填料颗粒和粘合剂固定在纤维上。c)通过筛排出纸浆配料以形成纸张，和d)干燥纸张。在具体的实施方案中，可将普通的造纸添加剂加入a)或b)的纸浆配料中。在本发明的另一方面，提供包含原纤化长纤维、填料颗粒和阴离子粘合剂的基质的纸，所述填料颗粒为纸的至多90重量％ ;并且所述填料颗粒和粘合剂被固定在所述原纤化长纤维的表面上。在优选的实施方案中，原纤化长纤维/填料配料和由本发明的这一配料制备的超填充纸进一步包括高表面积纤维素原纤例如纤维素纳米纤丝(CNF)、微纤化纤维素(MFC)、和/或纳米纤丝纤维素(NFC)。CNF、MFC或NFC引入纸浆配料中为更多的填料固定提供高表面积并且增强纸张结构的合并。本发明优选的纤维素原纤为由木质纤维或植物纤维制备并且为长丝状和内径细小的那些。发明详述本发明提供在无或有纤维素原纤(CNF、MFC、或NFC)的情况下，在比阴离子粘合剂的Tg高的混合温度下，制备原纤化长纤维/矿物填料与阴离子粘合剂和任选造纸添加剂混合的含水复合物配方的新方法，并且可用于制造具有至多80%矿物填料和期待应用所需的物理性能的纸制品。含水复合物配方还可在现有的常规设备上用于制造纸板、包装和模制成形产品。没有任何现有技术专利或出版物在公开资料中公开或讨论在比所用粘合剂的Tg高的混合温度下，与特殊粘合剂混合的原纤化长纤维和填料的含水组合物，任选与高表面积纤维素原纤例如CNF、MFC或NFC，用于制备产品，即片、垫、纸、纸板包装和模制品，其包含至多90%填料并且具有期待应用所需的物理性能。本发明通过满足在现有机器上生产具有总固体的至多90重量％填料含量的超填充产品的条件的方法，其克服了现有技术的上述缺点。本发明提供由含水组合物生产这些超填充产品的技术，其中为了增加填料留着并且降低在高填料添加上的强度损失，实现了大量填料颗粒固定在高表面纤维状材料上。常规的表面处理技术，即预施胶压榨机、计量施胶压榨机或者涂布机可成功地用于进一步提高强度并且赋予抗水性。通常本发明旨在开发高填料含量，尤其在配料中总固体的至多90重量％填料，或者基于纸张或纸干重的至多90%。然而本发明还可用来降低填料含量。在特殊和具体实施方案中，本发明基于填料(例如沉淀碳酸钙或者硫酸钙)与原纤化长纤维中等稠度混合，优选与CNF、MFC或NFC与阴离子粘合剂一起或者随后加入阴离子粘合剂以及任选通常在造纸中使用的其它功能性和操作添加剂而结合，所述添加剂包括淀粉、施胶剂、阳离子剂、以及助滤剂和助留剂。在比粘合剂的Tg高的温度下，以固体的至多10%总稠度制备的含水组合物在混合槽、混合泵或者优选在精磨机中剪切。在比阴离子粘合剂的Tg高的温度下，在剪切混合中，填料颗粒聚集和他们在纤维表面上的固定或粘合同时作用发生，从配料的含水媒介物移除填料颗粒和粘合剂。在产品形成前，将常规的造纸共添加剂加入包含原纤化长纤维、纤维素原纤(CNF、MFC或NFC)、填料和阴离子粘合剂的配料中。所得超填充纸可进一步在常规施胶或涂布设备上表面处理，以开发具有适合于所期待应用的功能特性的产品例如复合材料和包装材料。在同等填料含量下，由本发明生产的超填充纸可具有类似于以低得多的基重的塑料基石纸的那些厚度，然而具有更高的不透明度、亮度、拉伸强度和挺度值。在本发明的超填充纸生产中使用的原纤化长纤维可为由木材加工的那些，类似于通常在制造纸张和纸板材料中使用的那些。对于本发明更优选由软木树制备的原纤化长纤维。一些植物纤维例如大麻、亚麻、剑麻、红麻和黄麻、以及棉花和再生纤维素纤维，还可用于超填充纸的增强。再生纤维素纤维例如人造丝纤维可以类似于棉纤维的尺寸制备，并且同样用于原纤化长纤维。然而，对于有效的应用和最佳性能而言，需要这些厚-长纤维的长度优化和精制。
用于制造强纸张的纤维素纤维的性能可充分改善，只要在纸浆纤维的热机械精制或者打浆过程中，通过将更多原纤暴露在长纤维表面上而增加它们的表面积和保持的长度。在造纸领域中众所周知，纸浆纤维的精制引起纤维结构的各种同时变化，例如内部和外部原纤化、细小纤维生成、纤维缩短、和纤维卷曲。外部原纤化定义为分裂和剥离纤维的表面导致粘附至纤维表面的原纤的生成。外部原纤化还导致表面积的大增加(Gary A.Smook, Handbook for Pulp and paper Technologists,第三版，Angus WildePublication Inc., Vancouver, 2002.)。由高度原纤化纤维制备的纸张具有高拉伸强度,而纤维变短将不利地影响撕裂强度、以及造纸机上的纸幅排水行为，因此，造纸者通常将纸浆仔细精制为最有利于造纸机运行的排水特性(Colin F.Baker, Tappi Journal, 78卷,2期，147-153页)。然而，在本发明中，当排水问题通过高填料加入克服并且通过引入具有低于配料温度的Tg的阴离子粘合剂而使填料颗粒基本上良好固定在纤维表面上时，发现这些开发良好的纤维对制造超填充纸提供极好的机会。由Turbak等人在1983 (US4, 374，702)中首先提出的微纤化纤维素(MFC)，已经在均质器或微射流均质机中由一些研究组织生产并且也在商业上小规模制造。日本专利(JP58197400和JP62033360)同样声称在均质器中生产的微纤化纤维素改善纸拉伸强度。在这两篇参考文献中还可发现更多关于微纤化纤维素和纤维素纳米纤丝的信息:〃Microfibrillated cellulose, a new cellulose product!Properties, uses, andcommercial potential.〃J.App1.Polym.Sc1.:Appl.Polym.Symp., 37, 813.)和"Cellulosenanofibrils produced by Marielle Henriksson(PhD Thesis2008-KTH, Stockholm, Sweden:Cellulose Nanofibril Networks and Composites, Preparation,Structure andProperties)fr om a dissolving pulp pretreated with0.5%enzymes then homogenizedin the Microfluidizer had a DP580.)上述产品，MFC由低长宽比、与生产它的原始纸浆纤维相比相对短的颗粒的支化原纤组成。它们通常远短于I微米，尽管某些可具有至多几微米的长度。以上和以下专利记载的微纤化纤维素或纳米纤丝纤维素可在本发明中用于增强超填充纸张:US4, 374，702、US6, 183，596、US6, 214，163、US7, 381，294、JP58197400、JP62033360、US6, 183，596、US6, 214，163、US7, 381，294、W02004/009902、和 W02007/091942。然而，最优选的增强组分为根据2010年5月11日Hua等人递交的USSN61/333，509生产的纤维素纳米纤丝(CNF)。CNF由单独的长丝组成(微米和纳米材料的混合物)并且比以上专利公开的NFC和MFC长得多。CNF的长度典型地超过100微米，并且直到毫米，还可具有非常狭窄的宽度，大约30-500纳米，从而具有非常高的长宽比。这些材料发现对于纸的增强非常有效(改善湿纸幅和干纸强度两者)。将少量这种CNF例如1-5%引入纸浆中极大地改善了纸张的纤维之间的粘合强度、拉伸强度、延伸性和挺度。所以，长纤维和高表面积纤维素原纤维，特别是CNF的原纤化应用，可能对增强超填充纸非常有用。由本发明获得的纸张的填料含量显著取决于原纤化的长纤维和纤维素原纤维的比例、粘合剂类型、其剂量和施用方式。本发明使用的优选的原纤化长纤维可为软木牛皮纸浆、软木热机械纸浆或其共混物。小部分需要加工为合适长度和原纤化水平的其他最佳化的长纤维，例如大麻、红麻、棉花、人造丝或合成聚合物纤维，还可与软木浆纤维一起加入，以赋予超填充产品某些功能特性。最优选的原纤化长纤维为容易获得的良好开发的纤维例如通常在超压光纸品级的制造中使用的漂白的软木热机械纸浆、以及在高稠磨浆机或低稠磨浆机中通过使用已知的开发外部原纤维化而没有纤维变短的造纸精磨条件生产的漂白的软木牛皮纸纤维。通过US专利US6336602(Miles)记载的低强度精磨生产的高度原纤化热机械纸浆允许比常规精磨方法施加更多能量以促进纤维形成(代替纤维切断)。本发明的程序可通过以下步骤进行商业应用。向稠度2-4%和温度20_60°C的混合原纤化长纤维/纤维素纤维(例如CNF)纸浆中，加入适量的填料即沉淀碳酸钙或石膏(优选没有阴离子化学分散剂制备)，并且继续混合。某些填料颗粒趋向吸附在原纤表面上，但是大部分填料仍然分散在水中。然后在高于其Tg的温度下，用阴离子粘合剂处理混合物以完成填料在纤维表面上的固定。当在高于其Tg的温度下加入阴离子粘合剂时，工艺用水变得无填料和粘合剂颗粒，表明填料和粘合剂两者都良好固定在纤维素表面上。优选的粘合剂为可从如BASF公司商购的粒度为30-200nm或更大且1；为-3至+50°C的阴离子丙烯酸酯树脂(US2008/0202496A1，Laleg等人)。向经处理的含水组合物中，可加入某些共添加剂或常规功能性添加剂，即阳离子淀粉、壳聚糖、聚乙烯胺、羧甲基纤维素、施胶剂、和染料或着色剂。其他普通功能性添加剂例如湿强剂和填充剂(例如由Eka Chemicals制备的热塑性微球体)还可加入，以分别控制与极性液体接触时的面积阻抗和厚度(calliper)。取决于最终用途，可使用常规的施胶压榨机例如预施胶压榨机、或常规的涂布机表面处理超填充纸，以开发某些特殊性能。超填充纸的表面处理赋予高表面强度和疏水性，并且还向最终产品引入更多填料。由本发明制备的含水组合物可使用常规的造纸方法，用于生产基重为80_400g/m2，优选100-300g/m2，更优选150_200g/m2的超填充纸。当本发明的经粘合剂处理的含水组合物转移至造纸机成浆池时，加入常规的造纸操作助剂即助留体系以提高纸张形成过程中的填料留着。助留体系可合适地由阳离子淀粉、阳离子型聚丙烯酰胺或者双组分体系例如阳离子淀粉或阳离子型聚丙烯酰胺与阴离子微粒组成。微粒可为胶态二氧化硅或膨润土，或优选阴离子有机微聚合物。在流浆箱前，并且优选风扇式泵的入口或造纸机的压力筛的入口前，将这些助留剂加入配料中。向本发明的配料组合物中加入共添加剂，随后引入助留体系，已经发现为获得很高填料留着和强度改进的有效方法。为了制造填料含量高达纸张质量总重量的90%，例如高达80%，或更高的纸，通过使用本发明的完整程序，完全达到良好的填料留着和造纸过程中改善的排水。从而本发明的典型的纸可具有40-80重量％的填料含量。如上所讨论，当将沉淀碳酸钙加入原纤化长纤维/纤维素原纤维时，某些颗粒倾向于吸附在这些高面积纤维表面上，而大部分颗粒仍然分散在水中。当加入阴离子粘合剂时，它开始通过静电或者疏水性相互作用或者通过氢键合吸附在填料颗粒上(在水溶液中或者已经固定在纤维表面上)，并且同时引起它们固定在纤维表面上。当在高于粘合剂的Tg的温度下加热混合物时，粘合剂颗粒遍布填料颗粒表面，引起它们完全固定在纤维素纤维表面上。被吸附的粘合剂或者胶乳展开并且使填料颗粒与纤维表面强烈粘合在一起，从而增强纸复合材料并且提高其强度及其他物理性能。表面强度、纸孔隙度和平滑度全部改善。填料和粘合剂在纤维素的纤维表面上的固定度发现极大地取决于配料稠度、粘合剂的剂量率及其Tg和温度。
当将Tg为-3至50°C的粘合剂(例如将由BASF以商标Acronal 制造的树脂系列的那些)单独或与在环境温度和高于50°c的温度下生成挺度膜的Acrodur 分散体、与在配料稠度为3-10%或更多以及比Acronal粘合剂的Tg高的温度下的原纤化长纤维/纤维素原纤维/填料的含水组合物混合时，所有的填料颗粒(例如PCC)倾向于快速沉积在高表面积纤维素的纤维表面上。这一填料和粘合剂的快速吸附或固定为不可逆的，即使经处理的填料浆料在延长时间段的高剪切混合下。在纤维素的纤维表面上的这一类的颗粒固定非常不同于聚合物絮凝剂获得的那些，聚合物絮凝剂倾向于在大絮状物中絮凝所有配料组分并且这些絮状物通常非常剪切敏感并且随时间变化或者在混合时间内分解。在所用的条件下，引起的阴离子粘合剂吸附的水平可高达所用配料(填料和纤维素)的固体材料量的lOOkg/ton，尤其是添加PCC、PCS或它们的共混物制备的配料，两者均无化学阴离子分散剂制备。发现配料组合物的稠度越高，粘合剂吸附作用越好且纤维素的纤维表面上的填料固定越强。这种诱导的粘合剂吸附和填料固定引起非常高的填料留着并且改善纸页成形过程中的排水。例如，在纸页成形过程中收集的滤液水非常清澈，表明粘合剂和填料在纸张中留着很好。当使用PCC、PCS和阳离子滑石或者其他阳离子填料和颜料浆，完成本发明的阴离子粘合剂的固定时，对于阴离子分散的填料浆例如GCC、粘土、滑石、TiO2、阳离子试剂例如氯化I丐、错化合物(碳酸错铵、轻基氯化错、壳聚糖、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚(dadmac)、有机或者无机的微颗粒，还可与这些填料预先混合，以诱发阴离子粘合剂在它们表面上的固定，引起他们固定在纤维表面上并且容许更高的粘合剂固定。以下为形成本发明纸浆配料的含水组合物的成分的描述。原纤化长纤维:用于制造本发明的超填充纸或产品的优选的原纤化长纤维可为常规的外部原纤化的软木牛皮纸纤维、漂白的软木热机械纸浆、漂白的软木化学热机械纸浆、或者它们的共混物。优选的软木牛皮纸衆为精制为Canadian Standard Freeness (CSF)值低至50-400mL的那些，并且例如200_400mL，在促进外部原纤维化而没有纤维切断的情况下，使用高稠度盘磨机或者低稠度盘磨机(Colin F.Baker, Tappi Journal, 78卷,2期，147-153页，其教导并入此文供参考)。CSF用作推算纸页成形过程中纸浆滤水速度的工业指数。数值越小，纤维越精制，从而滤水速度越低。其他优选的纸浆为类似于制造超压光纸加工的那些良好开发的漂白的热机械纸浆并且具有低至30-60mL的CSF值(US专利US6336602Miles，其教导并入此文供参考)。小部分的非木材源纤维(例如棉花、人造丝或者某些一年生植物)还可用于组合物中以增强最终产品的某些特殊性能。为了在本发明的组合物中有效地使用这些长纤维，将它们合适地加工以将它们的长度降低至5-10_，优选根据Colin F.Baker精制(Tappi Journal, 78卷，2期，147-153页)，其教导并入本文供参考，从而进行外部纤丝化。纤维素原纤维:任何基于原纤的纤维素，例如CNF、MFC或NFC，可被用于本发明。然而，优选的原纤为在上述USSN61/333，509 (Hua等人)描述的CNF、和在J.Appl.Polym.Sc1.Appl.Polym.Symp.，37，813中描述的MFC的那些，所有教导引入本发明供参考。纤维素原纤维对原纤化长纤维部分的比例可在0-50%变化。本发明所用的原纤化长纤维和纤维素原纤维可通过用化学试剂，尤其具有阳离子或阴离子功能基团的聚合物或树脂改性它们的表面而增强。这些化学试剂的实例为壳聚糖、聚乙烯胺、阳离子淀粉、阳离子聚乙烯醇、阳离子苯乙烯马来酐、阳离子胶乳、羧甲基纤维素和聚丙烯酸。填料:本发明中使用的填料通常为平均粒度为0.1-30 μ m,更典型地1_10 μ m的无机材料，例如普通造纸填料如粘土、重质碳酸钙(GCC)、白垩、PCC、PCS、滑石及其共混物。优选的填料为有或无低水平化学阴离子分散剂的情况下制备的那些。最优选的与阴离子粘合剂一起使用的无机填料为商业纸浆施用中自然携带正电荷的那些，例如不用化学阴离子分散剂加工的PCC。填料对纤维素纤维部分的比例可为50-90%。填料典型地为配料的干固体重量的50-90%或更高，并且为干燥纸重量的40-90%，例如40-80%。本发明的典型的纸可包含50-70重量％、或60-80重量％、或50-80重量％或60-70重量％的干燥纸。粘合剂:本发明中所用的粘合剂通常在表面活性剂的存在下通过合适单体的乳液聚合生产，并且所述表面活性剂变得吸附在聚合的树脂颗粒上。在树脂(胶乳)颗粒上形成壳的表面活性剂往往赋予电荷。本发明的重要实施方案涉及阴离子胶乳、两性离子或者两性胶乳(包含阴离子和阳离子部位两者)的用途。优选的粘合剂分散体包括丙烯酸聚合物、苯乙烯/丙烯酸丁酯聚合物、丙烯酸正丁酯-丙烯腈-苯乙烯和羧化的苯乙烯/ 丁二烯聚合物。本发明中使用的粘合剂的优选Tg在-3至50° C之间变化，并且它们的平均粒度为30-300nm。本发明最优选的阴离子粘合剂为Tg为O至40°C且粒度为60_200nm的丙烯酸基产品。然而，其他具有更高薄膜挺度的水基树脂/粘合剂体系，例如可以商品名Aerodur㊣商购自basf的那些,可与低Tg的Acronal :粘合剂结合以获得更强和更硬的填充纸。Acrodur 阴离子分散体为由改性的聚丙烯酸和多元醇交联剂组成的单组分粘合剂体系。原纤化长纤维/纤维素原纤维/填料的粘合剂的剂量(基于固体含量)可为纸的0.5-100kg/ton,但对于高填料添加更优选的剂量范围为纸的10_20kg/ton。最优选的Acrodur分散体的剂量水平为2_4kg/ton。粘合剂的剂量取决于需要基本上所有粘合剂颗粒变得粘合至填料颗粒和纤维表面。特别是填料颗粒不可逆地由粘合剂粘合至纤维表面，或者填料颗粒的聚集体不可逆地经由粘合剂粘合至纤维表面；在聚集体的情况下，形成聚集体的颗粒可经由粘合剂不可逆地粘合在聚集体中。共添加剂:可向本发明生产的含水组合物中加入常规的造纸试剂或共添加剂，以改善固定、留着、排水、疏水性、颜色、松厚度、和粘合，例如可商购自BASF的聚乙烯胺、任何阳离子淀粉或者两性淀粉、阳离子的施胶剂乳液例如烷基烯酮二聚物、链烯基琥珀酸酐、苯乙烯马来酸酐、和松香；湿强剂；染料；突光增白剂；填充剂例如可商购自Eka Nobel的热发泡性热塑性微球体。配料可包括常规的可为单一化学试剂的助留体系，例如阴离子微粒(胶态硅酸，膨润土)、阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚合物(阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉)、或二元化学体系(阳离子聚合物/阴离子微粒、阳离子聚合物/阴离子聚合物)。优选的助留体系与可商购自Kemira和BASF (以及Ciba)的那些类似，其中使用阳离子聚丙烯酰胺和阴离子微粒的组合。通过本发明方法制备的含水组合物可用于利用常规的造纸技术或模制技术制备纸张，即由排出、干燥并且最终压光的含水组合物在成形网或筛上形成的产品。所述干的超填充纸可在常规的施胶压榨机或者涂布机上表面处理以赋予额外的表面特性。除非另外说明，此处的量％理解为重量％。
图1为显示通过精制软木牛皮纸浆和软木热机械纸浆制备的本发明所用的典型的原纤化长软木牛皮纸纤维(CSF250ml)和软木漂白的热机械纸浆(TMP)纤维(CSF50ml)的扫描电子显微镜(SEM)图像；图2显示根据USSN61/333，509 (Hua等人)生产的由细长原纤组成的CNF的SEM图像；图3用示意图说明在具体实施方案中施用本发明的含水组合物的方法；图4显示在由打浆度50mL的漂白的热机械纸浆制备的原纤化纤维的表面上聚集和固定的PCC颗粒的SEM图像。图5显示在由图4的打浆度50mL的漂白的热机械纸浆制备的原纤化纤维的表面上聚集和固定的PCC颗粒的SEM图像，仅使样品在动力排水缸中以750rpm剪切混合I分钟后;图6a显示由本发明制备的高填充纸张(81%PCC)的表面的500 μ m和100 μ m两倍放大水平的SEM图像。纸张的表面图像显示纤维组分和填料组分的分布。图6b显示图6a的高填充纸的横截面的两倍放大水平的SEM图像。横截面图像显示PCC颗粒通过Acixmal粘合剂聚集且固定在软木牛皮纸浆的原纤化长纤维和纤维素原纤维的混合物、CNF的表面上；和图7用图表说明本发明的超填充未干燥纸张在湿固体含量为50%时的湿纸幅强度。这些纸张在引导(pilot)造纸机上以800m/min生产。附图详细说明进一步参考图1和2，原纤化长纤维和纤维素原纤维的细小宽度赋予材料的高挠性和更大的单位质量粘合面积。高长度和高表面积提供更好的缠结和粘合部位对于填充纸复合材料的高拉伸强度和挺度的改进。本发明的原纤化长纤维和纤维素原纤维的表面积与重量的高比例已经发现对于制造强超填充纸张非常有用。进一步参考图3，不同基重和填料含量的纸张或产品可根据以下程序从含水组合物生产。在存在或不存在纤维素原纤维即CNF、MFC或者NFC的情况下，将阴离子粘合剂分散体(Acronal和/或AciOdur)和常规的共添加剂加入原纤化长纤维/填料组合物中。根据上述USSN61/333，509 (Hua等人)生产的纤维素原纤维CNF或由较早提及的参考文献生产的MFC或NFC可直接使用或经阳离子或者阴离子组分改性。在纸页成形前，加入由阳离子聚丙烯酰胺和阴离子微聚合物组成的助留体系。形成的填充产品可使用常规方法进一步表面处理。图3显示装置10，具有配料槽12、成浆池14、和造纸机16。配料槽10具有用于原纤化长纤维的进入管道18、用于填料浆料的进入管道20和用于阴离子粘合剂的进入管道22，以及任选的原纤例如CNF的进入管道24。管道26连接配料槽12与成浆池14。用于机器白水的稀释管道28与管道26相连。管道30连接成浆池14与造纸机16。用于共添加剂的任选进入管道32连接成浆池14。用于造纸的常规功能性添加剂的任选管道34与管道30连接。用于常规助留体系的任选管道36与造纸机16连接。超填充纸张38离开造纸机16并且可通至任选的表面处理器40。配料在配料槽12中形成并且供入其中可将共添加剂引入配料中的成浆池14，从而达到用于造纸的造纸机16中以生产超填充纸张38。进一步参考图4和5，在不存在纤维素原纤维CNF的情况下，将Tg=3°C的Acronal粘合剂(树脂)加入外部原纤化的漂白软木热机械纸浆/PCC填料，使得在纸页成形过程中导致高填料留着的填料的良好固定。使用这一方法，生产具有非常高水平的固定PCC填料颗粒(例如填料:纤维比为2:1)的纸浆。由这一含水配方制备的超填充纸张具有良好的强度、挺度、孔隙度和填料在Z方向的分布。进一步参考图6a和6b的SEM图像(表面a和横截面b)，用81%PCC填料生产纸张。将Tg=3°C的Acixmal粘合剂(树脂)加入软木牛皮纸浆的原纤化长纤维/纤维素原纤维CNF/PCC填料的50/50混合物的含水组合物中，使得填料完全固定在小部分纤维表面上。聚集的PCC颗粒通过由纤维素和成膜粘合剂组成的基质充分粘合。进一步参考图7，显示不用和用本发明的处理技术获得的湿纸幅强度值。如前所述，湿纸幅强度对于生产超填充纸张的造纸机的运行性非常重要。为了评价粘合剂对超填充纸张的湿纸幅强度的影响，使用如下条件进行引导造纸机试验。将由原纤化长纤维制备的由70%良好开发的漂白软木热机械纸浆(CSF=50mL)/30%精制的漂白软木牛皮纸浆(CSF:350mL)组成的含水组合物与70%PCC共混，然后用TgO°C的0.5%Acronal (商标)粘合剂处理混合物。配料的混合温度为50°C。向经粘合剂处理的组合物中加入下述共添加剂:来自BASF的0.12%聚乙烯胺(PVAm)和1.2%阳离子淀粉，随后加入双助留体系(0.04%阳离子聚丙烯酰胺/0.03%阴离子微聚合物)。此配料成功地用于在速度为800m/min的双线引导造纸机上，制造基重为75-90g/m2并且填料含量至多50%的纸。对比而言，高填充纸张同样在不存在粘合剂和共添加剂的条件下生产。如图7所示，粘合剂的存在显著改善了湿纸幅强度。这一改善在较高的填料含量时更显著。
实施例:本发明的方法可通过以下说明性的实施例更好地描述和理解。在所述实施例中，使用实验室规模技术和弓I导造纸机试验获得结果。实施例1:在引导造纸机试验过程中生产的图6a和6b的纸样品与商业高级纸(复印品级)相比。高填充纸的强度和挺度类似于由仅具有20%填料的牛皮纸浆制备的典型的高级纸的那些。表I显示试验结果。所有的化学品％剂量基于干材料的重量。表I商业纸与试验纸的比较
权利要求
1.用于造纸的配料，包含:在含水媒介物中的原纤化长纤维、填料颗粒和阴离子粘合齐U，所述填料颗粒的量为基于总固体的至多90重量％。
2.根据权利要求1的用于造纸的配料，其中所述配料进一步包括纤维素原纤，例如纤维素纳米纤丝(CNF)。
3.根据权利要求2的用于造纸的配料，其中所述纤维素原纤包含长度为200μ m-2mm且宽度为30nm-500nm的纤维素纳米纤丝。
4.根据权利要求1-3中任一项的用于造纸的填料，其中所述填料颗粒的量为基于总固体的40重量％-90重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的用于造纸的填料，其中所述配料具有至多10重量％固体的总稠度。
6.根据权利要求1-5中任一项的用于造纸的填料，其中所述原纤化长纤维包含CSF50-400mL的软木化学纤维。
7.根据权利要求1-6中任一项的用于造纸的配料，其中所述原纤化长纤维包含CSF30-60mL的软木热机械纤维。
8.根据权利要求1-7中任一项的用于造纸的配料，预热至比阴离子粘合剂的Tg高的温度。
9.根据权利要求1-8中任一项的用于造纸的配料，其中所述填料颗粒和阴离子粘合剂在比阴离子粘合剂的Tg高的温度下固定在所述原纤化长纤维的表面上。
10.根据权利要求 1-9中任一项的用于造纸的纸浆配料，其中所述填料颗粒经由所述阴离子粘合剂粘合至纤维的表面。
11.根据权利要求1-10中任一项的用于造纸的纸浆配料，进一步包含共添加剂。
12.造纸方法,包括: a)形成含水造纸配料，包含:在含水媒介物中的原纤化长纤维、填料颗粒和阴离子粘合剂，所述填料颗粒的量为基于总固体的至多90重量％， b)混合配料，并且使混合的配料经受比阴离子粘合剂的Tg高的温度，以将填料颗粒和粘合剂固定在纤维表面上， c)通过筛排出配料以形成纸张，和 d)干燥纸张。
13.根据权利要求12的方法，包括向在a)或b)中所述配料加入共添加剂和助留体系。
14.根据权利要求12或13的方法，进一步包括: e)使用常规方法表面处理干燥的纸张。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中所述配料进一步包括纤维素原纤例如CNF。
16.根据权利要求15的方法，其中所述纤维素原纤包含长为200μπι-2πιπι且宽为30nm-500nm 的 CNF。
17.根据权利要求12-16中任一项的方法，其中a)中所述的填料颗粒的量为基于总固体的50重量％-90重量％。
18.根据权利要求12-17中任一项的方法，其中a)中所述的配料具有至多10重量％固体的总稠度。
19.根据权利要求12-18中任一项的方法，其中所述原纤化长纤维包含CSF50-400mL的软木化学纤维。
20.根据权利要求12-19中任一项的方法，其中所述原纤化长纤维包含CSF30-60mL的软木热机械纤维。
21.根据权利要求12-20中任一项的方法，其中将所述阴离子粘合剂引入作为具有比阴离子粘合剂的Tg高的所述温度的预热含水分散体的a)所述的配料中。
22.根据权利要求12-21中任一项的方法，其中在剪切下，混合a)中的所述配料，用粘合剂涂布填料颗粒且经涂布的填料颗粒聚集，以及经涂布的填料颗粒沉积和粘合在纤维上。
23.包含原纤化长纤维、填料颗粒和阴离子粘合剂的基质的纸，所述填料颗粒的量为纸的至多90重量％ ;并且所述填料颗粒和粘合剂被固定在所述纤维的表面上。
24.根据权利要求23的纸，其中所述填料颗粒的量为纸的40重量％-80重量％。
25.根据权利要求23或24的纸，其中用粘合剂将所述填料颗粒粘合至所述纤维的表面。
26.根据权利要求23-25中任一项的纸，其中所述基质进一步包含CNF。
27.根据权利要求26的纸，其中所述CNF具有200μ m-2mm的长度和30nm-500nm的宽度。
28.根据权利要求23- 26中任一项的纸，其中所述填料颗粒的量为50重量％-70重量％，或60重量％-80重量％。
29.根据权利要求23-28中任一项的纸，其中所述原纤化长纤维包含CSF50-400mL的软木化学纤维。
30.根据权利要求23-28中任一项的纸，其中所述原纤化长纤维包含CSF30-60mL的软木热机械纤维。
31.根据权利要求23-30中任一项的纸，具有80-400g/m2的基重。
32.根据权利要求31的纸，其中所述基重为100-300g/m2。
33.根据权利要求31的纸，其中所述基重为150-200g/m2。
全文摘要
本发明涉及制备含水配料的方法，所述配料可在非常高矿物含量产品、特别是矿物填料含量高达90%的显示期待应用所需的物理性能的纸张的制造中用作原料。该配料包含在存在或不存在纤维素原纤的情况下与阴离子丙烯酸粘合剂和共添加剂混合的原纤化长纤维/矿物填料。原纤化长纤维和纤维素原纤为更强的填料固定和使所有产品组分结合在一起的增强骨架网络提供高表面积。当混合在比粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)高的温度下进行时，阴离子粘合剂容许填料颗粒快速和牢固固定在原纤的表面上。可向新型含水配方中加入通常在纸和纸板包装的制造(通过单层、多层和多重造纸成形方法)中使用的其他功能性和操作助剂。还可将含水配方用于制造由已知的纸浆模制方法成形的产品。含水配方在产品制造过程中提供优良的填料留着和排水。
文档编号D21H17/67GK103180511SQ201180047539
公开日2013年6月26日 申请日期2011年9月29日 优先权日2010年10月1日
发明者M·拉赖戈, 华旭俊 申请人:Fp创新研究中心