红外线反射薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及红外线反射薄膜。所述红外线反射薄膜（100）在透明薄膜基材（10）上按顺序具备红外线反射层（20）和透明保护层（30）。红外线反射层（20）从透明薄膜基材（10）侧起按顺序具备第一金属氧化物层（21）、以银为主要成分的金属层（25）、和由含氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物形成的第二金属氧化物层（22）。透明保护层（30）直接与第二金属氧化物层（22）相接。优选的是：透明保护层（30）的厚度为30nm～150nm，且为具有源自在同一分子中具有酸性基团和聚合性官能团的酯化合物的交联结构的有机物层。透明保护层（30）中的源自酯化合物的结构的含量优选为1重量%～40重量%。
【专利说明】红外线反射薄膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及主要在玻璃窗等的室内侧配置使用的红外线反射薄膜。本发明特别涉及绝热性优异、且兼具实用时的耐久性的红外线反射薄膜。
【背景技术】
[0002]一直以来，已知在玻璃、薄膜等基材上具备红外线反射层的红外线反射基板。作为红外线反射层，广泛使用金属层与金属氧化物层交替层叠而得到的红外线反射层，其能够通过反射太阳光等近红外线而具备遮热性。作为金属层，从提高红外线的选择反射性的观点出发，广泛使用银等，作为金属氧化物层，广泛使用氧化铟锡(ITO)等。这些金属层、金属氧化物层的耐擦伤性等物理强度不充分，还易于产生由热、紫外线、氧、水分、氯(氯化物离子)等外部环境要素引起的劣化。因此，一般而言，出于保护红外线反射层的目的，在红外线反射层的与基材相反的一侧设置保护层。
[0003]近年来，进行了降低红外线反射薄膜的放射率，使其具有绝热性的尝试。在减少红外线反射薄膜的放射率时，通过红外线反射层中的金属层将远红外线反射至室内变得重要。然而，作为红外线反射薄膜的保护层使用的薄膜、固化性树脂层(硬涂层)通常含有较多含C=C键、C=O键、C-O键、芳香族环等的化合物,波长5 μ m?25 μ m的远红外线区域的红外振动吸吸大。于保护层吸收的远红外线不会通过金属层反射，而以热的形式通过热传导向室外扩散。因此，保护层所导致的远红外线的吸收量大时，红外线反射薄膜的放射率上升，变得无法获得绝热效果。
[0004]出于减少红外线反射薄膜的放射率的目的，在专利文献I中，提出了通过使用氟代硅烷等作为透明保护层的固化物层，并将其厚度设为500nm以下，由此减少保护层处的远红外线的吸收量的方法。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:W0 2011/109306号国际公开小册子
【发明内容】
[0008]发明要解决的问题
[0009]根据本发明人等的研究，已判明如专利文献I中公开的那样将透明保护层的厚度设为数百rim的情况下，透明保护层的光学膜厚与可见光的波长范围重叠，由此会因为在界面处的多重干涉导致产生红外线反射薄膜带上彩虹图案的颜色而被辨识到这样的问题(虹彩现象)。为了防止虹彩现象，使透明保护层的厚度比可见光的波长范围小是有效的。然而，透明保护层的厚度小至数十nm时，由保护层带来的保护效果降低，红外线反射层、尤其是金属层的耐久性会降低，容易产生氧化等劣化。金属层劣化时，存在产生红外线反射薄膜的绝热性的降低、可见光透射率的降低的倾向。
[0010]在专利文献I中，公开了使透明保护层薄至50nm左右的例子，但在该方式中，是通过使N1-Cr合金等耐久性高的金属层与红外线反射层中的银等金属层邻接配置来赋予金属层耐久性的。如果在金属层中附加N1-Cr合金层等，则可得到在由近红外线的反射带来的遮热性、和由远红外线的反射带来的绝热性的基础上兼具耐久性的红外线反射薄膜。然而，由于N1-Cr合金等的可见光的透射率低，因此会产生红外线反射薄膜的可见光透射率降低至50%左右这样的问题。
[0011]另外，用于形成透明保护层的固化性有机物等通常与金属氧化物层的密合性小。因此，在透明保护层的膜厚小的情况下，存在容易产生金属氧化物层与透明保护层的层间剥离的问题。为了防止层间剥离，可考虑另行设置粘接层、底漆层等，但附加新的层时，远红外线的吸收量会增大，因此会产生红外线反射薄膜的绝热性降低这样的其他问题。
[0012]鉴于上述情况，本发明的目的在于通过使用即使在厚度小的情况下也会具有充分的耐久性和对红外线反射层的保护效果的透明保护层而提供绝热性优异、且高耐久性的红外线反射薄膜。
[0013]用于解决问题的方案
[0014]本发明人等经研究发现，通过使用含氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物作为在金属层上配置的金属氧化物层，并且使透明保护层含有规定的化合物，可以得到满足耐久性和绝热性这两者的红外线反射薄膜，从而完成了本发明。
[0015]本发明的红外线反射薄膜在透明薄膜基材上按顺序具备红外线反射层和透明保护层。红外线反射层从透明薄膜基材侧起按顺序具备第一金属氧化物层、以银为主要成分的金属层、和由含氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物形成的第二金属氧化物层。透明保护层直接与第二金属氧化物层相接。透明保护层为具有交联结构的有机物层，该交联结构优选为源自在同一分子中具有酸性基团和聚合性官能团的酯化合物的结构。作为该酯化合物，可适宜地使用磷酸与具有聚合性官能团的有机酸的酯化合物。透明保护层中的源自酯化合物的结构的含量优选为I重量％?40重量％。另外，透明保护层的厚度优选为30nm?150nmo
[0016]本发明的红外线反射薄膜的从透明保护层侧测定的垂直放射率优选为0.2以下。如果垂直放射率为前述范围，则由于源自室内的远红外线会通过金属层向室内侧反射，因此红外线反射薄膜会具有高的绝热性。
[0017]发明的效果
[0018]本发明的红外线反射薄膜由于透明保护层的厚度小为150nm以下，因此虹彩现象的产生得到抑制，外观和可视性优异的。另外，由于透明保护层的厚度小，透明保护层导致的远红外线的吸收少，因此本发明的红外线反射薄膜在由近红外线的反射带来的遮热性基础上，由将远红外线向室内反射带来的绝热性优异，可全年发挥节能效果。进而，由于本发明的红外线反射薄膜在红外线反射层和透明保护层中使用了规定的材料，因此不仅两者的密合性优异，而且即便透明保护层的厚度小也具备高的耐久性。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为示意性地示出红外线反射薄膜的使用例的截面图。
[0020]图2为示意性地示出一个实施方式的红外线反射薄膜的层叠构成的截面图。
[0021]附图标记说明[0022]100:红外线反射薄膜
[0023]10:透明薄膜基材
[0024]20:红外线反射层
[0025]21、22:金属氧化物层
[0026]25:金属层
[0027]30:保护层
[0028]60:粘接剂层
【具体实施方式】
[0029]以下，适当地参照附图对本发明的红外线反射薄膜进行说明。图1为示意性地表示红外线反射薄膜的使用方式的截面图。本发明的红外线反射薄膜100在透明薄膜基材10上具备红外线反射层20和透明保护层30。红外线反射薄膜100的透明薄膜基材10侧借助适宜的粘接层60等粘贴于窗50，配置在建筑物、汽车的窗50的室内侧来使用。在该使用方式下，在室内侧配置透明保护层30。
[0030]如图1示意性地示出的那样，本发明的红外线反射薄膜100使源自室外的可见光(VIS)透射而导入至室内，并且将源自室外的近红外线(NIR)通过红外线反射层20进行反射。通过近红外线反射，可以抑制以太阳光等为起因的源自室外的热量向室内流入(发挥遮热效果)，因此能够提高夏季的冷器设备效率。进而，由于红外线反射层20会反射由暖气设备器具80等放射的室内的远红外线(FIR)，因此能够发挥绝热效果、提高冬天的暖气设备效率。
[0031]红外线反射薄膜
[0032]如图2所示，红外线反射薄膜100在透明薄膜基材10的一个主面上按顺序具备红外线反射层20和透明保护层30。红外线反射层20从透明薄膜基材10侧起按顺序具备第一金属氧化物层21、金属层25和第二金属氧化物层22。透明保护层30与红外线反射层20的第二金属氧化物层22直接相接。
[0033]为了通过红外线反射层20将室内的远红外线反射，透明保护层30导致的远红外线的吸收量小是重要的。另一方面，为了防止红外线反射层20的擦伤、劣化，对于透明保护层30而言需要机械强度、化学强度。本发明的红外线反射薄膜通过具有规定的层叠构成而能够兼具由红外线反射带来的绝热性和耐久性这两者。以下，按顺序对构成红外线反射薄膜的各层进行说明。
[0034]透明薄膜基材
[0035]作为透明薄膜基材10，使用挠性的透明树脂薄膜。作为透明薄膜基材，可适宜地使用可见光透射率为80%以上的透明薄膜基材。需要说明的是，在本说明书中，可见光透射率依据JIS A5759-2008 (建筑窗玻璃薄膜)测定。
[0036]对透明薄膜基材10的厚度没有特别限定，IOym?300μπι左右的范围是适宜的。另外，由于在透明薄膜基材10上形成红外线反射层20时存在在高温下进行加工的情况，因此构成透明薄膜基材的树脂材料优选为耐热性优异的材料。作为构成透明薄膜基材的树脂材料，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)等。[0037]出于提高红外线反射薄膜的机械强度等目的，优选在透明薄膜基材10的红外线反射层20形成面侧的表面设置硬涂层。硬涂层可以通过将例如丙烯酸系、有机硅系等适宜的紫外线固化型树脂的固化被膜附设于透明薄膜基材的方式等来形成。作为硬涂层，可适宜地使用硬度高的层。
[0038]在透明薄膜基材10的表面、或者硬涂层的表面，出于提高与红外线反射层20的密合性等目的，可以进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理、皂化处理、基于偶联剂的处理等表面改性处理。
[0039]红外线反射层
[0040]红外线反射层20是使可见光透射、将近红外线和远红外线反射的层，其从透明薄膜基材10侧起按顺序具备第一金属氧化物层21、金属层25和第二金属氧化物层22。
[0041]金属层
[0042]金属层25具有红外线反射的核心作用。在本发明中，从提高可见光透射率和红外线反射率的观点出发，可适宜地使用以银为主要成分的银层或银合金层。由于银具有高自由电子密度，因此能够实现近红外线.远红外线的高反射率，即使在构成红外线反射层20的层的层叠数少的情况下，也可得到遮热效果和绝热效果优异的红外线反射薄膜。
[0043]金属层25中的银的含量优选为90重量％以上，更优选为93重量％以上，进一步优选为95重量％以上，特别优选为96重量％以上。通过提高金属层中银的含量，能够提高透射率和反射率的波长选择性、提高红外线反射薄膜的可见光透射率。
[0044]金属层25可以为含有银以外的金属的银合金层。例如，为了提高金属层的耐久性，存在使用银合金的情况。作为出于提高金属层的耐久性的目的而添加的金属，优选钯(Pd)、金(Au)、铜(Cu)、铋(Bi)、锗(Ge)、镓(Ga)等。其中，从赋予银高耐久性的观点出发，最适宜使用Pd。增加Pd等的添加量时，存在金属层的耐久性提高的倾向。在金属层25含有Pd等银以外的金属的情况下，其含量优选为0.3重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为I重量％以上，特别优选为2重量％以上。另一方面，增加Pd等的添加量、降低银的含量时，存在红外线反射薄膜的可见光透射率降低的倾向。因此，金属层25中的银以外的金属的含量优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下，进一步优选为5重量％以下，特别优选为4重量％以下。
[0045]金属氧化物层
[0046]金属氧化物层21、22出于控制与金属层25的界面处的可见光的反射量、兼顾高可见光透射率和红外线反射率等目的而设置。另外，金属氧化物层可作为用于防止金属层25的劣化的保护层发挥作用。从提高红外线反射层处的反射和透射的波长选择性的观点出发，金属氧化物层21、22对于可见光的折射率优选为1.5以上，更优选为1.6以上，进一步优选为1.7以上。
[0047]作为具有上述的折射率的材料，可列举出T1、Zr、Hf、Nb、Zn、Al、Ga、In、Tl、Ga、Sn
等金属的氧化物、或者这些金属的复合氧化物。尤其，在本发明中，作为设置于金属层25的透明保护层30侧的第二金属氧化物层22，优选使用含氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物。含氧化锌和氧化锡的金属氧化物不仅化学稳定性(对酸、碱、氯化物离子等的耐久性)优异，而且与后述的透明保护层30的密合性优异，因此，第二金属氧化物层22与透明保护层30协同作用，能够提高对金属层25的保护效果。[0048]第二金属氧化物层22中的锌原子的含量相对于金属原子总量优选为10原子％?60原子％，更优选为15原子％?50原子％，进一步优选为20原子％?40原子％。锌原子(氧化锌)的含量小时，存在金属氧化物层成为晶质、耐久性降低的情况。另外，锌原子(氧化锌)的含量小时，存在制膜中使用的溅射靶的电阻变高、基于DC溅射法的制膜变得困难的倾向。另一方面，锌原子的含量过大时，存在产生红外线反射层的耐久性的降低、第二金属氧化物层22与金属层25的密合性的降低等情况。
[0049]第二金属氧化物层22中的锡原子的含量相对于金属原子总量优选为30原子％?90原子％，更优选为40原子％?85原子％，进一步优选为50原子％?80原子％。锡原子(氧化锡)的含量过小时，存在金属氧化物层的化学耐久性降低的倾向。另一方面，锡原子(氧化锡)的含量过大时，存在制膜中使用的溅射靶的电阻变高、基于DC溅射法的制膜变得困难的倾向。
[0050]第二金属氧化物层除了氧化锌和氧化锡以外可以含有T1、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Tl、Ga等金属、或者它们的金属氧化物。这些金属或者金属氧化物可出于提高溅射制膜时的靶的导电性来增加制膜率的目的、提高金属氧化物层的透明性等目的而添加。其中，第二金属氧化物层中的锌原子与锡原子的含量的总和相对于金属原子总量优选为40原子％以上，更优选为50原子％以上，进一步优选为60原子％以上。
[0051]作为构成第一金属氧化物层21的材料，可以使用各种金属氧化物。从提高耐久性、提高生产率的观点出发，与第二金属氧化物层同样地优选使用含有氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物。
[0052]上述金属层25和金属氧化物层21、22的厚度可以考虑材料的折射率等来适当地设定，以使红外线反射层透射可见光并选择性地反射近红外线。金属层25的厚度例如可在3nm?50nm的范围调整。另外，金属氧化物层21、22的厚度例如可在3nm?80nm的范围调整。对金属层和金属氧化物层的制膜方法没有特别限定，优选溅射法、真空沉积法、CVD法、电子射线沉积法等基于干法的制膜。
[0053]从实现高制膜率的观点出发，金属氧化物层21、22优选通过使用了含有金属和金属氧化物的靶的DC溅射法来制膜。由于ZTO的导电性小，因此仅含有氧化锌和氧化锡的烧结靶的电阻率高，难以通过DC溅射制膜。另外，使用了含有锌和锡的金属靶的反应性溅射由于在氧气氛下进行，因此在金属层上将ZTO制膜时，成为制膜底层的金属层被过量的氧氧化，可能产生红外线反射层的特性降低这样的问题。因此，尤其，在金属层25上将由ZTO形成的金属氧化物层制膜作为第二金属氧化物层22的情况下，优选通过使用了将氧化锌和氧化锡与金属烧结而得到的靶的DC溅射法来制膜。该靶优选通过将优选0.1重量％?20重量％、更优选0.2重量％?15重量％的金属与氧化锌和/或氧化锡一起烧结来形成。靶形成时的金属含量过小时，存在由于靶的导电性变得不充分而制膜变得困难、或者与金属层的密合性降低的情况。靶形成时的金属含量过大时，存在制膜时未被氧化的残留金属、氧量不满足化学量理论组成的金属氧化物的量变多、金属氧化物层的可见光透射率降低的倾向。作为在靶中含有的金属，优选为锌和/或锡，但可以含有其以外的金属。
[0054]在使用将金属氧化物和金属烧结而得到的靶来进行ZTO金属氧化物层的制膜的情况下，向制膜室内的氧的导入量相对于总导入气体流量优选为8体积％以下，更优选为5体积％以下，进一步优选为4体积％以下。通过减少氧导入量，能够防止金属氧化物层制膜时的金属层的氧化。氧导入量为相对于在配置有金属氧化物层的制膜所使用的靶的制膜室中的总气体导入量的氧的量(体积％)。在使用具备通过遮蔽板进行了区分的多个制膜室的溅射制膜装置的情况下，以在各个区分开的制膜室中的气体导入量为基准算出氧导入量。
[0055]红外线反射层的层叠构成
[0056]红外线反射层20可以为由第一金属氧化物层21、金属层25和第二金属氧化物层22这3层形成的层，也可以包含除这些以外的层。例如，以提高金属层25与金属氧化物层21,22的密合性、赋予金属层耐久性等目的，可以在两者之间具有其他金属层、金属氧化物层等。另外，也可以在第一金属氧化物层21的透明薄膜基材10侧进一步追加金属层和金属氧化物层，使红外线反射层20以5层构成、7层构成…的形式增加层叠数，提高可见光、近红外线的透射和反射的波长选择性。
[0057]另一方面，从提高生产率、降低制造成本的观点出发，红外线反射层20优选为由第一金属氧化物层21、金属层25和第二金属氧化物层22这3层形成的层。在本发明中，如后所述，通过在第二金属氧化物层22上直接层叠规定的透明保护层，会赋予高耐久性，因此即使在红外线反射层为3层构成的情况下，也能够得到具有可经受实用的充分的耐久性的红外线反射薄膜。
[0058]透明保护层
[0059]在红外线反射层20的第二金属氧化物层22上，出于防止红外线反射层的擦伤、劣化的目的而设置有透明保护层30。在本发明中，透明保护层30与第二金属氧化物层22直接相接。
[0060]作为透明保护层30的材料，优选可见光透射率高、机械强度和化学强度优异的材料。在本发明中，作为透明保护层30的材料可使用有机物。作为有机物，可优选使用氟系、丙烯酸系、聚氨酯系、酯系、环氧系等活性光线固化型或者热固化型的有机树脂、有机成分与无机成分化学键合而得到的有机?无机混合材料。在本发明中，透明保护层30优选在上述有机物的基础上还具有源自在同一分子中具有酸性基团和聚合性官能团的酯化合物的交联结构。
[0061]作为在同一分子中具有酸性基团和聚合性官能团的酯化合物，可列举出磷酸、硫酸、草酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸等多元酸与在分子中具有乙烯性不饱和基团、硅烷醇基、环氧基等聚合性官能团和羟基的化合物的酯。需要说明的是，该酯化合物可以为二酯、三酯等多元酯，优选多元酸的酸性基团中的至少I个未被酯化。
[0062] 透明保护层30通过具有源自上述的酯化合物的交联结构，能够提高透明保护层的机械强度和化学强度，并且提高透明保护层30与第二金属氧化物层22的密合性、提高红外线反射层的耐久性。上述酯化合物当中，磷酸与具有聚合性官能团的有机酸的酯化合物(磷酸酯化合物)从提高透明保护层与金属氧化物层的密合性的观点出发是优选的。推定透明保护层与金属氧化物层的密合性的提高是由于酯化合物中的酸性基团显示与金属氧化物的高亲和性，尤其是磷酸酯化合物中的磷酸羟基与金属氧化物层的亲和性优异，因此密合性提闻。
[0063]从提高透明保护层30的机械强度和化学强度的观点出发，上述酯化合物优选含有(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团。上述酯化合物可以在分子中具有多个聚合性官能团。作为上述酯化合物，例如可适宜地使用以下述式(I)表示的磷酸单酯化合物或磷酸二酯化合物。其中，也可以组合使用磷酸单酯和磷酸二酯。
[0064]化学式I
[0065]
【权利要求】
1.一种红外线反射薄膜，其为在透明薄膜基材上按顺序具备红外线反射层和透明保护层的红外线反射薄膜， 所述红外线反射层从所述透明薄膜基材侧起按顺序具备第一金属氧化物层、以银为主要成分的金属层、和由含氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物形成的第二金属氧化物层， 所述透明保护层直接与所述第二金属氧化物层相接，该透明保护层的厚度为30nm?150nm，其为具有源自在同一分子中具有酸性基团和聚合性官能团的酯化合物的交联结构的有机物层， 所述透明保护层中的源自所述酯化合物的结构的含量为I重量％?40重量％。
2.根据权利要求1所述的红外线反射薄膜，其中，所述酯化合物为磷酸与具有聚合性官能团的有机酸的酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的红外线反射薄膜，其中，从所述透明保护层侧测定的垂直放射率为0.2以下。
【文档编号】B32B27/06GK103963401SQ201410042960
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年1月29日 优先权日:2013年1月31日
【发明者】渡边圣彦, 大森裕 申请人:日东电工株式会社