具有增强的防碎片性的防弹复合材料的制作方法

专利名称：具有增强的防碎片性的防弹复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及对子弹和碎片都具有高抗穿透性的固结的层状复合材料。该复合材料包含各自具有一个或多个单向取向的高韧度纤维层的无纺织物和包含高韧度纤维层的毡材。相关技术描述
含有对可变形弹体具有优异抵抗性质的高强度纤维的防弹制品是已知的。这些制品，包括防弹背心、头盔和军事装备的结构部件，通常由具有高强度纤维层的织物制成。传统使用的纤维包括聚乙烯纤维、对芳族聚酰胺纤维(例如聚(对苯二甲酰苯二胺))、石墨纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。对许多用途，如背心或背心部件而言，可以在纺织或针织物中使用该纤维。对其它用途而言，将纤维包封或嵌在基质材料中以形成刚性或柔性织物。例如在US 4, 403, 012 ；US 4, 457, 985 ；US 4, 613, 535 ；US 4, 623, 574 ；US4, 650, 710 ；US 4, 737, 402 ；US 4, 748, 064 ；US 5, 552, 208 ；US 5, 587, 230 ；US 6, 642, 159 ；US 6，841，492 ;和US 6，846，758中描述了具体的防弹制品，包括背心、头盔和板。这些专利特别描述了包括高强度纤维，如伸直链超高分子量聚乙烯纤维的防弹复合材料。这些复合材料表现出不同程度的对来自射弹如子弹的高速冲击穿透的抗性。US 4，403，012和US4，457，985公开了具有高分子量聚乙烯或聚丙烯纤维的网络以及烯烃聚合物和共聚物、不饱和聚酯、环氧树脂和在纤维熔点以下可模制的其它聚合物的基质的防弹复合材料。US 4，623，574和US 4，748，064公开了包含嵌在弹性体基质中的高强度纤维的复合材料。US 4，737，402和US 4，613，535公开了具有良好抗冲击性并包含高强度纤维，如US4，413，110中公开的超高分子量聚乙烯和聚丙烯纤维的网络的刚性复合材料。该纤维嵌在弹性体基质材料中并且在基质中的纤维主表面上有至少一个附加的刚性层。US 4，650，710公开了具有多个包含高强度伸直链聚烯烃(ECP)纤维的柔性层的柔性制品。该纤维被低模量弹性体材料涂布。US 5，552，208和US 5，587，230公开了包含至少一个高强度纤维网络和包括乙烯基酯和邻苯二甲酸二烯丙酯的基质组合物的制品。US 6，642，159公开了具有多个纤维层的抗冲击刚性复合材料。这些层具有位于基质中的长丝网络，且弹性体层位于纤维层之间。该复合材料粘合到硬板上以提高对刺穿装甲的射弹的防护。US 6，841，492公开了双向和多轴织物、织物复合材料、其防弹组装件和它们的制造方法。该织物包括在多个叠置的平行平面中铺设的强韧的基本平行的单向纱线组。US 6，846，758公开了具有优异的弹道射弹穿透抗性的织造物层压材料。该层压材料包括由高强度高模量纱线织成的织物、低模量弹性体表面涂层和粘合到其弹性体涂布的表面上的塑料膜。具有高碎片(如榴霰弹)穿透抗性的制品也已知包括由诸如高分子量聚乙烯、芳族聚酰胺和聚吲哚之类的材料制成的高强度纤维。例如在US 6，534，426和6，475，936以及E.1.duPont De Nemours International S.A.1984 年出版的 “Lightweight CompositeHard Armor Non Apparel Systems with T-963 3300 dtex DuPont Kevlar 29 Fibre,，，中描述了这些制品。这些制品中的纤维可以是织造或非织造的。非织造纤维可以经编织、单轴取向和交叉铺层或制毡。取决于它们的构造的性质和所用材料，该制品可以是柔性或刚性的。US 4，181，768描述了通过层压交替的6，6尼龙膜和聚_(对苯二甲酰对苯二胺)织物层形成的刚性装甲。该织物可以是无纺材料，如针刺毡。US 5，343，796描述了包含第一柔韧纤维层和第二柔韧防切割纤维层的装甲系统。第二层包含未涂布的针刺毡。US2002/0106956描述了包含至少两种纤维类型的织物制品:一种具有至少10 g/d的韧度，另一具有小于10 g/d的韧度。该织物具有防止被荆棘、蛇咬、锋利树枝等刺穿的层，并可以在该抗穿刺层后具有微孔膜层。该抗穿刺层可以是针刺毡。US 2003/0022583描述了包含共混并固结在一起以产生单层复合材料的至少两种类型的纤维材料的防弹织物。该纤维材料通过针刺和压实固结H.L.Thomas在2003年 7 月 14-18 日在 San Diego, Calif 的 14th International Conference on CompositeMaterials (第14届世界复合材料大会)上发表的材料中描述了 “Needle-punchedNon-woven Fabric for Fragmentation Protection (用于防碎片的针刺无纺织物)”。US2010/0015406描述了可用于吸收冲击、防弹和防穿透的层压毡片及其组装件。上述各构造代表朝它们所指向的目标的进展。但是，与许多传统防弹织物和用这些织物制成的制品如背心相关的始终存在的问题是它们对碎片，如来自手榴弹的榴霰弹和来自其它爆炸性装置的弹碎片的穿透的抵抗力有限。因此在本领域中需要可以为军事人员和其它使用者提供对子弹和高能碎片的有效防护，由此显著提高他们面对危险和可能威胁生命的状况，如敌人炮火时的安全性的防弹织物。发明概述
本发明涉及发现克服与传统防弹织物的碎片穿透抗性相关的上述性能缺点的层状复合材料。此外，该层状复合材料还克服已知防碎片材料如所述毡的缺点，特别是其笨重性和吸水变重的倾向。这两个特征都为使用者，通常是军事和执法人员带来困难，他们需要不仅提供良好保护，还提供高运动/机动性和低重量的高性能材料。本发明的实施方案涉及对子弹和碎片都具有高抗穿透性的固结的层状复合材料。该复合材料依次包含含有一个或多个单向取向的高韧度纤维层的第一无纺织物、含有高韧度毡纤维的毡材和含有一个或多个单向取向的高韧度纤维层的第二无纺织物。无纺织物和中间毡材在相对侧面固结。在一些情形中，可能希望在无纺织物和毡材的任何相对侧面之间并入一个或多个层压膜层(例如包含选自聚乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、离子交联聚合物和聚酯的树脂)。本发明的另一些实施方案涉及制造层状复合材料的方法。该方法包括固结(a)含有一个或多个单向取向的高韧度纤维层的第一无纺织物，(b)含有高韧度毡纤维的毡材，和(C)含有一个或多个单向取向的高韧度纤维层的第二无纺织物。任选地，也在(a)和(b)之间和/或在(b)和(C)之间固结层压膜层以提供层状复合材料。本发明的更具体的实施方案涉及对子弹和碎片都具有高抗穿透性的制品(例如背心)。该制品包含固结的层状复合材料，其包含含有高韧度毡纤维的毡材并进一步包含与毡材的每一相对侧面邻接的第一和第二无纺织物。第一和第二无纺织物各自包含一个或多个高韧度纤维层。在所述无纺织物之一或两者中存在多层的情形中，这些可以为单向取向纤维的交叉铺层布置，相邻纤维层相对于彼此以90°方向延伸。在任何情形中，该毡材和无纺织物可以在相向(facing)的侧面处固结。在另一些具体实施方案中，第一和第二无纺织物任一或两者可以仅包含单高韧度纤维层。在具体实施方案中，与毡材的相对(opposing)侧面邻接的第一和第二无纺织物各自包含单高韧度纤维层，这些层的纤维以不同方向取向或延伸(例如相对于彼此以45°或90°的方向延伸)。从下列详述中可看出本发明的这些和其它实施方案和方面和它们的相关优点。附图
简述
该图描绘根据本发明的示例性实施方案的复合材料的代表性的剖视图。该图的构件不一定按比例绘制并应被理解为给出本发明和/或所涉原理的图解。根据本发明的另一些实施方案的其它复合材料和由这些复合材料制成的制品具有部分由预期用途和它们的使用环境决定的部件和构造。详述
如上所述，本发明涉及对子弹和碎片具有高抗穿透性的固结复合材料。除这些性能特性外，该复合材料当用于军事、执法或重量、厚度和防水性对使用者而言非常重要的其它用途时具有显著优点。代表性的层状复合材料包含在各自含有一个或多个高韧度纤维层的第一和第二无纺织物之间的含有高韧度纤维的毡材。该复合材料因此可依次包含第一无纺织物层、毡材层和第二无纺织物层。第一和第二无纺织物的高韧度纤维层可包含相同的高韧度纤维(例如聚乙烯纤维)或不同的纤维。毡材也可包含与所述无纺织物中任一或两者相同的高韧度纤维或不同的纤维。高韧度纤维和纤维层
本文所述的固结复合材料的第一和第二无纺织物(该复合材料具有位于这些织物之间的毡材)各自包含一个或多个高韧度纤维的纤维层。毡材本身也包含高韧度纤维。对本发明而言，纤维是长度尺寸远大于横向的宽度和厚度尺寸的细长体。因此，术语纤维包括具有规则或不规则横截面的单丝、复丝、带、条、短纤维和其它形式的短切、切断或不连续纤维等。术语“纤维”包括多种任何前述材料或它们的组合。纱线是由许多纤维或长丝(filament)构成的连续束。“层”是可以刚性或柔性地三维弯曲，但如果平铺在平面上则长度和宽度尺寸远大于厚度尺寸的物体。本文所用的术语“高韧度纤维”是指具有等于或大于大约7 g/d的韧度的纤维。这些纤维优选具有通过ASTM D2256测得的至少大约150 g/d的初始拉伸模量和至少大约8 J/g的致断能(energy-to-break)。本文所用的术语“初始拉伸模量”、“拉伸模量”和“模量”是指通过ASTM 2256测得的纱线的弹性模量和通过ASTM D638测得的弹性体或基质材料的弹性模量。优选地，高韧度纤维具有等于或大于大约10 g/d，更优选等于或大于大约15 g/d,更进一步优选等于或大于大约20 g/d,最优选等于或大于大约30 g/d的韧度。对高韧度聚乙烯纤维而言，优选的韧度为大约20至大约55 g/d。第一和第二无纺织物的所述多个纤维层中优选至少大约50重量％，更优选至少大约75重量％的纤维是高韧度纤维。这两个无纺织物的所述多个纤维层中最优选所有或基本所有纤维是高韧度纤维。本发明中可用的纤维的横截面可千差万别。它们可以是圆形、扁平或长椭圆形横截面。它们也可以是不规则或规则的多叶横截面——具有从长丝的线性轴或纵向轴伸出的一个或多个规则或不规则的叶。该纤维特别优选具有基本圆形、扁平或长椭圆形的横截面，该纤维最优选具有基本圆形横截面。纤维如本文所用的高韧度纤维的纱线可具有任何合适的旦数，例如大约50至大约5000旦，更优选大约200至大约5000旦，更进一步优选大约650至大约3000旦，最优选大约800至大约1500旦。高韧度纤维，如聚烯烃纤维或芳族聚酰胺纤维是第一和第二无纺织物的纤维层中使用的那些的代表。聚烯烃纤维优选是高韧度聚乙烯纤维和/或高韧度聚丙烯纤维。最优选地，聚烯烃纤维是高韧度聚乙烯纤维，也称作伸直链聚乙烯纤维或高取向高分子量聚乙烯纤维。本文可用的聚烯烃和芳族聚酰胺纤维是已知的并具有优异的防弹性质。US 4，457，985大致论述了高分子量聚乙烯纤维和聚丙烯纤维。在聚乙烯纤维的情形中，合适的纤维是重均分子量为至少大约150，000，优选至少大约I百万，更优选大约2百万至大约5百万的那些。这样的高分子量聚乙烯纤维可以如例如US 4，137，394和US 4，356，138中所述在溶液中纺丝。该纤维或可包含如例如US 4，413，110、德国Off.号3，004，699和英国专利2051667中所述由溶液纺丝形成凝胶结构的长丝。在可选实施方案中，可以如例如US 5，702，657中所述通过辊轧和拉伸法制造该聚乙烯纤维。本文所用的术语聚乙烯是指主要线性的聚乙烯材料，其可含有不超过大约5个改性单元/100个主链碳原子的次要量的链支化或共聚单体，也可含有与其混合的不多于大约50重量％的一种或多种聚合添加剂，如链烯-1-聚合物，特别是低密度聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯，含有单烯烃作为主要单体的共聚物、氧化聚烯烃、接枝聚烯烃共聚物和聚甲醛，或常引入的低分子量添加齐IJ，如抗氧化剂、润滑剂、紫外线屏蔽剂、着色剂等。高韧度聚乙烯纤维可购得并由美国新泽西州莫里斯敦的HoneywellInternational Inc以商标SPECTRA 纤维出售。也可以使用来自其它来源的聚乙烯纤维。取决于成形技术、拉伸比和温度和其它条件，可赋予这些纤维各种性质。聚乙烯纤维的韧度特别为至少大约7 g/d，优选至少大约15 g/d，更优选至少大约30 g/d，更进一步优选至少大约35 g/d,最优选至少大约45 g/d。类似地,通过Instron拉伸试验机测得的该聚乙烯纤维的初始拉伸模量优选为至少大约300 g/d，更优选至少大约500 g/d，更进一步优选至少大约1，000 g/d，最优选至少大约1，800 g/d。初始拉伸模量和韧度的这些最高值通常只能使用溶液生长或凝胶纺丝法获得。许多长丝的熔点高于用于形成它们的聚合物的熔点。因此，例如，分子量为大约150，000、大约I百万和大约2百万的高分子量聚乙烯通常具有138°C (280 0F )的本体熔点。由这些材料制成的高取向聚乙烯长丝具有大约7V(13 T )至大约13°C (23 T )或更高的熔点。因此，熔点的轻微提高反映了结晶完整性和长丝比本体聚合物更高的结晶取向。类似地，可以使用重均分子量为至少大约200，000，优选至少大约I百万，更优选至少大约2百万的高取向高分子量聚丙烯纤维。可以通过上文提到的各种参考资料中规定的技术，尤其是通过US 4，413，110的技术将这样的伸直链聚丙烯成形成合理地良好取向的长丝。由于聚丙烯是结晶度比聚乙烯低得多的材料并含有侧甲基，用聚丙烯可实现的韧度值通常明显低于聚乙烯的相应值。因此，聚乙烯纤维的合适的韧度优选为至少大约8 g/d，更优选至少大约11 g/d。聚丙烯的初始拉伸模量优选为至少大约160 g/d，更优选至少大约200 g/d。取向过程通常使聚丙烯的熔点提高几度，以致聚丙烯长丝优选具有至少168°C(334 0F )，更优选至少170°C (338 0F )的主熔点。使用具有至少大约200，000的重均分子量以及上述参数(模量和韧度)的优选范围的纤维可有利地在最终制品中提供改善的性能。在芳族聚酰胺纤维的情形中，在不与本文矛盾的情形中经此引用并入本文的US3，671，542中描述了由芳族聚酰胺形成的合适的纤维。优选的芳族聚酰胺纤维具有至少大约20 g/d的韧度、至少大约400 g/d的初始拉伸模量和至少大约8 J/g的致断能，特别优选的芳族聚酰胺纤维具有至少大约20 g/d的韧度和至少大约20 J/g的致断能。最优选的芳族聚酰胺纤维具有至少大约28 g/d的韧度、至少大约1000 g/d的模量和至少大约30 J/g的致断能。例如，具有中等高的模量和韧度值的聚(对苯二甲酰对苯二胺)长丝特别可用于形成防弹复合材料。实例是DuPont的KEVLAR 29、KEVLAReI29和KM2 (可以400,640和840旦获得)和Teijin的TWAR0N 1000和2000型纤维(具有1000的旦数)、来自Kolon Industries, Inc.的 HERACR0N 纤维和俄罗斯的 Kamensk Volokno JSC 和 JSC ChimVolokno工业生产的许多纤维，如分别具有大约1250 g/d和32 g/d的初始拉伸模量和韧度值的 RUSAR ,ARTEC 、ARM0S "*和 SVM 。其它实例是来自 du Pont 的 KEVLAR 129 和 KM2 和来自Teijin的TWAR0N*T2000。在本发明中也可以使用来自其它制造商的芳族聚酰胺纤维。聚(对苯二甲酰对苯二胺)的共聚物(例如共聚(对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰3，4’氧代联苯二胺(3，4’oxydiphenylene terephthalamide)))也合适。DuPont 以商品名 Ν0ΜΕΧ 出售的聚(间苯二甲酰间苯二胺)纤维也可用。也可以使用来自各种供应商的芳族聚酰胺纤维。无纺织物
无论所用高韧度纤维的类型如何，包括上述任何聚烯烃和/或芳族聚酰胺纤维，本文所述的固结的层状复合材料的第一和第二织物的纤维层都结合入无纺织物中，如以单向取向纤维的片层(Ply)形式。在这种情形中，单向取向纤维的层或片层优选以交叉铺层布置使用，其中一个纤维层沿一个方向延伸，第二纤维层沿与第一纤维呈90°的方向延伸。在各个片层是单向取向纤维时，相继的片层优选彼此相对偏转，例如以0°/90°、0°/90/0°/90或0° /45° /90° /45° /0°的角度或以其它角度偏转。在优选实施方案中，如果在第一和第二无纺织物之一或两者中使用多个纤维层，那么这些层可以是单向取向纤维的交叉铺层布置，相邻纤维层相对于彼此以90°方向延伸。在另一些实施方案中，与毡材的相对侧面邻接的纤维层同样可相对于彼此以90°方向延伸或者以在层之间提供偏移的另一方向(例如45° )延伸。毡材可例如夹在各自包含具有相对于彼此以90°方向延伸的纤维的单纤维层的第一和第二无纺织物之间，任选在毡材的任一或两个相对表面上具有层压膜层。第一和第二无纺织物的纤维层数可取决于所需性能和所需重量而广为不同。例如，层数可通常为大约2至大约100层，经常为大约2至大约10层。在更具体的实施方案中，第一和第二无纺织物各自包含大约2至大约8个纤维层。或者，无纺织物中任一或两者可仅包含单层。纤维层可具有任何合适的厚度，且所述多个纤维层的各层的厚度可以相同或不同。同样地，第一和/或第二织物的所述多个纤维层的各层的面密度可广为不同，但通常选择这些以使固结的层状复合材料的总重量在对穿着者的保护和舒适性而言都可接受的范围内。租材
将包含在第一和第二无纺织物之间的纤维材料的上述的高韧度纤维制毡，由此形成毡材。单一类型的高韧度纤维可用于该毡材，或可以使用两种或更多种不同纤维的共混物，例如两种高韧度纤维(例如聚烯烃纤维和芳族聚酰胺纤维)的共混物或高韧度纤维和其它类型的纤维的共混物。用于毡材的纤维的类型(作为单一纤维或共混物)可以是例如短切纤维。在共混物的情形中,两种或更多种纤维类型可以均匀共混,如在混杂纤维毡的情形中那样，或它们可以非均匀共混，例如一种纤维类型主要位于第一毡纤维层中，第二纤维类型主要位于第二毡纤维层中。毡是无规取向纤维的非织造网络，其中优选至少一种是不连续纤维，优选是长度为大约0.64厘米(0.25英寸)至大约25厘米(10英寸)的短纤维。可以通过本领域中已知的几种技术，例如通过梳理或流体铺设、熔喷和旋转铺设形成这些毡。纤维网络通过例如针刺、缝编、水力缠结、空气缠结、纺粘、水刺等机械固结、例如用粘合剂化学固结或用点结合纤维(fiber to point bond)或具有较低熔点的共混纤维热固结。优选固结方法是仅针刺或在针刺后接着其它方法之一。优选的毡是针刺毡。也可以使用针刺到织造织物中的毡。针刺是在被称作针织机的机械上通过机械缠结将松散纤维网幅(web)转化成连贯无纺织物的方法。针织机例如由Oskar Dilo Maschinenfabrik KG, Eberbach/N,Germany, Ferher AG, Linz, Austria 和 Asselin, Elbeuf, France 的公司制造。在针刺过程中，倒钩针将纤维刺成网幅并拔出，以使纤维缠结。通过改变每分钟的次数、网幅进给速率和网幅重量，可实现宽范围的毡密度。该层状复合材料的毡材优选由具有通常为大约0.034 kg/m2 (0.0070 lb/ft2)至大约 1.67 kg/m2 (0.34 lb/ft2)，典型地为大约 0.068 (0.014 lb/ft2)至大约 0.68 kg/m2(0.14 lb/ft2)，常常为大约 0.136 kg/m2 (0.028 lb/ft2)至大约 0.34 kg/m2 (0.070 lb/ft2)的面密度的网幅制成。通常，针刺密度为大约15.5至大约310个针刺/平方厘米网幅(大约100至大约2000个针刺/平方英寸)，通常大约31至大约155个针刺/平方厘米(大约200至大约1000个针刺/平方英寸)。树脂基质
第一和第二无纺织物的纤维层(或纤维片层)的高韧度纤维以及毡材的高韧度纤维(例如高韧度聚乙烯纤维或高韧度芳族聚酰胺纤维)可以在树脂基质中。该纤维(无论是在第一和第二无纺织物的片层中还是在毡材中无规取向)所用的树脂基质可以由具有所需特性的多种弹性体和其它材料形成。在一个实施方案中，此类树脂基质中所用的弹性体材料具有等于或小于大约41.4 MPa (6, 000 psi)的通过ASTM D638测得的初始拉伸模量(弹性模量)。该弹性体更优选具有等于或小于大约16.5 MPa (2，400 psi)的初始拉伸模量。该弹性体材料最优选具有等于或小于大约8.23 MPa (1,200 psi)的初始拉伸模量。可以选择该树脂基质以在硫化时具有高拉伸模量，如通过ASTM D638测得的至少大约IO6 psi (6895MPa)的拉伸模量。例如在US 6，642，159中公开了这样的材料的实例。这些树脂基质通常是热塑性的，但热固性材料也可用。在第一和第二无纺织物的纤维层中或毡材中树脂基质材料相对于纤维的比例可取决于最终用途广为不同。该树脂基质材料优选占纤维和树脂基质总重量的大约0%(即无树脂)至大约98重量％，更优选大约5至大约95重量％，更进一步优选大约5至大约40重量％，最优选大约15至大约25重量％，无论该纤维在无纺织物中还是在毡材中。上述百分比基于固结的层状复合材料。在树脂基质中可以使用众多树脂，包括热塑性树脂、热固性树脂、共混树脂和杂化树脂。例如，可以使用任何下列材料:聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚硫化物聚合物、热塑性聚氨酯、聚氨酯弹性体、氯磺化聚乙烯、聚氯丁烯、使用邻苯二甲酸二辛酯或本领域中公知的其它增塑剂增塑的聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈弹性体、聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟弹性体、有机硅弹性体、热塑性弹性体和乙烯共聚物。热固性树脂的实例包括可溶于碳-碳饱和溶齐U，如甲乙酮、丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、环己烷、乙基丙酮及它们的组合中的那些。热固性树脂包括乙烯基酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯、酚醛树脂如苯酚甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和它们的混合物等。包括在上述US6，642，159中公开的那些树脂。优选的热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂和它们的混合物。用于聚乙烯纤维织物的优选热固性树脂包括至少一种乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和任选用于硫化乙烯基酯树脂的催化剂。优选的一类树脂是热塑性聚氨酯树脂。用于树脂基质的优选的一类弹性体材料包括共轭二烯和乙烯基芳族共聚物的嵌段共聚物。丁二烯和异戊二烯是优选的共轭二烯弹性体。苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯是优选的共轭芳族单体。包含聚异戊二烯的嵌段共聚物可氢化产生具有饱和烃弹性体链段的热塑性弹性体。该聚合物可以是R-(BA)x(x=3-150)类型的简单三嵌段共聚物；其中A是来自聚乙烯基芳族单体的嵌段，B是来自共轭二烯弹性体的嵌段。优选的树脂基质是异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，如可获自Kraton Polymer LLC的Kraton Dl 107异戍二烯-苯乙烯-异戍二烯嵌段共聚物。此处可用的另一树脂基质是热塑性聚氨酯，如聚氨酯树脂在水中的共聚物混合物。可位于第一和/或第二无纺织物的纤维层上和优选位于毡材的高韧度纤维上的树脂基质的类型包括耐受水和有机溶剂的溶解、渗透和/或流逸的腈橡胶聚合物。根据具体实施方案，因此，本文所述的复合材料包含位于毡材的高韧度纤维和/或第一和/或第二无纺织物的纤维层上的腈橡胶聚合物。在优选实施方案中，该腈橡胶聚合物以树脂基质和纤维总重量的大约2%至大约50%的量存在于毡材中。腈橡胶聚合物优选未硫化(未交联)。硫化或交联的腈橡胶具有比未硫化的腈橡胶更高的模量，因此比未硫化的材料硬。腈橡胶聚合物特别合意，因为它们实现了所需的对水(例如盐水)和有机溶剂(如汽油)的耐受性，同时赋予固结的复合材料良好的剥离强度和挠性，这两者都意味着优异的耐久性。腈橡胶聚合物是丙烯腈与丁二烯的一类不饱和共聚物，可获得具有不同性质的许多不同类型。例如，通过调节腈橡胶的丙烯腈含量vs 丁二烯含量，可以控制所需的对有机溶剂如油和汽油的耐受性和与其它性质如对极端温度的耐受性达成平衡。由于其极性，具有较高丙烯腈含量的腈橡胶与具有较低丙烯腈含量的腈橡胶相比具有更好的对油和汽油的耐受性以及提高的拉伸强度。具有较低丙烯腈含量的腈橡胶也表现出良好的对油和汽油的耐受性(尽管不像高丙烯腈含量的聚合物那样好)以及优异的挠性和弹性，而高丙烯腈含量的聚合物表现出较高刚度和较低挠性。丙烯腈和丁二烯可以取决于所需防弹织物的类型而变。该腈橡胶聚合物(或树脂基质的腈橡胶组分)通常具有大约15重量％至大约50重量％的丙烯腈含量。在代表性实施方案中，腈橡胶聚合物包含含有丙烯腈单体、丁 二烯单体和另一单体组分，如N-羟甲基丙烯酰胺或羧酸，如甲基丙烯酸的腈橡胶三元共聚物。该腈橡胶优选包含羧化腈橡胶(XNBR)三元共聚物。优选的XNBR三元共聚物优选包含按重量计大约0.1%至大约20%，更优选大约1%至大约10%，最优选大约1%至大约5%的羧酸单体。这些量无意构成限制。包含羧化腈橡胶的腈橡胶聚合物是优选的，因为它们产生具有出色的耐磨性和优异的强度的织物。这样的三元共聚物是本领域中公知的并可以例如以商标TYLAC 68073购自 N.C.三角研究园的 Dow Reichhold Specialty Latex, LLC.。例如在 US 6，127,469 ；US6，548，604 ;和US 7，030, 193中也描述了可用的羧化腈橡胶三元共聚物。另一优选的三元共聚物包含丙烯腈单体、丁二烯单体和N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)。这种类型的三元共聚物的一个实例是可购自 Akron, Ohio 的 Emerald Performance Materials 的 HYCAR 1572X64。例如在US 5，783，625和加拿大专利CA 1190343中描述了这种类型的其它可用的三元共聚物。优选的丙烯腈/ 丁二烯/NMA三元共聚物优选包含按重量计大约0.3%至大约10%,更优选大约1%至大约10%，最优选大约2%至大约4%的NMA单体。US 5，783，625描述了 0.3%至10%之间的自交联NMA单体的可用范围。加拿大专利CAl 190343提供了包括(A) 10-90重量％的由共轭二烯、α，β -不饱和腈和α，β -不饱和羧酸酯构成的三元共聚物，(B) 10-90重量％的可硫磺硫化的丙烯酸橡胶和(C) 0-40重量％的由共轭二烯和α，β_不饱和腈构成的共聚物的橡胶组合物，其具有10-60重量％的总α，β_不饱和腈含量。这种橡胶组合物具有优异的可加工性、耐油性和耐热性。任选地，该腈橡胶聚合物可以氢化以改善耐久性和环境耐受性。特别地，氢化腈橡胶(HNBR)具有优异的机械性、热-氧化性和化学耐受性和优异的工作温度范围。在另一实施方案中，该腈橡胶聚合物可包含腈橡胶和含氟聚合物和/或氟碳树脂的共混物。已经发现，包含腈橡胶组分和一种或多种含氟组分的共混物的腈橡胶聚合物与既不用腈橡胶也不用含氟材料形成的织物相比具有显著改善的在盐水或汽油中浸溃后的V50留存％，即大于或等于95%留存。本文所用的“含氟材料”或“含氟组分”包括含氟聚合物和含碳氟化合物的材料(即氟碳树脂)。“氟碳树脂”通常是指包括氟碳基团的聚合物。在形成共混物时，在腈橡胶聚合物和含氟聚合物/氟碳树脂之间不发生反应。不形成共聚物，仅是物理共混物。还已经认识到，通常具有比腈橡胶低的分子量的含氟聚合物/氟碳树脂倾向于富集和自组织在边界处，例如外材料/织物表面(例如空气-橡胶聚合物界面(外表面)和/或纤维-橡胶聚合物界面(内表面))处。氟碳树脂在表面处的这种分布提高了其在增强该复合材料的环境耐受性(例如对盐水、汽油等的耐受性)中的效力。在这种实施方案中，腈橡胶的类型不受限制并可包括例如XNBR、HNBR或非氢化腈橡胶。该树脂基质可进一步包含通常以它们的优异耐化学性和防潮性质著称的含氟树月旨，特别是含氟聚合物和氟碳树脂材料。可用的含氟聚合物和氟碳树脂材料包括如例如US4，510，301 ；US 4，544，721 ;和US 5，139，878中所述的含氟聚合物均聚物、含氟聚合物共聚物或这些的共混物。可用的含氟聚合物的实例包括，但不限于，氯三氟乙烯的均聚物和共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基乙烯、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和它们的共聚物和共混物。示例性的含氟聚合物包括聚氯三氟乙烯的均聚物和共聚物。特别优选的是以ACLON 商标出售并可购自N.J.莫里斯敦的Honeywell International Inc.的PCTFE (聚氯三氟乙烯均聚物)材料。最优选的含氟聚合物或氟碳树脂包括氟碳改性的聚合物，特别是通过使氟碳侧链接枝、缩合或反应到或使含有氟碳侧链的单体(如全氟辛酸丙烯酸酯)共聚到常规聚醚(即氟碳改性的聚醚)、聚酯(即氟碳改性的聚酯)、聚阴离子(即氟碳改性的聚阴离子)、聚丙烯酸(即氟碳改性的聚丙烯酸)、聚丙烯酸酯(即氟碳改性的聚丙烯酸酯)或聚氨酯(即氟碳改性的聚氨酯)中而形成的含氟低聚物和含氟聚合物。一种特别优选的氟碳树脂是NUVAeTTHU-可购自瑞士的Clariant International, Ltd.的全氟烧基丙烯酸共聚
产物。这些氟碳侧链或全氟化合物通常通过调聚法制造并被称作C8碳氟化合物。例如，含氟聚合物或氟碳树脂可衍生自不饱和的含氟化合物的调聚以形成含氟调聚物。将该含氟调聚物进一步改性以便与聚醚、聚酯、聚阴离子、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚氨酯反应，然后使含氟调聚物接枝到聚醚、聚酯、聚阴离子、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚氨酯上。也可以例如通过含有氟碳侧链的单体与常规单体的共聚制造氟碳树脂，如通过丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯和全氟辛酸丙烯酸酯的共聚形成的低聚物。这些含氟碳聚合物的代表性实例是可购自瑞士的Clariant International, Ltd.的NUVA 含氟聚合物产品。具有全氟酸基、全氟丙烯酸酯基和全氟醇基侧链的其它氟碳树脂、含氟低聚物和含氟聚合物也可用。具有长度较短，如C6X4或C2的氟碳侧链的含氟聚合物和氟碳树脂也合适。这些包括可购自Fairlawn，Ohio的Omnova Solutions, Inc.的POLYFOX 含氟化合物。通常但不一定,含碳氟化合物的组分和腈橡胶组分在共混时都是湿的(即熔融态或液态，分散的或溶解的)以利于它们的混溶性和共混性并作为湿共混物施加到纤维上。尽管含氟聚合物和氟碳树脂提高了环境屏障性质，但它们往往缺乏最佳可加工性和挠性，以及通常被认为在防弹复合材料中有用的其它物理性质。这些重要性质由腈橡胶组分提供，它们一起产生优异的树脂基质材料。在共混物中，应设定腈橡胶组分与含氟组分的比例以使共混的基质组合物的物理性质以腈橡胶组分的物理性质为主导。在最低限度上，腈橡胶组分应超过含氟组分。含氟组分的物理性质是次要的。由于它们拒斥水和汽油的能力以及它们与腈橡胶组分一起配混到稳定或有用的共混乳状液/分散体中的能力，选择一种或多种含氟组分。在代表性实施方案中，在用作用于毡材纤维或所述无纺织物之一或两者的纤维层纤维的树脂基质时，含氟组分占腈橡胶聚合物的大约I重量％至大约50重量％。按重量计含氟组分更优选占腈橡胶聚合物的大约3%至大约35%，优选大约5%至大约25%，更优选大约5%至大约20%。用于制造该聚合物组合物的腈橡胶分散体优选具有大约30%至大约50%的固含量，尽管在这一范围外的值也可行。用于制造该聚合物组合物的氟碳树脂分散体优选具有大约8%至大约30%的固含量，但在这一范围外的值也可行。包括含氟聚合物/氟碳树脂的干树脂优选包括大约8%至大约12%的含氟聚合物/氟碳树脂固含量(按固体计)。例如，如果干燥形成干共混物，包括85%腈橡胶分散体(40%固体)和15%氟碳树脂分散体(25%固体)的共混物包括9.93%的干氟碳树脂。包含至少一种含氟材料与至少一种腈橡胶三元共聚物的共混物的腈橡胶聚合物特别有用。当形成这样的共混物时，在腈橡胶聚合物和含氟聚合物/氟碳树脂之间不发生反应并且不形成共聚物。它仅是物理共混物。该腈橡胶三元共聚物是由三种不同的单体制成的共聚物:丙烯腈单体组分、二烯单体组分和第三单体组分。该二烯单体组分优选包含丁二烯。第三单体组分优选是自交联单体并优选包含羧酸或不饱和羧酸的酯。例如在US5，783，625中公开了可用的自交联单体。更特别地，第三单体组分的可用实例非穷举地包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N’ - 二羟甲基丙烯酰胺、N，N’ - 二羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺和N，N’ -亚甲基-双丙烯酰胺、N-(苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-(苯胺基苯基)氨基2-轻丙基烯丙醚、N-(苯胺基苯基)氨基-2-轻丙基甲基烯丙醚、5_N_(4-苯胺基苯基)氨基-2-羟戊基丙烯酸酯和5-N-(4-苯胺基苯基)氨基-2-羟戊基甲基丙烯酸酯。也可使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、衣康酸乙酯、富马酸丁酯、马来酸丁酯、丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的氰基烷基酯，如丙烯酸氰甲酯、甲基丙烯酸氰甲酯、丙烯酸2-氰乙酯、甲基丙烯酸2-氰乙酯、丙烯酸1-氰丙酯、甲基丙烯酸1-氰丙酯、丙烯酸2-乙基-6-氰己酯、甲基丙烯酸2-乙基-6-氰己酯、丙烯酸3-氰丙酯和甲基丙烯酸3-氰丙酯；氟烷基乙烯基醚，如氟乙基乙烯基醚；和乙烯基卩比唳。作为腈橡胶聚合物的这种特定腈橡胶/含氟聚合物(碳氟化合物)的腈橡胶三元共聚物组分优选具有按重量计大约15%至大约50%，更优选大约15%至大约40%，最优选大约15%至大约30%的丙烯腈含量。该腈橡胶三元共聚物组分优选具有按重量计大约40%至大约84.9%，更优选大约55%至大约84.5%，最优选大约66%至大约83%的丁二烯含量。该腈橡胶三元共聚物组分优选包括按重量计大约0.1 %至大约10%，更优选大约0.5%至大约5%，最优选大约2%至大约4%的第三单体组分。该腈橡胶三元共聚物最优选包含由丙烯腈单体组分、丁二烯单体组分、以及N-羟甲基丙烯酰胺组分与羧酸单体组分中任一者形成的三元共聚物。最优选的腈橡胶三元共聚物包含羧化腈橡胶。该腈橡胶三元共聚物组分优选包含按重量计大约60%至大约99%，更优选大约75%至大约97%，最优选大约85%至大约95%的腈橡胶聚合物。相应地，按固体计含氟组分优选按重量计占大约1%至大约40%，更优选大约3%至大约25%，最优选大约5%至大约15%。上文描述了可用的含氟材料。该腈橡胶聚合物在用作树脂基质时优选进一步包含至少一种表面活性剂。将表面活性剂添加到聚合物中实现了各纤维上的涂层的改善的均匀性。还已经发现，表面活性剂的添加提高共混分散体的稳定性并利于氟碳树脂(如果存在)在腈橡胶/氟碳树脂共混物的空气-橡胶聚合物和纤维-橡胶聚合物界面处的分布均匀性。无论是否存在含氟聚合物，都可包括表面活性剂。合适的表面活性剂非穷举地包括阴离子型、阳离子型、两性和非离子型表面活性剂。通常，非离子型表面活性剂是优选的，因为它们具有最有限的水溶性并且不与阴离子型表面活性剂形成盐。此外，腈橡胶聚合物对阴离子型和阳离子型表面活性剂非常敏感，因为高电荷密度可能造成该分散体凝结。非离子型表面活性剂通常不干扰分散的聚合物(含胶束的固体)的性质或表现出最低干扰。优选的非离子型表面活性剂包括基于脂肪酸和脂肪醇的非离子型表面活性剂，特别是具有7至10的亲水-亲油平衡(HLB)值的那些。特别优选的表面活性剂是非离子聚乙二醇-三甲基壬基醚，如可购自Midland，Mich的 Dow Chemical Company 的 TERGIT0L TMN_3 表面活性剂。TERGIT0L TMN_3 是优选的，因为其在低浓度下提供低表面张力。需要低表面张力以确保该分散体良好铺展并覆盖各独立纤维。TERGIT0L TMN-3具有大约8的HLB值并表现出有助于降低表面张力的碳链支化。也可用非离子型含氟表面活性剂，如来自德国Clariant GmbH Corporation的FLU0WET 含氟表面活性剂，特别是FLUOWEfOTN。但是，由于环境考虑，含氟表面活性剂可能不可接受。也可用与被油酸部分封端的乙氧基化蓖麻油结合的有机硅表面活性剂。在优选实施方案中，存在表面活性剂并且按重量计占腈橡胶聚合物的大约0.01%至大约10%，更优选大约0.05%至大约5%，最优选大约0.1%至大约2.5%。上述任何树脂基质材料可以与填料如炭黑、二氧化硅等配混，并可以用油增量和使用橡胶技术人员公知的方法通过硫、过氧化物、金属氧化物或辐射硫化体系硫化。也可以使用不同树脂的共混物作为树脂基质。树脂基质的涂布和/或浸溃
根据代表性的实施方案，无纺织物的所述多个纤维层各自在固结之前用树脂基质涂布或浸溃以形成相应的无纺织物预浸料坯(prepreg)。同样地，毡材的纤维可以类似地用树脂基质，例如上述的腈橡胶聚合物，涂布或浸溃以形成独立的毡预浸料坯。因此，通过先构造纤维网络和随后用基质组合物涂布该网络来形成无纺织物的纤维层或毡材的纤维。本文所用的术语“涂布”以广义使用以描述这样的纤维网络——其中各纤维具有包围该纤维的基质组合物连续层或在纤维表面上的基质组合物不连续层。在前一情形中，可以说纤维完全嵌在基质组合物中。术语涂布和浸溃可互换使用。尽管可以在织物和所述毡即将固结前将树脂基质施加到无树脂的纤维上，但这较不合意，因为难以控制树脂涂层的均匀性。该树脂基质组合物可以任何合适的方式(例如溶液、分散体或乳状液)施加到具有纤维层的无纺织物的纤维上或毡材的纤维上。在任一情形中，随后干燥该基质涂布的纤维网络。可以将树脂基质的溶液、分散体或乳状液喷到长丝上。可选择地，可以用水溶液、分散体或乳状液通过浸溃或借助辊涂机等涂布所述纤维。在涂布后，所得经涂布的纤维网络可随后通过干燥箱，在此对经涂布的纤维施以足够的热以蒸发基质组合物中的水或其它液体。经干燥的涂布的纤维网络可随后置于载体网幅(其可以是纸或薄膜基底)上。或者，可以在用树脂基质涂布之前将纤维先置于载体网幅上。在任一情形中，该基底和包含一个或多个纤维层的经涂布的纤维网络可随后以已知方式卷绕成连续卷。在例如无纺织物中所用的单向对齐的纤维网络的情形中，在用基质材料涂布之前，可以从筒子架供应高韧度长丝的纱束并经由导辊和一个或多个舒展杆(spreaderbars)引导到准直梳中。准直梳使长丝基本单向地和基本在相同面中对齐。层压I旲层
根据任选实施方案，毡材的高韧度纤维可以在一个或两个相对表面上层压有层压膜层。这在固结的层状复合材料中提供(i)在第一无纺织物和毡材之间的第一层压膜层和/或(ii)在毡材和第二无纺织物之间的第二层压膜层。在代表性实施方案中，因此，该毡材可包含位于两个层压膜层之间的单毡层。可选择地，该毡材可包含被毡层压层隔开的多个毡层，所述多个毡层各自位于第一和第二层压膜层之间。在多个毡层的情形中，可以在各层中使用单一类型的高韧度纤维，或可以使用不同纤维，例如在第一毡层中为聚烯烃纤维和在第二毡层中为芳族聚酰胺纤维。或者，可以在一个毡层中使用高韧度纤维并在第二毡层中使用另一类型的纤维。可以通过在足以将一个或多个层压膜层粘合到一个或多个毡表面上并压实所述毡的热和压力下在其相对表面的一者或两者上将其与一个或两个层压膜层接合来进行毡材的层压。适用在上述层压膜层以及毡层压层中的塑料膜选自聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、离子交联聚合物、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚酯和聚氨酯膜。该塑料膜优选是聚乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、离子交联聚合物或聚酯。所述一个或多个层压膜层优选具有大约8微米(0.3密尔)至大约I毫米(39密尔)，更优选大约8微米(0.3密尔)至大约500微米(20密尔)的厚度。在将所述毡与这些膜层接合之前，任选将粘合剂施加到所述毡、一个或多个层压膜层和/或一个或多个租层压层上。因此，根据任选实施方案，粘合剂可以在一个或多个租材/层压膜界面、一个或多个毡材/毡层压界面和/或一个或多个无纺织物/层压膜界面处存在于该复合材料中，无论是否如上所述在单毡层的相对表面上或在多个毡层之间安置层压膜层。粘合剂如果使用，可作为溶液、熔体或固体膜施加。当存在粘合剂时，其以该毡材(即高韧度纤维、树脂基质(如果使用)、层压膜层和粘合剂的重量)的大约1%至大约10%的量存在。粘合剂优选是具有通过ASTM 0638-03测得的小于大约41.4 MPa (6, 000 psi)的拉伸模量的弹性体材料。可以使用具有适当低的模量的众多弹性体材料和制剂作为粘合齐U。例如，可以使用任何下列材料:聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚硫化物聚合物、聚氨酯弹性体、氯磺化聚乙烯、聚氯丁烯、使用邻苯二甲酸二辛酯或本领域中公知的其它增塑剂增塑的聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈弹性体、聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟弹性体、有机硅弹性体、热塑性弹性体、乙烯共聚物。该粘合剂优选是Kraton Polymers Inc.工业生产的乙烯基芳族单体和共轭二烯弹性体的三嵌段共聚物。适合层压毡材的压力为大约0.690 MPa至大约34.5 MPa (大约100至大约5000psi)。取决于层压膜层的软化点和/或高韧度纤维的熔点选择不存在粘合剂时的层压温度。当所述毡包括高强度聚乙烯纤维时，层压温度优选为大约100°C (212T)至大约130°C (266 T )。当所述毡仅含熔点高于塑料膜熔点的纤维时，层压温度优选为大约100°C(212 T )至层压膜层的软化点。因此在低于毡片的高强度纤维的熔点或低于塑料膜的软化点的温度下层压毡片。粘合剂的软化点应低于层压膜层(或毡层压层)的软化点或高强度纤维的熔点。当存在粘合剂时，层压温度为粘合剂的大约软化点至层压膜层的大约软化点或者至比最低熔点的高强度纤维的熔点低大约20°C (36 T )，视哪个更低。层压操作将塑料膜粘合到所述毡上并压实所述毡，以使其更紧实致密。毡材、层压膜层和任选的毡层压层的组合优选具有大约 0.05 g/cm3 (3 lb/ft3)至大约 1.5 g/cm3 (94 lb/ft3),更优选大约 0.1 g/cm3 (6 lb/ft3)至 1.5 g/cm3 (94 lb/ft3)的密度。这种组合优选具有大约 0.1 kg/m2 (0.02 lb/ft2)至大约2 kg/m2 (0.4 lb/ft2)的面密度。可包括一个或多个毡层的毡材除高韧度纤维和任选的层压膜层外还可包含以上述量存在的上述树脂基质(例如包含热塑性树脂、热固性树脂或杂化树脂)。固结
将无纺织物中所用的纤维层或毡材的纤维(如上所述它们中任意者任选被树脂基质涂布/浸溃以形成经涂布的纤维网络(例如作为上述的包含单向取向的高韧度纤维的纤维层的无纺织物预浸料坯或可经层压的毡预浸料坯))固结。“固结”是指纤维层、纤维和/或经涂布和/或层压的纤维网络(预浸料坯形式)结合形成固结的层状复合材料。可通过干燥、冷却、加热、压力或它们的组合实现固结。代表性的固结方法包括使用加热的夹辊提供用于进行固结的温度和压力。如果没有将无纺织物和/或毡材制成预浸料坯，则毡材的纤维和无纺织物的纤维层的纤维可以在所有纤维表面上被低模量弹性体基质组合物基本涂布。此后，优选将纤维层固结形成层状复合材料。因此可通过叠加该无纺织物和毡材的各纤维层或具有这些层的经涂布或浸溃的预浸料坯、接着在热和压力下将它们粘合在一起以使整个结构热定形、使基质材料流动并占据任何剩余空隙空间来实现固结。如上论述，无纺织物的各纤维层可交叉铺层以实现优异的防弹性，使得一层的纤维排列方向相对于另一层的纤维排列方向旋转一定角度(即层不平行)。例如，优选结构具有置于一起的两个纤维层使得一层的纵向纤维方向垂直于另一层的纵向纤维方向(相对于其以90°方向延伸)。如上论述，垂直取向也适用于与租材的相对表面邻接的纤维层。可以在大约93 °C (200 0F )至大约 177°C (350 0F )，更优选大约 93 °C (200 0F )至大约149°C (300 0F )，最优选大约93°C (200 0F )至大约121°C (250 0F )的温度和大约172 kPa (25 psi)至大约3447 kPa (500 psi)的压力下实现适用于固结纤维层的粘合,但
可以使用更高压力。可以在高压釜中进行固结。在加热时，可以使树脂基质发粘或流动而不完全熔融。但是，通常，如果使树脂基质熔融，需要相对较小的压力形成复合材料，而如果仅将树脂基质加热至发粘点，通常需要更大压力。保持固结温度和压力的时长通常为大约10秒至大约24小时，典型地为大约5分钟至大约3小时，常常为大约10分钟至大约2小时不等。但是，固结温度、压力和时间通常取决于树脂基质的含量和类型以及纤维的含量和类型。因此，固结的层状复合材料的优选厚度为第一和第二无纺织物中所用的高韧度纤维层中每纤维层大约25微米(0.98密尔)至大约500微米(20密尔)，更优选每纤维层大约75微米(3.0密尔)至大约385微米(15密尔)，最优选每纤维层大约125微米(4.9密尔)至大约255微米(10密尔)。毡材为该复合材料增加额外厚度，并优选为毡材中每毡层(例如可能如上所述具有被层压层分隔开的多个毡层)大约500微米(20密尔)至大约5毫米(0.2英寸)。固结通常将所述毡压实，使其与固结前的所述毡的状况相比更紧实致密。尽管这样的厚度是优选的，但要理解的是，可以制造其它层厚度以满足特定需要，但仍落在本发明的范围内。各层的面密度可优选为大约0.034 kg/m2 (0.0070 lb/ft2)至大约3.1 kg/m2(0.63 lb/ft2)，更优选大约 0.17 kg/m2 (0.035 lb/ft2)至大约 2.2 kg/m2 (0.45 lb/ft2),最优选大约 0.17 kg/m2 (0.035 lb/ft2)至大约 0.85 kg/m2 (0.17 lb/ft2)。第一和 /或第二无纺织物的各纤维层的厚度和面密度可以相同或不同。复合材料性质
该固结的层状复合材料具有用在军事、执法和需要对使用者有高保护程度的其它用途中的许多合意性质。例如，本文所述的防弹复合材料抵抗或能够防止能级为至少大约400焦耳(295 ft-lb)，更优选大约400 (295 ft_lb)至大约4000焦耳(2950 ft_lb)，最优选大约800焦耳(590 ft-lb)至大约3000焦耳(2200 ft-lb)的子弹如步枪子弹和碎片的穿透。除子弹和碎片穿透抗性外，该复合材料有利地轻质并防止吸收在军事行动中遇到的水和有机溶剂，如汽油、柴油和其它石油、油和润滑剂(POL)材料。可通过用塑料膜覆盖该复合材料来进一步改善水/烃耐受性，尽管这在使用防水和防润滑剂树脂(例如上述的腈橡胶聚合物)作为用于毡材和/或无纺织物的纤维层的树脂基质的实施方案中通常不必要。总层状复合材料厚度有利地小于大约12毫米(0.47英寸)(例如大约4毫米(0.16英寸)至大约12毫米(0.47英寸))，通常小于大约10毫米(0.39英寸)(例如大约4毫米(0.16英寸)至大约10毫米(0.39英寸))。该层状复合材料的总面密度有利地小于大约29.3kg/m2 (6 lb/ft2)(例如大约 4.89 kg/m2 (I lb/ft2)至大约 29.3 kg/m2 (6 lb/ft2)),通常小于大约 24.4 kg/m2 (5 lb/ft2)(例如大约 9.77 kg/m2 (2 lb/ft2)至大约 24.4 kg/m2(5 lb/ft2))。制品的形成
在形成层状复合材料后，它们可用于各种用途。例如，可通过对它们施以热和压力来将它们模制成制品。模制温度通常为大约20°C (68 0F )至大约175°C (347 °F )，典型地为大约100°C (212 0F )至大约150°C (302 0F )，常常为大约110°C (230 0F )至大约130。。(266 0F )。在例如 US 4，623，574 ；US 4，650，710 ；US 4，748，064 ；US 5，552，208 ；US5, 587, 230 ；US 6,642, 159 ；US 6，841，492 ;和 US 6，846，758 中描述了适用于形成制品的技术。根据代表性的形成方法，将多个层状复合材料布置在一起以形成柔性制品，包括服装，如背心、裤子、帽子或其它服装制品。该层状复合材料也可形成为其它个人防护制品，如头盔，或可按需要形成为防护屏障、罩或毯。第一和第二无纺织物和毡层的纤维网络可独立地保持织物的高挠性，同时优选保持分开(即不粘合在一起)。可选择地，织物和/或毡层可缝合在一起或用粘合剂材料或其它热塑性或非热塑性纤维或材料粘合在一起。因此，本发明的制品可包含组装成粘合或非粘合的阵列的多个防碎片无纺织物。可通过本领域中传统已知的方法形成本发明的服装。优选通过将本发明的防弹和防碎片层状复合材料与服装制品接合来形成服装。例如，防弹和防碎片背心可包含与一个或多个如本文所述的层状复合材料接合的通用织物背心。术语“接合”包括例如通过缝纫或粘合等物理连接以及无物理连接的联结或并置，以使该层状复合材料可任选容易从背心或其它服装制品中拆除。可以将该层状复合材料插入有策略放置的袋中。这实现所需保护程度而没有过度的背心重量。包含本文所述的多层复合材料的背心和其它制品具有良好挠性和舒适性以及优异的防弹保护和防碎片性。小尖射弹可通过侧向推开纤维不使纤维断裂来穿透装甲。在这种情形中，抗穿透性取决于纤维有多容易推开，因此取决于纤维网络的性质。包含无纺织物的复合材料的防弹或防碎片性中的重要因素是交叉铺层的纤维层中的交迭周期性、纤维旦数、纤维间摩擦、基质特性、层间粘合强度等。代表性的层状复合材料描绘在附图中。如这种实施方案中所示，层状复合材料100包含含有高韧度毡纤维的毡材2。为了对水以及石油、油和润滑剂(POL)的高耐受性，作为树脂基质的腈橡胶聚合物以树脂基质和毡材总重量的大约2%至大约50%的量布置在毡材2上。层状复合材料100进一步包含与毡材2的各相对侧面邻接的第一和第二无纺织物1，3。在这种代表性实施方案中，第一和第二无纺织物1，3可各自包含呈单向取向纤维的交叉铺层布置的多个高韧度纤维层，一个或多个织物中的相邻纤维层相对于彼此以90°方向延伸。优选实施方案，第一和第二无纺织物根据因此包括SPECTRA SHIELD ，其具有2-4层上述的单向取向的SPECTRA 纤维，相邻层相对于彼此以90°交叉铺层。或者，第一和第二无纺织物之一或两者可仅含单纤维层，这种单纤维层可相对于与无纺织物之间的毡材的相对侧面邻接的另一无纺织物层呈交叉铺层布置。毡材2和无纺织物1，3在相对侧面A，B固结。在可选实施方案中，可以在第一无纺织物I和毡材2之间以及毡材2和第二无纺织物3之间引入层压层(未显示)。使用加热的夹辊获得适用于进行固结的温度和压力。本发明的整体方面涉及具有至少一层防碎片织物(如毡材)及相结合的周围防弹织物(如包含单向高韧度纤维(例如高分子量聚乙烯纤维)的交叉铺层纤维层的那些)的固结的层状复合材料。这整个层状复合材料用于为穿着者或使用者提供高保护程度的轻质和柔性(因此舒适)制品。本领域技术人员借助从本公开中获得的知识会认识到，可以在不背离本公开的范围的情况下对这些层状复合材料和它们的制造方法作出各种改动。本文所述的主题因此是本发明及其相关优点的代表，不应解释为限制如所附权利要求书中所限定的发明范围。
权利要求
1.对子弹和碎片都具有高抗穿透性的固结的层状复合材料，其依次包含: (a)包含一个或多个单向取向的高韧度纤维层的第一无纺织物(1)， (b)包含高韧度毡纤维的毡材(2)，和 (c)包含一个或多个单向取向的高韧度纤维层的第二无纺织物(3)。
2.权利要求1的复合材料，进一步包含布置在毡材的高韧度纤维上的腈橡胶聚合物。
3.权利要求2的复合材料，其中所述腈橡胶聚合物以大约2重量％至大约50重量％的量存在于所述租材中。
4.权利要求1至3任一项的复合材料，进一步包含(i)在第一无纺织物和毡材之间的第一层压膜层和(ii)在毡材和第二无纺织物之间的第二层压膜层，其中第一和第二层压膜层各自以所述毡材的大约5重量％至大约25重量％的量存在。
5.权利要求4的复合材料，其中所述毡材包含位于第一和第二层压膜层之间的单毡层。
6.权利要求4的复合材料，其中所述毡材包含被毡层压层隔开的多个毡层，其中所述多个层位于第一和第二层压膜层之间。
7.权利要求1至6任一项的复合材料，其中所述复合材料抵抗能量为大约400J (295ft-lb)至大约4000 J (2950 ft-lb)的步枪子弹和能量为大约400 J (295 ft_lb)至大约4000 J (2950 ft-lb)的碎片。
8.对子弹和碎片都具有高抗穿透性的背心，其包含权利要求1至7任一项的复合材料。
9.制造层状复合材料的方法，所述方法包括在大约75°C至大约150°C的温度和大约I巴表压(15 psig)至大约14巴表压(203 psig)的压力下固结: (a)包含一个或多个单向取向的高韧度纤维层的第一无纺织物， (b)包含高韧度租纤维的租材， (C)包含一个或多个单向取向的高韧度纤维层的第二无纺织物， 任选与在(a)和(b)之间的层压膜层和/或在(b)和(C)之间的层压膜层一起固结，以提供层状复合材料， 其中，在固结过程中，将所述毡材压实并使其在层状复合材料中的厚度与固结前的初始厚度相比降低至少大约10%。
10.对子弹和碎片都具有高抗穿透性的制品，所述制品包含固结的层状复合材料，其包含毡材(2)，该毡材包含其上布置有大约2%至大约50重量％的腈橡胶聚合物的高韧度毡纤维，并且该层状复合材料进一步包含与相向的所述毡材的侧面(A，B)邻接的第一和第二无纺织物(1，3)， 其中第一和第二无纺织物(1，3)各自包含呈现单向取向纤维的交叉铺层布置的一个或多个高韧度纤维层，相邻纤维层相对于彼此以90°方向延伸，其中毡材(2)和无纺织物(1,3)在相向的侧面(A, B)处固结。
全文摘要
描述了对子弹和碎片都具有高抗穿透性的固结的层状复合材料。该复合材料依次包含含有一个或多个单向取向的高韧度纤维层的第一无纺织物、含有高韧度毡纤维的毡材和含有一个或多个单向取向的高韧度纤维层的第二无纺织物。该无纺织物和中间毡材在相向侧面处固结。
文档编号B32B27/12GK103119391SQ201180046482
公开日2013年5月22日 申请日期2011年7月22日 优先权日2010年7月28日
发明者A.巴特纳加, B.D.阿维森, H.G.阿迪夫, D.A.赫斯特, T.S.彻恩 申请人:霍尼韦尔国际公司