专利名称：一种利用水稻秸秆作为原料制备秸秆纤维素膜的方法
技术领域：
本发明涉及水稻秸杆纤维素的提取与再生利用技术，特别是一种利用水稻秸杆作为原料制备秸杆纤维素膜的方法。
背景技术：
纤维素是自然界中的一种来源丰富的可再生资源，其结构是一种以D-吡喃式葡萄糖基通过1，4-0 -苷键连接起来的具有线性结构的高分子，在室温条件下不易溶于常见溶剂，限制了纤维素的应用。中国农村秸杆资源丰富，主要为水稻秸杆、小麦秸杆、玉米秸杆等粮食作物秸杆，每年可作为能源加以利用的秸杆总量为3. 8亿吨，其中水稻秸杆约占秸杆总量的27. 5%，而水稻秸杆中纤维素含量约占稻杆干重的30飞0%。水稻秸杆是世界上丰富的生物质资源，从水稻秸杆中提取的秸杆纤维素是生产清洁能源和精细化工品的天然原料，开发一种利用水稻秸杆作为原料制备秸杆纤维素膜的环保型新方法，可为水稻秸杆纤 维素再生及其利用提供广阔的应用前景。目前纤维素溶剂有氯化锂/甲基乙酰胺、硫氰酸胺/液氨、多聚甲醛/甲基亚砜、NaOH/尿素等多个体系，而NaOH和尿素结合可快速溶解纤维素。现有的纤维素溶解体系多具有毒性和挥发性，并存在不易回收、成本过高和污染环境等缺点，限制了纤维素在工业生产方面的应用。近年来，离子液体作为一类绿色溶剂，因无毒、回收简单、良好热稳定性和不易挥发性，在纤维素材料再生及其利用方面被认为具有广阔的应用前景。咪唑类离子液体对纤维素有一定的溶解能力，而阴离子为Cl—和CH3COO-的咪唑类离子液体溶解纤维素效果显著。目前离子液体在溶解、分离纤维素和木质纤维素方面已有研究成果，但是关于利用水稻秸杆作为原料，以离子液体为溶剂制备秸杆纤维素膜的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种利用水稻秸杆作为原料制备秸杆纤维素膜的方法，该方法制备过程简单，易于操作，并且该方法中所涉及的I-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、I-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体和I-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体均可以回收重复利用，离子液体的回收率可以达到90-95%，整个制备过程无污染物排放，不产生环境污染。本发明的技术方案一种利用水稻秸杆作为原料制备秸杆纤维素膜的方法，步骤如下I)将水稻秸杆去除根及穗部粉碎并过20目筛，然后将水稻秸杆颗粒用质量百分比浓度为10%的NaOH水溶液在恒温90°C的条件下浸泡处理I. 5h，将水稻秸杆残渣滤去碱液后用超纯水冲洗至PH为7. 0，于60°C条件下干燥；2)将干燥后的水稻秸杆残渣用经质量百分比浓度为98%的H2SO4溶液活化的H2O2-CHfOOH混合液在恒温75°C条件下浸泡3h，然后用超纯水冲洗至pH为7. 0，干燥后即得到白色的水稻秸杆纤维素；
3)将离子液体在70-140°C条件下油浴预热至离子液体呈澄清液态，所述离子液体为I-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、I-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体和I-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体，然后将干燥的水稻秸杆纤维素加入到澄清液态离子液体中，在70-140°C条件下搅拌45-120min，得到均匀澄清的水稻秸杆纤维素离子液体溶液；4)将上述水稻秸杆纤维素离子液体溶液在室温条件下铺平成厚度为0. 5-3mm秸杆纤维素膜，然后用超纯水冲洗至PH为7. 0并收集洗液，将冲洗后的秸杆纤维素膜在60-120°C条件下干燥，即可得到秸杆纤维素膜成品。所述水稻秸杆与质量百分比浓度为10%的NaOH水溶液的质量比为1:3. 3。所述H2O2-CH3COOH混合液为将质量百分比浓度为30%的H2O2水溶液与冰醋酸溶液按体积比I: I. 5混合后，在室温下静置72h后得到的混合液；H202-CH3C00H混合液活化时，加入质量百分比浓度为98%的H2SO4溶液的体积量为被活化的H2O2-CH3COOH混合液总体积的
I.5% ;干燥后的水稻秸杆残渣与活化后H2O2-CH3COOH混合液的用量比为Ig :3mL。 所述水稻秸杆纤维素与咪唑类离子液体的质量比为1-5:100。本发明的优点是本发明中离子液体溶解秸杆纤维素的过程是物理过程，溶解过程中无纤维素衍生物生成；整个制备过程简单，易于操作，且该方法所用I-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、I-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体和I-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体均可以重复回收利用，离子液体的回收率达90-95% ;本方法以水稻秸杆作为原料，用离子液体作为溶剂制备秸杆纤维素膜的过程中无污染物排放，不会造成环境污染，属于以水稻秸杆为材料制备秸杆纤维素膜的环保型新方法。
具体实施例方式实施例I :一种利用水稻秸杆作为原料制备秸杆纤维素膜的方法，步骤如下I)将水稻秸杆粉碎并过20目筛，然后将IOg水稻秸杆颗粒用33g质量百分比浓度为10%的NaOH水溶液在恒温90°C的条件下浸泡处理I. 5h,将水稻稻杆残洛滤去碱液后用超纯水冲洗至PH为7. 0，于60°C条件下干燥；2)将质量百分比浓度为30%的H2O2水溶液与冰醋酸溶液按体积比I: I. 5混合后，在室温下静置72h，加入质量百分比浓度为98%的H2SO4溶液使H2O2-CH3COOH混合液活化，加入的体积量为混合液总体积的I. 5%，然后将5g干燥后的水稻秸杆残洛用15mL上述活化的H2O2-CHfOOH混合液在恒温75°C条件下浸泡3h，然后用超纯水冲洗至pH为7. 0，干燥后得到白色的水稻秸杆纤维素；3)10g氯化I-乙基-3-甲基咪唑离子液体置于油浴锅中，在70_140°C条件下预热至离子液体呈澄清液态，然后将0. 5g干燥的水稻秸杆纤维素加入到澄清液态离子液体中，在70-140°C条件下搅拌120min，得到均匀澄清的5wt%秸杆纤维素离子液体溶液；4)将上述水稻秸杆纤维素离子液体溶液在室温条件下铺平成厚度为0. 5-3mm秸杆纤维素膜，然后用超纯水冲洗至PH为7. 0并收集洗液至玻璃容器避光保存以回收离子液体，将冲洗后的秸杆纤维素膜在60-120°C条件下干燥，即可得到厚度为0. 5-3mm的秸杆纤维素膜成品。
该实施例中，离子液体的回收率为95%。实施例2 一种利用水稻秸杆作为原料制备秸杆纤维素膜的方法，实施步骤与实施例I基本相同，不同之处在于离子液体为I-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，制得厚度为0. 5-3mm秸杆纤维素膜成品。该实施例中，离子液体的回收率为95%。实施例3 —种利用水稻秸杆作为原料制备秸杆纤维素膜的方法，实施步骤与实施例I基本相同，不同之处在于离子液体为I-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体，制得厚度为 0. 5-3mm稻杆纤维素膜成品。该实施例中，离子液体的回收率为95%。实施例4 一种利用水稻秸杆作为原料制备秸杆纤维素膜的方法，实施步骤与实施例I基本相同，不同之处在于干燥的水稻秸杆纤维素加入到澄清液态离子液体中的量为0. IOg(纤维素离子液体溶液的浓度为lwt%),搅拌时间为45min,制得厚度为0. 5_lmm稻杆纤维素膜成品。该实施例中，离子液体的回收率为95%。实施例5 一种利用水稻秸杆作为原料制备秸杆纤维素膜的方法，实施步骤与实施例I基本相同，不同之处在于离子液体为I-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体；干燥的水稻秸杆纤维素加入到澄清液态离子液体中的量为0. IOg (纤维素离子液体溶液的浓度为lwt%)，搅拌时间为45min ;制得厚度为0. 5_lmm稻杆纤维素膜成品。该实施例中，离子液体的回收率为95%。实施例6 一种利用水稻秸杆作为原料制备秸杆纤维素膜的方法，实施步骤与实施例I基本相同，不同之处在于离子液体为I-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体；干燥的水稻秸杆纤维素加入到澄清液态离子液体中的量为0. IOg (纤维素离子液体溶液的浓度为lwt%)，搅拌时间为45min ;制得厚度为0. 5_lmm稻杆纤维素膜成品。该实施例中，离子液体的回收率为95%。实施例I 一种利用水稻秸杆作为原料制备秸杆纤维素膜的方法，实施步骤与实施例I基本相同，不同之处在于离子液体为实施例I中洗液在110°C条件下蒸去水分浓缩回收的6g氯化I-乙基-3-甲基咪唑离子液体；干燥的水稻秸杆纤维素加入到澄清液态离子液体中的量为0. 24g (纤维素离子液体溶液的浓度为4. 0wt%)，搅拌时间为90min ;制得厚度为0. 5_3mm秸杆纤维素膜成品。该实施例中，离子液体的回收率为90%。实施例8:一种利用水稻秸杆作为原料制备秸杆纤维素膜的方法，实施步骤与实施例I基本相同，不同之处在于离子液体为实施例2中洗液在110°C条件下蒸去水分浓缩回收的6gl_烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体；干燥的水稻秸杆纤维素加入到澄清液态离子液体中的量为0. 24g (纤维素离子液体溶液的浓度为4. 0wt%),搅拌时间为90min ;制得厚度为
0.5-3mm稻杆纤维素膜成品。该实施例中，离子液体的回收率为90%。实施例9 一种利用水稻秸杆作为原料制备秸杆纤维素膜的方法，实施步骤与实施例I基本相同，不同之处在于离子液体为实施例3中洗液在110°C条件下蒸去水分浓缩回收的6gl-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体；干燥的水稻秸杆纤维素加入到澄清液态离子液体中的量为0. 24g(纤维素离子液体溶液的浓度为4. 0wt%),搅拌时间为90min ;制得厚度为
0.5-3mm稻杆纤维素膜成品。
该实施例中，离子液体的回收率为90%。
权利要求
1.一种利用水稻秸杆作为原料制备秸杆纤维素膜的方法，其特征在于步骤如下 1)将水稻秸杆去除根及穗部粉碎并过20目筛，然后将水稻秸杆颗粒用质量百分比浓度为10%的NaOH水溶液在恒温90°C的条件下浸泡处理I. 5h，将水稻秸杆残渣滤去碱液后用超纯水冲洗至PH为7. 0，于60°C条件下干燥； 2)将干燥后的水稻秸杆残洛用经质量百分比浓度为98%的H2SO4溶液活化的H2O2-CHfOOH混合液在恒温75°C条件下浸泡3h，然后用超纯水冲洗至pH为7. 0，干燥后即得到白色的水稻秸杆纤维素； 3)将离子液体在70-140°C条件下油浴预热至离子液体呈澄清液态，所述离子液体为I-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、I-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体和I-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体，然后将干燥的水稻秸杆纤维素加入到澄清液态离子液体中，在70-140°C条件下搅拌45-120min，得到均匀澄清的水稻秸杆纤维素离子液体溶液； 4)将上述水稻秸杆纤维素离子液体溶液在室温条件下铺平成厚度为0.5-3_秸杆纤维素膜，然后用超纯水冲洗至pH为7. 0并收集洗液，将冲洗后的秸杆纤维素膜在60-120°C条件下干燥，即可得到秸杆纤维素膜成品。
2.根据权利要求I所述利用水稻秸杆作为原料制备秸杆纤维素膜的方法，其特征在于所述水稻秸杆与质量百分比浓度为10%的NaOH水溶液的质量比为1:3. 3。
3.根据权利要求I所述利用水稻秸杆作为原料制备秸杆纤维素膜的方法，其特征在于所述H2O2-CH3COOH混合液为将质量百分比浓度为30%的H2O2水溶液与冰醋酸溶液按体积比I: I. 5混合后，在室温下静置72h后得到的混合液；H202-CH3C00H混合液活化时，加入质量百分比浓度为98%的H2SO4溶液的体积量为被活化的H2O2-CH3COOH混合液总体积的I. 5% ；干燥后的水稻秸杆残洛与活化后H2O2-CH3COOH混合液的用量比为Ig :3mL。
4.根据权利要求I所述利用水稻秸杆作为原料制备秸杆纤维素膜的方法，其特征在于所述水稻秸杆纤维素与咪唑类离子液体的质量比为1-5:100。
全文摘要
一种利用水稻秸秆作为原料制备秸秆纤维素膜的方法，将水稻秸秆粉碎，用NaOH溶液浸泡，将水稻秸秆残渣用水冲洗并干燥后，用经浓度为98%的硫酸活化的H2O2-CH3COOH混合液在75℃下浸泡3h，然后用水冲洗至并干燥得到水稻秸秆纤维素；将离子液体油浴预热至呈澄清液态，然后加入水稻秸秆纤维素，加热搅拌，得到水稻秸秆纤维素离子液体溶液，将其铺平成秸秆纤维素膜，干燥后即可得到秸秆纤维素膜成品。本发明的优点是本方法中离子液体溶解秸秆纤维素的过程是物理过程，溶解过程中无纤维素衍生物生成；整个制备过程简单，易于操作，且所用离子液体均可重复回收利用；制备过程中无污染物排放，属于环保型新方法。
文档编号D21H11/12GK102720089SQ201210227
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月3日 优先权日2012年7月3日
发明者刘仲齐, 张长波 申请人:农业部环境保护科研监测所