利用低分子量官能团烃作为粘合促进剂将含氟弹性体配混物粘合至金属基材的方法
【专利摘要】本发明提供了将含氟弹性体粘合至金属基材的方法；包含含氟弹性体、固化剂和粘合促进剂的含氟聚合物配混物；以及通过固化所述配混物获得的复合材料。本发明还提供了所述粘合促进剂用于增加含氟弹性体和金属基材之间的粘合强度的用途。
【专利说明】利用低分子量官能团烃作为粘合促进剂将含氟弹性体配混物粘合至金属基材的方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种利用烃基粘合促进剂将含氟聚合物组合物粘合至金属基材的方法。本发明还涉及包含烃基粘合促进剂的含氟聚合物组合物，并涉及烃基粘合促进剂用于改善含氟聚合物和金属之间的粘合强度的用途。本发明还涉及包括用粘合促进剂粘合至金属基材的含氟聚合物的制品。
【背景技术】
[0003]含氟聚合物的有益性质在本领域是熟知的，并且包括(例如)高温抗性、高化学抗性和非易燃性，该高化学抗性包括(例如)对溶剂、燃料和腐蚀性化学药品的高抗性。因为这些有益性质，含氟聚合物见于广泛应用，特别地其中材料暴露于高温和/或侵蚀性化学药品。含氟弹性体为具有弹性性能的含氟聚合物。他们在无定形含氟聚合物的固化(硫化)后可获得。含氟弹性体广泛地用于弹性制品的制备，其中化学抗性和热抗性(例如)作为汽车应用中的密封件是必需的。
[0004]在其中需要机械刚度的应用中，含氟弹性体用作复合材料，即，它们粘合至提供刚性的材料，诸如金属。此类复合材料或制品的要求之一是含氟聚合物组分和金属组分之间的牢固可靠粘合。此类粘合通常通过固化含氟弹性体配混物同时接触复合材料的另一组分(如金属基材)而形成。通常，固化通常在增加的压力下在模具中以约150至约200°C之间的温度进行。配混物可另外进行后固化处理，其中复合材料通常在环境压力下以约200°C至250°C进行加热数小时。
【发明内容】
[0005]现已发现，可固化含氟聚合物对金属的粘合可改善，以使得它们之间的强粘合可在使用烃基粘合促进剂时产生。
[0006]因此，在一个方面，提供了一种将含氟弹性体粘合至金属基材的方法，所述方法包括:
[0007]i)提供含氟弹性体配混物并且使所述含氟弹性体配混物与所述金属基材接触以形成共界面，所述含氟弹性体配混物包含
[0008]a)可通过双酚和/或过氧化物固化剂而固化的含氟弹性体，和
[0009] b)固化剂，所述含氟弹性体能够用所述固化剂固化，
[0010]?)使所述含氟弹性体配混物在存在有效量的至少一种粘合促进剂的情况下固化，其中所述粘合促进剂具有小于5000g/摩尔的分子量和在760托下至少150°C的沸点，并且选自饱和脂族或芳族羟基醚，碳酸和羧酸的酸酐，以及如下酸的酯，所述酸为碳酸、羧酸和磷酸。[0011]在另一方面，提供了一种含氟聚合物配混物，所述含氟聚合物配混物包含含氟弹性体、固化剂和粘合促进剂。
[0012]在又一方面，提供了分子的用途，其用于增加含氟弹性体和金属基材之间的粘合强度，所述分子具有小于5000g/摩尔的分子量和在760托下至少150°C的沸点，并且选自饱和脂族或芳族羟基醚，碳酸和羧酸的酸酐，以及如下酸的酯，所述酸为碳酸、羧酸和磷酸。
[0013]在又一方面，提供了一种复合材料，所述复合材料包括含氟弹性体组分和金属基材，其中所述含氟弹性体组分粘合至所述金属，并且其中所述粘合是固化反应的结果。
[0014]在另一方面，提供了一种制品，所述制品包括所述复合材料。
【具体实施方式】 [0015]在详细地解释本发明的任何实施例之前，应当理解，本发明在其应用方面不限于下述【具体实施方式】提及的组分布置的细节。本发明能够适于其它实施例，和以各种方式实践或执行。另外，应当理解，本文所用的措辞和术语是出于说明的目的，并且不应视为限制。
[0016]与“由…组成”的使用相反，“包括”、“包含”、“含有”或“具有”和其变型形式意指涵盖其后列出的项目和其同等物以及额外项目。“由…组成”意指排除额外项目的存在。
[0017]“一个”或“一种”的使用意指涵盖“一个或多个”。本文引用的任何数值范围旨在包括该范围下限值至上限值之间的所有值。例如，1%至50%之间的浓度范围旨在为缩写并且旨在明确地公开1%和50%之间的值，诸如，例如2%、40%、10%、30%、1.5%、3.9%等等。
[0018]组合物的组分和制备或使用它们的方法将在下文中更详细地描述。
[0019]含氟弹性体配混物:
[0020]含氟弹性体通常以“原树胶”的形式提供，其通常表示分离干燥的可固化含氟弹性体，或表示为“配混物”。“含氟弹性体配混物”为可固化含氟弹性体和其它成份的固体组合物，通常为填料和/或固化体系。配混物为通常为这些成份的密切均匀混合物，通常典型地通过研磨和/或捏合在将它们“复合”(即，将它们混合，特别地将它们干燥混合)之后获得。本文所提供的含氟弹性体配混物可包含至少一种可固化含氟弹性体，其基于组合物(配混物)总重量计的量为可固化含氟弹性体的25重量％以上、35重量％以上或50重量％以上、或甚至75重量％以上。
[0021]含氟弹性体配混物在室温(25°C)下为固体，并且在110°C下通常仍为固体。含氟弹性体配混物可成形。它们可为基本上矩形或基本上圆柱形形状。配混物可为片材的形式，例如具有至少100 μ m、或至少500 μ m或至少1mm、或至少Icm的厚度的片材。本文中所理解的片材厚度为具有其它长度和宽度的维度的片材的最小维度。其它形状可包括但不限于“粒材”，其为圆柱形的形状并且可具有至少500μπκ或至少Imm或至少Icm的至少一个直径。该粒材还具有大于直径的长度。
[0022]该配混物还包含至少一种固化剂或固化体系。
[0023]该配混物还可包含如下文所描述的一种或多种填料。
[0024]在优选的实施例中，该配混物还可包含至少一种粘合促进剂。
[0025]上述组分将在下文中进一步描述。
[0026]粘合促进剂:
[0027]本文所提供的粘合促进剂为具有小于5000g/摩尔的分子量的低分子量分子。粘合促进剂为烃基并且包含至少一个，优选地两个可相同或不同的含氧官能团。含氧官能团包括酯、酸酐和醚基团。另外，粘合促进剂可包含一个或多个羟基，即，它们可为羟基羧酸酯、多元醇酯、或羟基酯或它们的组合。
[0028]粘合促进剂可为芳族或脂族、直链、支化或环状的。脂族粘合促进剂优选地为饱和的，即，它们不包含碳碳双键或三键。芳族粘合促进剂可不具有取代基或可仅具有饱和取代基。
[0029]粘合促进剂可为羧酸、碳酸或磷酸的酯或酸酐。例如，粘合促进剂可为羧酸或磷酸的单、二或三酯。优选地，促进剂为烷基，更优选地为羧酸或磷酸的直链烷基酯。羧酸可为脂族或芳族单、二或三酸。酯可为单、二或三酯。
[0030]此类酸的合适酯包括但不限于二烷基己二酸酯和二烷基丙二酸酯，其中烷基残基可为相同的或不同的并且可包含I至12个碳原子。具体例子包括但不限于二甲基丙二酸
酯、二乙基丙二酸酯、二乙基丙二酸酯、二己基丙二酸酯、二辛基丙二酸酯、二甲基已二酸酯、二乙基已二酸酯、二己基已二酸酯、二辛基已二酸酯等等。
[0031]其它例子包括但不限于脂肪酸的烷基酯，其中烷基残基通常具有I至10个碳原子。具体例子包括烷基硬脂酸酯、烷基软脂酸酯、烷基油酸酯等。
[0032]其它例子包括(例如)碳酸酯，但不限于丙烯碳酸酯。
[0033]羧酸在(例如)羟基羧酸的情况下可包含醚基团或羟基基团。羟基羧酸的合适酯包括但不限于柠檬酸或酒石酸的烷基酯。
[0034]芳族羧酸酯的酯的合适例子包括但不限于邻苯二甲酸、水杨酸、对苯二甲酸、苯甲酸等的烷基酯。具体例子包括(例如)二烷基邻苯二甲酸酯，但不限于二甲基邻苯二甲酸酯、二乙基邻苯二甲酸酯、二丁基邻苯二甲酸酯、乙基甲基邻苯二甲酸酯、二辛基邻苯二甲酸酯以及它们的组合。
[0035]磷酸酯的例子包括但不限于芳基或烷基磷酸酯，例如三烷基磷酸酯和烷基芳基磷酸酯。具体例子包括但不限于三己基磷酸酯、二苯辛基磷酸酯、三乙基磷酸酯以及它们的组
入
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[0036]粘合促进剂还可为羟基醚，例如单、二或多羟基醚或聚氧醇。合适例子包括但不限于单醚醇，例如，三甘醇甲基醚、三甘醇乙醚等等。其它例子包括聚醚醇，例如(聚)环氧乙烷二醇、(聚)氧化丙烯二醇。
[0037]粘合促进剂在室温(25°C)和环境压力(760托)下可为固体或液体，但具有至少1500C (在760托下)或至少180°C (在760托下)的沸点。优选地，粘合促进剂根据弹性体将经受的固化条件来选择。沸点应为足够高的，或粘合促进剂的量应为足够高的，其仍以有效量存在于弹性体和金属之间的界面处，其中粘合在固化反应过程中形成。
[0038]不希望受理论约束，据信，本文中所`提供的烃基粘合促进剂相比于其它分子在降低含氟弹性体的玻璃化转变温度方面是更有效的，其可导致含氟弹性体在固化反应过程中的柔韧性增加并且导致与金属基材的更有效的界面反应。少量的粘合促进剂因而可足以增加粘合强度。因此，合适烃基粘合促进剂可选自这些配混物:这些配混物在如下文的方法部分和实验部分所描述以5phr (基于含氟弹性体100%重量计5重量％)的量添加至弹性体时能够使待粘合至基材的含氟弹性体的玻璃化转变温度降低至少4°C。
[0039]已经发现的是，添加微量的粘合促进剂可足以增加粘合强度。通常，约lOppm、或约50ppm、或约lOOppm、或约250ppm以上的量可足以增加粘合强度(量基于含氟弹性体的重量计)。根据可吸收粘合促进剂的填料的类型和量，粘合促进剂的量可有利地增加。在更大量的粘合促进剂可对粘合强度无损时，它们可为非经济型。因此，合适量的粘合促进剂可在约10至约1000Oppm或约500至1000Oppm或约20至约5000ppm或约90至约2000ppm的粘合促进剂(基于含氟弹性体重量计)的范围内。
[0040]优选地，粘合促进剂存在于配混物自身中，例如，它已与含氟弹性体复合。然而，替代地或额外地，它在固化反应之前或固化反应过程中可添加至配混物、金属基材或两者。
[0041]含氟弹性体:
[0042]含氟弹性体在固化之前可为弹性的或在固化之后变为弹性的，或它们的弹性可通过固化改善。通常，弹性聚合物在施加一个力时可拉伸，但一旦不再施加该力则保持它们的初始形状。
[0043]含氟弹性体具有小于25°C的玻璃化转变温度(Tg)。合适含氟弹性体的玻璃化转变温度(Tg)可通常为从约_50°C至约+20°C。
[0044]含氟弹性体通常为无定形的。这意味着聚合物通常无熔点。含氟聚合物通常将具有从约5至约150单位，适当地从约15至约100单位的门尼粘度(在120°C下，ML1+10)。聚合物的分子量分布可为单峰、双峰或多峰的。
[0045]含氟弹性体配混物中所包含的含氟弹性体为可固化含氟聚合物，即，它们可进行交联。优选地，含氟聚合物为可过氧化物固化或可双酚固化或可双固化的。可过氧化物固化的含氟聚合物为可通 过涉及过氧化物固化剂或固化体系的反应进行交联的聚合物，如下文所述。可双酚固化的含氟聚合物为可通过多羟基固化剂或固化体系进行交联的聚合物，如下文所述。可双固化的聚合物为可通过过氧化物和双酚固化体系固化的，如下文所述。
[0046]复合材料或制品中所包含并且粘合至基材的含氟弹性体是固化的，例如它们为“双酚固化的”或“过氧化物固化的”。“双酚固化的”含氟聚合物是涉及双酚固化剂或体系的可双酚固化的含氟弹性体的固化反应的反应产物。“过氧化物固化的”含氟聚合物是涉及过氧化物固化剂或体系的可过氧化物固化的含氟弹性体的固化反应的反应产物。它们已通过含氟弹性体配混物中所包含的可固化的含氟聚合物的固化反应获得。
[0047]含氟弹性体可具有部分或完全氟化的主链。具有完全氟化主链的聚合物称为“全氟化的”聚合物。合适含氟弹性体通常具有至少30重量％氟化、优选地至少50重量％氟化、更优选地至少65重量％氟化的主链。
[0048]含氟弹性体的例子包括TFE (四氟乙烯)和/或VDF (偏二氟乙烯)的共聚物。共聚物还可包含一个或多个氟化单体。额外地，或替代一个或多个氟化单体，共聚物可包含一个以上的单体或多个氟化单体。氟化单体的例子包括氟化C2-C8烯烃(其可具有或不具有氢和/或氯原子，诸如三氟氯乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、氟乙烯)、氟化烷基乙烯基单体(诸如六氟丙烯(HFP))、氟化乙烯基醚(包括全氟化乙烯基醚(总称为PVE))和氟化烯丙基醚(包括全氟化烯丙基醚(总称为PAE))。合适的非氟化共聚单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯和C2-C8烯烃(诸如乙烯(E)和丙烯(P))。除了上述之外，可存在固化部位单体。
[0049]可双酚固化的含氟聚合物:
[0050]在特定实施例中，可固化的含氟聚合物为可双酚固化的，即，它们可通过双酚固化体系进行固化。可双酚固化的含氟聚合物通常包含部分氟化的主链。它们可包括(例如)但不限于偏二氟乙烯(VDF)和至少一个末端烯键式不饱和含氟单体的共聚物，该末端烯键式不饱和含氟单体在每个双键碳原子上包含至少一个氟原子取代基，所述含氟单体的每个碳原子仅以氟和任选地以氯、氢、低含氟烷基、或低含氟烷氧基进行取代，诸如PVE和PAE。共聚物的具体例子包括(例如)具有如下单体的组合的共聚物:VDF-HFP、VDF-TFE-HFP、VDF-TFE-PVE、VDF-TFE-PAE、VDF-TFE-PVE-PAE。合适无定形共聚物的其它例子包括具有如CTFE-P中单体的组合的共聚物。
[0051]可双酚固化的含氟聚合物的其它例子包括TFE和一个或多个非氟化或部分氟化共聚单体的共聚物。具体例子包括(例如)下述单体的组合:TFE-P、TFE-VDF, E-TFE-PVE,E-TFE-PAE, E-TFE-PVE-PAE和任何前述共聚物，前述共聚物包含固化部位单体和/或还包含衍生自含氯单体(诸如CTFE )的单元。
[0052]优选的可双酚固化的含氟聚合物通常包含20至85摩尔％，优选地50至80摩尔％的衍生自VDF和/或TFE的重复单元。它们可或不与一个或多个如上文所描述的其它氟化烯键式不饱和单体和/或一个或多个非氟化C2-C8烯烃(诸如乙烯和丙烯)进行共聚。衍生自氟化烯键式不饱和共聚单体的单元(在存在时)通常处于5和45摩尔％之间，优选地10和40摩尔％之间。非氟化共聚单体的量(在存在时)通常处于O和50摩尔％之间，优选地I和30摩尔%之间。
[0053]可过氧化物固化的含氟聚合物:
[0054]可过氧化物固化的含氟聚合物可具有部分或完全氟化的主链。可过氧化物固化的含氟聚合物通过一种或多种过氧化物固化剂或过氧化物固化剂所产生的根基是可固化的。活性助剂可与过氧化物固化剂联合使用。过氧化物固化体系(试剂和活性助剂)将在下文中更详细地描述。
[0055]通过过氧化物固化反应可固化的含氟聚合物可具有与上文所描述的相同共聚单体组合物以及相同量，但也可仅具有全氟化共聚单体的共聚单体组合物，该全氟化共聚单体(例如)包含 TFE 和 HFP、或 TFE-HFP-PVE、或 TFE-HFP-PAE、或 TFE-HFP-PVE-PAE、或TFE-PVE、或TFE-PAE、或TFE-PVE-PAE的组合。可过氧化物固化的含氟弹性体还包含能够参与过氧化物固化反应的一个或多个基团。此类基团与过氧化物试剂或固化剂所产生的根基反应并形成交联。然后，聚合物可形成三维网并变得有弹性或变得更具弹性(材料可进一步拉伸并且在拉伸力已释放之后仍保持它们的初始形状)。能够参与过氧化物固化反应的典型基团包括卤素(除氟之外，优选地氯、溴和碘，最优选地溴和碘)和腈基团。能够参与过氧化物固化反应的基团可沿着聚合物链分布和/或可包含于含氟聚合物的端基中。通常，含氟聚合物中所包含的这些基团(特别地溴和/或碘)的量处于相对于含氟聚合物总重量的
0.001和5重量％之间，优选地0.01和2.5重量％之间。
[0056]为沿着链引入能够参与过氧化物固化反应的卤素，固化部位单体可用于含氟聚合物的聚合作用中(参见(例如)EP211025IAl、美国专利N0.4,831, 085和美国专利N0.4，214，060)。此类固化部位共聚单体包含可过氧化物固化的基团或多个过氧化物基团或各自前体。固化部位单体包括(例如)但不限于:
[0057](a)溴代或碘代(全)氟烷基_(全)氟乙烯基醚，由以下通式表示:`[0058]ZRf-O- (CF2)n-CX=CX2
[0059]其中，每个X可为相同的或不同的，并且表示H或F，Z为Br或I，Rf为包含I至12个碳原子，任选地包含氯和/或醚氧原子的(全)氟亚烷基，并且η表示1、2或O。
[0060]合适例子包括^CF2-O-CF=CF2、BrCF2CF2-O-CF=CF2, BrCF2CF2CF2-O-CF=CF2,CF3CFBrCF2-O-CF=CF2 ；
[0061](b)溴代或碘代全氟烯烃，诸如具有下式的那些:
[0062]Z’ - (Rf，) r-CX=CX2
[0063]其中每个X独立地表示H或F，Z’为Br或I，Rf’为包含I至12个碳原子，任选地包含氯原子的全氟亚烷基，并且r为O或I ;和
[0064](c)非氟化溴代和碘代烯烃，诸如乙烯基溴化物、4-溴代-1- 丁烯和4-碘代-1- 丁烯。
[0065]具体例子包括:溴化三氟乙烯、4-溴全氟丁烯-1、或溴氟烯烃，诸如1-溴代_2，2- 二氟乙烯和4-溴代-3，3, 4, 4-四氟丁烯-1。
[0066]替代地，或除了沿着聚合物链分布的固化部位之外，固化部位可位于聚合物的端部位置，例如由于在聚合物制备过程中在反应介质中使用合适反应引发剂或和合适链转移剂，如(例如)EP101930A1中所描述。
[0067]合适链转移 剂的例子包括具有式RfPx的那些，其中P为Br或I，Rf为X价(全)氟烷基根基(具有I至12个碳原子，任选地包含氯原子)，同时X为I或2。具体例子包括CF2Br2, Br (CF2) 2Br, Br (CF2)4Br, CF2ClBr, CF3CFBrCF2Br, I (CF2)2I, I (CF2)4I (合适链转移剂的其它例子公开于(例如)美国专利N0.4，000, 356、EP407937A1和美国专利N0.4，243，770中)。链转移剂的其它例子包括非氟化链转移剂，诸如二碘甲烷或二溴甲烷。
[0068]可用引发剂的例子包括通式X(CF2)nSO2Na的那些，其中n=l至10 (其中X为Br或I)。更进一步，初始阶段和/或聚合作用可在存在卤化物盐(诸如金属或铵卤化物，包括(例如)氯化钾、氯化钠、溴化钾、溴化铵或氯化铵和碘化钾或碘化钠)的情况下进行，以将卤化物引入含氟聚合物的端部位置。
[0069]另外，固化部位组分可衍生自含氟聚合物的聚合作用中所用的含腈单体。含腈单体的例子包括但不限于:
[0070]CF2=CF-CF2-O-Rf-CN ；
[0071 ] CF2=CFO (CF2) rCN ； CF2=CFO [CF2CF (CF3) O] p (CF2) v0CF (CF3) CN ；
[0072]CF2=CF [OCF2CF (CF3) ] k0 (CF2) UCN
[0073]其中，r表示2至12的整数；p表示0至4的整数；k表示I或2 ;v表示0至6的整数；u表示I至6的整数，Rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。含腈氟化单体的具体例子包括全氟(8-氰基-5-甲基-3，6- 二 PU -1-辛烯)、CF2=CFO (CF2) 5CN和CF2=CFO (CF2) 30CF (CF3) CN。
[0074]可双固化的含氟聚合物:
[0075]可固化含氟聚合物还可为可双固化的，这意味着它们可通过如上文所描述的双酚固化体系和过氧化物固化体系进行固化。
[0076]可固化含氟聚合物的制备:
[0077]可固化含氟聚合物可根据用于制备含氟聚合物的任何已知聚合作用方法来制备。此类方法非限制地包括水性乳液聚合法、悬浮聚合法和有机溶剂中的聚合作用。可固化弹性体从反应介质分离并进行干燥以产生干燥固体，也称为“原树胶”。原树胶可进一步处理以产生如本文在上下文中所描述的含氟聚合物配混物。含氟弹性体原树胶或配混物通常是干燥的。通常，含氟弹性体原树胶或配混物具有基于总组合物计小于I重量％的水含量。
[0078]通常，含氟弹性体通过水性乳液聚合法来制备。水性乳液聚合法可连续地或在稳态条件下进行。聚合作用可在存在微乳液的情况下利用全氟醚的水性乳液或任选地氟化乳化剂进行。聚合作用也可在无微乳液但是有乳化剂或无乳化剂的情况下进行。通常，单体、水、乳化剂、缓冲液和催化剂在最佳压力和温度条件下连续地给料至搅拌反应器，同时所得乳液或悬浮液连续地移除。在一些实施例中，通过将前述成份送料至搅拌反应器中并使它们在设定温度下反应指定时间长度，或通过将成份加料至反应器中并将单体送料至反应器中以维持恒定压力直至形成所需量的聚合物，进行间歇式或半间歇式聚合作用。在聚合作用之后，未反应单体通过在减小压力下的蒸发从反应器流出物乳液或悬浮液移除。聚合物通过凝结作用从乳液回收。(在悬浮聚合法的情况下，聚合物在搅拌中断之后从水相沉降，并且凝结作用对分离聚合物可为非必要的)。聚合作用通常在存在自由基引发剂体系(诸如过硫酸铵或过氧化叔丁基)的情况下进行。聚合作用还可包括其它组分，诸如链转移剂和络合剂。链转移剂优选地为二烷基醚(或在引入官能团的情况下，诸如固化部位，如上文所描述的官能化链转移剂可替代前述链转移剂或额外地使用)。二烷基醚链转移剂的典型例子包括但不限于二甲醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基醚、以及它们的组合。
[0079]聚合作用通常在10°C和100°C之间和优选地30°C和80°C之间的温度下进行。聚合作用压力通常处于0.3MPa和30MPa之间，并且优选地在IMPa和IOMPa之间。
[0080]在进行乳液聚合作用时，除了无乳化剂聚合作用之外，可使用全氟化或部分氟化的乳化剂。通常，这些氟化乳化剂包含相对于待制备的聚合物的约0.02重量％至约0.03重量％。以氟化乳化剂制备的聚合物颗粒通常具有约IOnm至约400nm之间，并且优选地约50nm和约300nm之间 的平均直径,如通过动态光散射所测定。
[0081]此类氟化和部分氟化乳化剂包括通常用于含氟单体的乳液聚合作用的那些。此类乳化剂的例子包括氟烷基、优选地全氟烷基，具有6-20个碳原子、优选地6-12个碳原子的羧酸和其盐，诸如全氟辛酸铵(APFO)和全氟壬酸铵。(参见，例如美国专利N0.2，559，752)。
[0082]此类乳化剂的额外例子也包括全氟化和部分氟化的聚醚羧酸，诸如具有式Rf-O-L-COOX的乳化剂，其中L表示部分或完全氟化的亚烷基基团或脂族烃基，Rf表示部分或完全氟化的脂族基团，或部分或完全氟化的掺杂由一个或多个氧原子的脂族基团，X表示阳离子(参见，例如美国专利公布N0.2007/0015864、2007/0015865、2006/0199898、2007/0142541,2006/0223924,2007/0060699,2007/0142513 和 2006/0281946。
[0083]氟化乳化剂可从含氟聚合物乳液或分散体移除或再循环，如(例如)美国专利N0.5，442，097,6, 613，941,6, 794，550,6, 706，193 和 7，018，541 中所描述。
[0084]分散体中含氟聚合物固体的量可按需或要求浓缩至30和70重量％之间的量。可使用任何已知的浓缩技术，包括超滤和热浓缩。
[0085]在一些实施例中，水溶性引发剂可用于启动聚合作用工艺。过氧硫酸的盐(诸如过硫酸铵)通常单独地应用，或有时在存在还原剂的情况下应用，还原剂诸如重亚硫酸盐或亚硫酸盐(公开于共同拥有的美国专利N0.5，285，002和5，378，782)或羟基甲烷硫酸的钠盐(以商品名R0NGALIT由美国新泽西州的巴斯夫化学公司(BASF Chemical Company, NewJersey，USA)出售)。大部分的这些引发剂和乳化剂具有最佳pH范围，其中它们示出最高效率。为此，有时在一些实施例中使用缓冲液。缓冲液包括磷酸酯、醋酸酯或碳酸酯缓冲液或任何其它酸或碱，诸如氨或碱金属氢氧化物。引发剂和缓冲液的浓度范围可从基于水性聚合反应介质计0.01重量％至5重量％变化。
[0086]含氟聚合物通过凝结作用可从水相隔离或分离。为凝结所获得的含氟聚合物乳液或分散体，可使用任何凝结剂(其通常用于含氟聚合物乳液或分散体)，并且它可为(例如)水溶性盐(诸如氯化钙、氯化镁、硫酸铝、氯化铝或硝酸铝)、和/或酸(诸如硝酸、盐酸或硫酸)、或碱(诸如氨或碱金属氢氧化物)、或水溶性有机液体(诸如醇或丙酮)。待添加的凝结剂的量优选地为每100质量份的氟化弹性体乳液或分散体的0.001至20质量份，特别优选地0.01至10质量份。另外，氟化弹性体乳液或分散体通过机械剪切(诸如高速搅拌器)可进行凝聚。氟化弹性体乳液或分散体可冷冻以用于凝结作用。
[0087]凝聚的氟化弹性体优选地通过过滤来收集并用洗涤水来洗涤。洗涤水可为(例如)离子交换水、纯水或超纯水。洗涤水的量在质量上可为氟化弹性体的I至5倍，据此附接至氟化弹性体的乳化剂的量通过一次洗涤可充分地减少。
[0088]所得原树胶然后进行干燥。可使用标准干燥程序。优选地，原树胶可在强制通风烘箱中在60°C下或在60和150°C之间的某个温度下干燥24小时。干燥也可在处于80°C和200°C之间的温度下的挤出机中进行，并且保持时间大于30秒小于5分钟。干燥原树胶的残余水分通常小于1.0重量％，优选地小于0.5重量％。残余水分可大于0.05重量％。
[0089]原树胶可用于粘合至金属的工艺中，其中固化剂或体系和粘合促进剂然后在固化步骤中最迟添加。
[0090]含氟弹性体配混物的制备:
[0091]优选地，原树胶进行复合，即，使它经受复合过程，其中固化剂或体系和填料添加至原树胶并通过将它们(干燥)混合入树胶而与原树胶结合以制备含氟弹性体配混物。可使用用于橡胶混合的典型混合装置。典型复合过程使用多个辊轧机，诸如双辊轧机，或密炼机(例如班伯里混合器)。为最佳效果，混合物的温度在复合过程中不应上升超过约120°C但可上升超过100°C。在混合过程中，`组分均匀地混合和分散。所得配混物通常具有如上文所描述的片材或粒材形状。
[0092]配混物的典型成份包括上下文所描述的固化剂或体系(取决于可固化聚合物的类型)，和一种或多种填料。优选的填料包括碳颗粒，该碳颗粒包括但不限于炭黑。炭黑填料通常也可使用于含氟聚合物中，作为平衡组合物的模量、抗张强度、伸长、硬度、耐磨性、传导性和可加工性的工具。合适例子包括命名为N-991、N-990、N-908和N-907的MT黑(中等热裂黑)；FEF N-550 ;和大粒度的炉黑、乙炔黑、科琴黑等等。当使用时，每百份含氟聚合物中I至100份(phr)的大粒度的炭黑填料通常是足够的。
[0093]组合物中还可存在有含氟聚合物填料。通常，使用I至IOOphr的含氟聚合物填料。含氟聚合物填料可以被细分，并在制造和固化本发明组合物所用的最高温度下容易以固体形式分散。含氟聚合物填料为结晶，并且将具有大于可固化组合物的加工温度的结晶熔融温度，即，熔融温度通常大于230°C或大于250°C。优选的加入含氟聚合物填料的方法是通过混合胶乳。这个工艺(包括多种含氟聚合物填料)描述与共同拥有的美国专利N0.6，720，360 中。
[0094]常规辅剂也可掺入到本发明的配混物中以增强配混物的性质。[0095]其它助剂包括含氟聚合物复合中通常使用的稳定剂、润滑剂和加工助剂，前提是它们对预期使用条件具有足够的稳定性。
[0096]其它成份可包括如上文所描述的粘合促进剂，其在优选的实施例中存在于配混物中。
[0097]其它成份可包括通常用于含氟弹性体层或层合物的制备的酸受体。此类酸受体可为无机的或无机酸受体和有机酸受体的共混物。无机酸受体的例子包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石等。有机受体包括环氧树脂、硬脂酸钠和草酸镁。特别合适的酸受体包括氧化镁和氧化锌。也可使用酸受体的共混物。酸受体的量一般将取决于所用酸受体的性质。通常，所使用的酸受体的量处于每100份含氟聚合物的0.5和5份之间。
[0098]含氟弹性体和含氟弹性体配混物也可(例如)以商品名称VITON商购自杜邦公司(DuPont),以商品名称DYNEON弹性体商购自3M公司，或以商品名称DA1-EL商购自大金公司(Daikin)0
[0099]过氧化物固化剂和固化体系:
[0100]过氧化物固化剂通常包含有机过氧化物。合适有机过氧化物为在固化所用的温度下(通常，约120°C至约200°C或约140°C至约180°C的温度)产生自由基的那些。在大于50°C的温度下分解的二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)是特别优选的。在许多情况下，优选的是使用具有附接至过氧氧原子的叔碳原子的二叔丁基过氧化物。这种类型中最有用的过氧化物是2，5_ 二甲基_2，5_ 二(叔丁基过氧)-3-乙块和2，5_ 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧)己烷。其它过氧化物包括(例如)过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁基脂、α，α ’ _双(叔丁基过氧_ 二异丙基)苯和二 [1，3- 二甲基-3_(叔丁基过氧)-丁基]碳酸酯。通常，每100份的含氟聚合物使用约1-5份过氧化物固化剂。过氧化物固化齐Li (例如)以商品名称Perkadox、Luperco和Trigonox可商购获得。
[0101]过氧化物固化剂可与一种或多种活性助剂联合使用。活性助剂可增加固化速度和/或降低固化温度和/或改善固化效果。通常，活性助剂由多不饱和配混物(诸如二烯烃、三烯丙基、二乙烯基、三乙烯基和二乙烯基配混物)组成。活性助剂可以每百份含氟聚合物的约0.1和约10份之间的量，优选地每百份含氟聚合物的约2和约5份之间的量添加。可用活性助剂的例子包括氰尿酸三烯丙酯；异氰脲酸三烯丙酯；偏苯三酸三烯丙基酯；异氰脲酸三(甲基烯丙基)酯；三(二烯丙基胺)_均三嗪；亚磷酸二烯丙基酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；六烯丙基磷酰胺；N，N, N’，N’ -四烷基四邻苯二甲酰胺；N，N, N’，N’ -四烯丙基丙二酰胺；异氰脲酸三乙烯基酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷；N，N’ -间苯基双马来酰亚胺；邻苯二甲酸二烯丙基酯和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。特别可用的是异氰尿酸三烯丙酯。其它可用的活性助剂包括EP0661304A1和EP0769521A1中所公开的双烯烃。
[0102]过氧化物固化剂和活性助剂的组合在本文的上下文中称为过氧化物固化体系。
[0103]双酚固化剂和固化体系:
[0104]双酚固化体系通常包含芳族多羟基固化剂。除了芳族多羟基固化剂之外，多羟基固化体系一般地还包含一种或多种有机輪加速剂。有机鐵配混物通常包含键合至有机或
无机部分的至少一个杂原子(即，非碳原子，诸如N、P、S、O)并包括(例如)铵盐、辚镥盐和亚胺盐。一类可用季有机像配混物广义地包含相对正离子和相对负离子，其中磷、砷、锑或氮一般地包含正离子的中心原子，并且负离子可为有机或无机阴离子(例如，卤素离子、硫酸根、醋酸酯、磷酸酯、膦酸酯、氢氧根、醇化物、苯酚、双苯酚，等等)。许多有机像配混物在本领域中有所描述和已知的。参见(例如)美国专利N0.4，233，421 (Worm),4, 912, 171(Grootaert 等人)、5，086，123 (Guenthner 等人)和 5，262，490 (Kolb 等人)、US5, 929，169。代表性例子包括下述单独列出的配混物以及它们的混合物:
[0105]氯化三苯基苄基鱗
[0106]氯化三丁基烷基鱗
[0107]氯化三丁基苄基铵
[0108]氯化四丁基铵
[0109]三芳基氯化梳
[0110]氯化8-苄基-1, 8- 二氮杂双环[5，4，O]-7-1^一碳烯
[0111]氯化苄基三(二甲基氨基)辚
[0112]氯化苄基(二甲基氨基)二苯基餐
[0113]另一类的可用有机輪配混物包括具有一个或多个侧链氟化烷基的那些。一般地，最可用的氟化鐘配混物通过Coggio等人公开于美国专利N0.5，591，804中。
[0114]可使用的多羟基配混物可为本领域中已知的这些多羟基配混物中的任一者，作用为含氟弹性体的交联剂或固化助剂，诸如美国专利N0.3，876，654 (Pattison)和4，233，421(Worm)中所公开的多羟基配混物。代表性例子包括芳族多羟基配混物，优选地下述物质的任一者:二、三和四羟基苯、萘和蒽、以及下式的双酚:
[0115]
【权利要求】
1.一种将含氟弹性体粘合至金属基材的方法，所述方法包括: i)提供含氟弹性体配混物并且使所述含氟弹性体配混物与所述金属基材接触以形成共界面，所述含氟弹性体配混物包含a) —种或多种可通过双酚固化而固化的含氟弹性体和b) —种或多种固化剂，所述含氟弹性体能够用所述固化剂固化， ?)使所述含氟弹性体配混物在存在有效量的至少一种粘合促进剂的情况下固化，其中所述粘合促进剂具有小于5000g/摩尔的分子量和在760托下至少150°C的沸点，并且选自饱和脂族或芳族羟基醚、脂族或芳族羧酸的脂族单烷基酯以及它们的组合。
2.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘合促进剂在以基于含氟弹性体100%重量计5重量％的量存在于所述含氟弹性体中时能够使所述含氟弹性体的玻璃化转变温度降低至少4°C。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘合促进剂存在于所述含氟弹性体配混物中。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘合促进剂以基于所述含氟弹性体重量计至少约IOppm的量存在。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘合促进剂以基于所述含氟弹性体重量计至少约250ppm的量存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘合促进剂以基于所述含氟弹性体重量计约500ppm至约1000Oppm的量存在。
7.根据前述权利要求`中任一项所述的方法，其中所述含氟弹性体具有5至150的门尼粘度(在 120°C下，ML1+10)。
8.一种含氟聚合物配混物，其包含如权利要求1至7中任一项所定义的含氟弹性体、固化剂和粘合促进剂。
9.分子的用途，其用于增加含氟弹性体和金属基材之间的粘合强度，所述分子具有小于5000g/摩尔的分子量和在760托下至少150°C的沸点，并且选自饱和脂族或芳族羟基醚，碳酸和羧酸的酸酐，以及如下酸的酯，所述酸为碳酸、羧酸和磷酸。
10.一种复合材料，其包括含氟弹性体组分和金属基材，其中所述含氟弹性体组分粘合至所述金属，并且其中所述粘合是根据权利要求1至7中任一项所述的固化反应的结果。
11.一种制品，其包括权利要求10的复合材料。
12.根据权利要求11所述的制品，所述制品是密封件。
【文档编号】B32B25/00GK103732712SQ201280039317
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年8月3日 优先权日:2011年8月11日
【发明者】凯·赫尔穆特·洛哈斯, 克劳斯·辛策, 德克·H·C·阿伦, 卡尔·埃伯尔 申请人:3M创新有限公司