专利名称：聚苯并噁唑的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚苯并噁唑的制备方法，制备的这种聚合物在高性能复合 材料、防弹衣、阻燃材料等领域中有着广泛的应用前景。属于高性能纤维材料 制备技术领域。
技术背景聚苯并噁唑(PB0)纤维——顺式聚对苯撑苯并二噁唑(Cis — Polyparaphenylene benzobisoxazole，縮写PB0)纤维的简称。该纤维所具有 的575kg/cm2抗拉强度和28000kg/cn]2初始模量、68的极限氧指数LOI值以及 65(TC的分解温度等主要性能指标，均属目前有机和无机纤维之最，其比强度约 为钢的12-14倍，比模量为钢的1.4倍，而比重为1.52-1.55g/cm2只有钢的1/5。 由于其优越的性能，自一问世即被视为航空航天及军事等先进结构复合材料的 新一代超级纤维。PB0是采用4， 6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸(TA)， 以多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(PA)为溶剂进行溶液縮聚而制得。其中PPA 既是溶剂，也是縮聚催化剂。合成路线J[ J[ . 2HC1 + HOOC"^ ^"COOH- "Kir /)""(、 /》一H2N"^^NH2 L N"^V^"N ^~^Jn整个聚合过程分为两个阶段，首先是4， 6-二氨基间苯二酚盐酸盐单体脱除 HC1，然后与对苯二甲酸在70-15(TC下通过预縮聚反应制备出具有一定粘度的 PB0浆液，接着在150-20(TC进行后聚合反应，最后通过干喷湿纺，制备出PBO 纤维。该方法中存在着以下几个方面的不足第一4， 6-二氨基间苯二酚盐酸 盐脱除盐酸的过程中要放出大量的氯化氢气体，这些气体会在粘稠的反应液中产生大量泡沫，从而降低了反应体系的搅拌效率。第二氯化氢是强腐蚀性气体，这使得反应对于设备材料的要求甚高，而脱气工艺占用了大量的时间，通常要10-20小时左右。第三在脱氯化氢气体的过程中，产生的大量泡沫使得4，36-二氨基间苯二酚盐酸盐粘附在反应器壁上，破坏了两种单体的等摩尔比，严 重的影响了聚合物的最终分子量。第四，现有技术中完全脱除盐酸是很困难的， 因此五氧化二磷通常采用的是分布加入的方式，为了易于脱气，须使反应体系 的温度升高，然而，在高温条件下会导致副反应增多，不利于分子量的增加。经对现有技术的文献检索发现，美国专利US5276128报道了一种克服上述 问题的办法，即将对苯二甲酸配制成对苯二甲酸钠盐的水溶液，4， 6-二氨基间 苯二酚盐酸盐配制成水溶液，通过酸碱中和反应，过滤、洗涤和干燥制备出4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐，然后进行聚合反应，这样省略了脱除氯化氢 气体的步骤，简化了工艺步骤，而且节省了时间，提高了生产效率，同时也保 证了单体的等当量比，保证了不会因为某一单体过量而导致聚合度下降，中国 专利CN1709942进一步对上述专利的方法进行优化，提出了以4， 6-二氨基间 苯二酚盐酸盐以固体形式进行制备4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐，克服 了 4， 6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液容易氧化不稳定的缺点。US5089591、 US5219981报道了将PBO聚合反应分为两个阶段，第一阶段是在聚合反应釜中的 预聚合反应，温度在70-150'C之间，时间在20小时左右，第二阶段是通过齿 轮泵将预聚合产物输送到双螺杆中的后聚合反应，该方法的缺点在于第一、 预聚合反应需要15-20小时，聚合时间仍然很长；第二、预聚合反应产物的粘 度很大，需要齿轮泵输送到双螺杆进行后聚合反应，这样对聚合反应的自动连 续化进行不利。 发明内容本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚苯并噁唑的制备方法， 以简单易行的工艺，快速制备聚苯并噁唑，提高生产效率。为实现这一目的，本发明将4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐加在 含有一定量的五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，在惰性气体保护下，在30-8(TC下， 直接进行充分混合溶解，配制出4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多 聚磷酸溶液，然后通过双螺杆进行反应性挤出聚合，制备得到聚苯并噁唑。本发明的具体步骤如下1、 将4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐加入到含有五氧化二磷的 多聚磷酸溶剂中，在惰性气体保护下，在30-80。C下，混合溶解0.5—4小时， 形成4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸混合溶液。其中4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐与含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂的重 量比为0.14 0.18: 1;含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，多聚磷酸和五氧化 二磷的重量比为2.0 2.6: 1。2、 将配制好的4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸的多聚磷酸混合溶液通 过自重流入双螺杆进行聚合反应，双螺杆设定的温度在120-200°C，反应时间为 30-60分钟。将反应结束后得到的混合溶液洗涤，得到聚苯并噁唑。本发明以4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐为原料，通过縮聚反应， 制备得到聚苯并噁唑。其特点有(1)无需进行预聚合反应，而是首先将反应 溶液充分混合配制为溶液后，直接通过双螺杆的挤出反应功能，将4， 6-二氨基 间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸溶液进行挤出反应聚合，大大节约时 间，将两步反应变为一步反应。(2)多聚磷酸溶液无需通过齿轮泵传输到双螺 杆中，而是通过自重进入双螺杆中，实现自动化连续进料方式。本发明将4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐和多聚磷酸、五氧化二 磷的混合溶液直接输送进入双螺杆，无需通过预聚合和后聚合两反应步骤，实 现了聚合一体化，简化了反应工艺，大大縮短了聚合反应时间，提高了生产效 率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。以下实施例不构成 对本发明的限定。 实施例1将4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐5.2千克，加入到含有五氧化 二磷的多聚磷酸溶剂(其中多聚磷酸16.5千克，五氧化二磷6.7千克)中， 在惰性气体保护下，在6(TC下，混合溶解3小时，形成4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸混合溶液；将该混合溶液直接进入双螺杆，螺杆 的设定温度为120-190°C,停留时间为50分钟，得到了具有搅拌荧光的黄绿色 聚苯并噁唑纺丝用浆液，将此纺丝浆液用水洗涤，除去多聚磷酸，得到聚苯并 噁唑。取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制成浓度为0. 02-0. 05g/dl的溶液并测 定其在30。C下的特性粘度是30. 2dL/g。实施例2将4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐6.8千克，加入到含有五氧化 二磷的多聚磷酸溶剂(其中多聚磷酸21.4千克，五氧化二磷8.9千克)中， 在惰性气体保护下，在80。C下，混合溶解2小时，形成4， 6-二氨基间苯二酚/ 对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸混合溶液；将该混合溶液直接进入双螺杆，螺杆 的设定温度为150-200°C，停留时间为30分钟，得到了具有搅拌荧光的黄绿色 聚苯并噁唑纺丝用浆液，将此纺丝浆液用水洗涤，除去多聚磷酸，得到聚苯并 噁唑。取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制成浓度为0. 02-0. 05g/dl的溶液并测 定其在3(TC下的特性粘度是32. 5dL/g。实施例3将4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐4.4千克，加入到含有五氧化 二磷的多聚磷酸溶剂(其中多聚磷酸13.7千克，五氧化二磷6千克)中，在 惰性气体保护下，在8(TC下，混合溶解4小时，形成4， 6-二氨基间苯二酚/对 苯二甲酸复合盐的多聚磷酸混合溶液；将该混合溶液直接进入双螺杆，螺杆的 设定温度为150-190°C，停留时间为50分钟，得到了具有搅拌荧光的黄绿色聚 苯并噁唑纺丝用浆液，将此纺丝浆液用水洗涤，除去多聚磷酸，得到聚苯并噁 唑。取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制成浓度为0. 02-0. 05g/dl的溶液并测定 其在3(TC下的特性粘度是34. 5dL/g。将聚合得到的PBO浆液作为纺丝原液(聚合物的浓度为14.0%)，直接通过双螺杆和齿轮泵将它送入纺丝头中，在纺丝头处通过由无机物质组成的层厚约 为20毫米的颗粒填充层后到达喷丝板(166孔，孔径为0.22毫米)中，以120 米/分钟的速度对纺出的PBO丝条进行拉伸后，引入凝固浴中，在凝固浴中洗去 多聚磷酸，通过巻绕机，将PBO丝条进行巻绕，并进行进一步水洗和干燥。其 纤维纤度是3.39dtex，强度是32.05 CN/dtex，模量为824 CN/dtex。对比实施例两步法制备聚苯并噁唑将40克合成的TA盐，133. 77克多聚磷酸和44克五氧化二磷放入聚合反应 釜中，强烈搅拌，在10(TC-18(TC下反应23小时，得到了具有搅拌荧光的黄绿 色PBO浆液，然后用水洗涤除去多聚磷酸，取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制 成浓度为0. 02-0. 05g/dl的溶液并测定其在3(TC下的特性粘度是32. 5dL/g。由以上对比可以看出本发明直接将固体4， 6-二氨基间苯二酚/对苯二甲 酸复合盐通过双螺杆一步聚合反应，在5小时左右就可以完成聚合，其中混合 时间为4小时，50分钟的聚合时间；无需通过预聚合和后聚合反应两步反应工 艺，大大縮短了聚合反应时间，省时省力。
权利要求
1、一种聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于按如下步骤进行1)将4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐加入到含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，在惰性气体保护下，在30-80℃下，混合溶解0.5-4小时，形成4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸混合溶液；其中4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐与含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂的重量比为0.14～0.18∶1；含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，多聚磷酸和五氧化二磷的重量比为2.0～2.6∶1；2)将配制好的4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸的多聚磷酸混合溶液通过自重流入双螺杆进行聚合反应，双螺杆设定的温度在120-200℃，反应时间为30-60分钟；将反应结束后得到的混合溶液洗涤，得到聚苯并噁唑。
全文摘要
本发明涉及一种聚苯并噁唑的制备方法，将4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐加在含有一定量的五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，在惰性气体保护下，在30-80℃下，直接进行充分混合溶解，配制出4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸溶液，然后通过双螺杆进行反应性挤出聚合，制备得到聚苯并噁唑。本发明直接将4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸和五氧化二磷，多聚磷酸混合配制溶液后进行双螺杆聚合，无需进行預聚合，使得聚合时间大大缩短，节约了时间，提高了生产效率。
文档编号C08G73/22GK101323664SQ20081004090
公开日2008年12月17日 申请日期2008年7月24日 优先权日2008年7月24日
发明者杰 印, 史子兴, 徐纪平, 朱子康 申请人:上海交通大学;东华大学;北京特斯顿新材料技术发展有限公司