铝合金复合体及其接合方法
【专利摘要】本发明的目的在于，牢固地接合铝合金部件和FRP预浸料坯。对铝合金实施合适的液体处理，制成具有微米级大小的凹凸且有数十nm周期的微细凹凸的表面，且表面没有钠离子存在，进而形成厚度比自然氧化层还厚的氧化铝的表面被膜，由此得到物件可见到在其与环氧系粘合剂之间产生强烈的接合力。通过与将相同环氧系粘合剂用于基质的FRP预浸料坯同时固化，从而制作以以往没有的坚固接合力一体化的FRP和铝合金的一体化物复合体、或结构物。
【专利说明】f吕合金复合体及其接合方法
[0001]本申请是申请号为200880008157.1、国际申请日为2008年3月12日、发明名称为
“铝合金复合体及其接合方法”的发明申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及在运输机械、电气设备、医疗设备、一般机械、其他产业机械、或民生设备等中使用的金属和金属、或金属和树脂的接合方法，其复合体及它们的制造方法。更详细而言，涉及在汽车部件、航空器部件等构成要求轻量化的运输机械的部件中，将最合适的铝合金部件和树脂制部件双方一体化而使用的铝合金复合体和其接合方法。
【背景技术】
[0003]就航空器而言，近来由于能源价格的高涨而要求其有进一步的技术革新。即，在波音公司(美国)、空中客车公司(法国)新发表的新型机、新型机构想中，为了机体的轻量化，超超级杜拉铝(以下，按照日本工业标准(JIS )为“A7075 ”)、超级杜拉铝(以下，按照日本工业标准(JIS)为“A2024”)等铝合金的使用率在急速减少，根据其减少量，碳纤维强化塑料(以下将Carbon-Fiber Reinforced Plastic简称为“CFRP”)的使用率在增加。
[0004]“A7075”(超超级杜拉铝)是铝合金的一种，其比重为2.7左右，但CFRP的比重为
1.6~1.7，其轻量化是无法比拟的。以前，高使用率地将CFRP用作航空器材料，主要是用于战斗机或战斗直升机等军事用途，作为民用航空器用材料的使用，需要开发用于制造大型部件的经验技术，以及成本方面的大小也有影响，不如期待的那样有进展。尽管CFRP具有轻量化、高强度、高耐腐蚀性，但在民需用途方面还未被应用。但是，近来，在上述两家有实力的民营飞机制造公司的研究开发的基础上，由于原油价格高涨且居高不下，从使用材料方面出发，不得不研究机体的轻量化。
[0005]汽车业界也需要面对原油高涨和环境问题，混合动力车、电力汽车、欧洲的高性能柴油车等的开发在进展，期待将来会普及能量转换效率最高的燃料电池车。燃料电池的开发有飞跃性发展，但用于汽车的最大问题在于，如何安全顺利地进行燃料氢的处理，仍是很费脑筋的问题。在民需用途方面，安全第一，对于将一般人操作搭载有数百气压的氢气的车日常化，障碍过大。因此，现行的液体燃料系统目前还不会改变。基于这种情况，实际上除了动力系统的改进之外，车体结构的轻量化是重要的。实际上，在一部分车型中正在进行铝合金材料的多用途化，预测CFRP化在将来必然成为课题。 [0006]于是，关于航空器制造，为了提高CFRP材料的使用率，除了因高价CFRP的使用导致的材料费升高之外，还存在技术问题。问题之一是，在已经决定批量生产的最新的空中客车、波音两公司制航空器中，铝合金的使用率以重量比计预测为50%以上，共用CFRP材料和A7075材料两种材料。接近机翼端的部分使用CFRP材料，机体的中心结构部分如以往那样使用A7075材料等。通常在两者的结合中因铆钉或螺栓螺母而需要特殊的物件。
[0007]这是因为，CFRP材料和金属在其基本物性方面有较大差异。金属材料的伸长(牵拉断裂伸展=Elongation)大，即使是A7075的伸长也为10~16% JSCFRP的伸长仅为数％。当向这些材料施加较强的牵拉力时，金属材料在某种程度的力内发生弹性伸缩(按照杨氏模量进行与力成比例的伸缩)，但施加超过该限度的力时，超过杨氏模量而伸长，在A7075材料中，以原始长度为100%，在达到110~116%时断裂。而在CFRP材料中，是沿着与纤维平行的方向牵拉的情况，但碳纤维自身的伸长仅为I~2%,在施加超过基于杨氏模量的伸缩范围的较大牵拉载荷时，碳纤维断开，CFRP被撕裂。总之，就CFRP而言，自身伸长来吸收力的范围小。
[0008]不仅在牵拉中如此，而且对于压碎力(压缩力)也是一样。即，在用螺栓螺母紧固的情况下，即便是压缩力超过限度的情况，金属自身也能发生变形而免于被破坏，而在使CFRP负载压缩载荷的情况下，该力首先由固化环氧树脂承受，当施加过度的挤压力时，环氧树脂向周边伸长而变形，尽管如此，伸长被碳纤维限制而不动，在无法变形的情况下导致断裂。
[0009]总之，设置贯通CFRP的贯通孔，向其中插入螺栓，已旋入该螺栓的螺母以过度的扭矩紧固时，该CFRP被压缩而断裂。这两者的物性的较大差异，是由原子的金属键形成的金属部件、碳原子等的共价键形成的环氧树脂或碳纤维的本质差异引起的，所以改进其物性自身的手段基本上不存在。因此，为了用螺栓螺母方式将两者紧固而固定，只有不施加过度的力来防止CFRP侧的断裂，只能为此开发特殊的螺栓螺母来使用。据说，正在进行该螺栓结构开发的企业的成功，会推动近来的民用航空器的开发竞争。
[0010]关于今后的航空器，无论CFRP的使用率怎样提高，轻金属材料的使用率都不会为零，使CFRP材料和铝合金材料容易结合的技术仍然是非常重要的基本技术。另一个是在CFRP预浸料坯的加热固化后的脱模方面的问题。通过模具且在利用压缩力进行加压的状态下使预浸料坯加热固化，但该过程中，环氧树脂对模具起到粘合剂的作用，所以在模具和预浸料坯之间需要涂布脱模剂。因此，脱模剂(通常为硅油系的油性脱模剂)难免会渗入到作为产品的CFRP内，而无法确保环氧树脂原本具有的最高物性。即便品质稍稍降低，但在用作航空器、汽车等高速移 动机械用结构体方面，仍是应该解决的问题。本发明基于该点提出一个解决对策。
【发明内容】
[0011]本发明人等发明了使已注射成型的树脂制部件、与预先插入到注射成型模具内的金属部件具体为铝合金部件、镁合金部件、铜合金部件、钛合金部件、不锈钢部件等在注射成型的同时牢固接合的技术(以下称为“注射接合”技术)(参照后述的专利文献1、2、3、4、5)。这成为发现对插入的金属预先实施表面处理法的主要原因，本发明人等预测，通过该表面处理得到的金属的表面形状不仅对注射接合有效，而且对通过一般的粘合剂的接合(粘合)也有效。
[0012]即，就上述的“注射接合”的发明而言，如果汇总示出使用的金属合金所要求的表面状态，成为下述的条件(I)~(3)。(I)通过化学蚀刻得到的粗面即以I~?ομπι周期的凹凸且其凹凸高低差为其周期的一半左右即0.5~5 μ m的粗面为第一条件。这是因为，对于数百~千气压的高压熔融树脂且流入到比其熔点低百数十。C的模具内而骤冷、边结晶化边固化的树脂而言，能够勉强流入的尺寸的凹部的直径为I~10 μ m。
[0013]然而，实际上，在有偏差的化学反应的情况下，该粗面难以100%完全覆盖铝合金表面。实际上，当用表面粗糙度测量仪进行测定时，认为只要描绘出0.2~20 μ m范围的不规则周期的凹凸且其最大高低差为0.2~10 μ m的范围的粗度曲线，或者，用扫描型探针显微镜进行分析，是JIS标准(JIS B0601:2001)所说的峰谷平均间隔(RSm)为0.8~10 μ m、最大高度(Rz)为0.2~IOym的粗面，就认为满足上述的表面粗糙度的条件。本发明人等认为理想的粗面的凹凸周期如上所述为I~ΙΟμπι，并以此进行判断，所以作为易懂的技术用语，本发明中将具有该表面粗糙度的粗面定义为“具有微米级粗度的表面”。
[0014]另外，进而要求(2)当用电子显微镜水平放大观察该粗面时,具有10~500nm周期的微细凹凸面，最优选具有40~50nm周期的微细凹凸面,且(3)其表面比该金属合金的通常的自然氧化层厚，或者用更结实的金属氧化物层的薄层来覆盖。关于该金属合金侧所必需的上述三个条件，如上所述镁合金、钛合金、铜合金、不锈钢、铝合金等全部能够满足，注射接合而得到强度达20~30MPa以上的金属一硬质树脂间的剪切断裂力。总之，关于注射接合，已经明确需要上述三个条件的假说是正确的。此时，即便关于粘合剂的接合(粘合)，本发明人等也预测该假说当然是有效的。
[0015]因此，本发明人对粘合剂接合建立的假说如下所示。与在上述的注射接合实验中使用的物件相同，首先制成金属合金的表面(满足上述三个条件的金属合金)，在该金属片上涂布液状的单组分环氧系粘合剂，将其置于真空下，然后返回至常压，经过上述等工序，使粘合剂侵入到金属合金表面的微细凹凸面而相互融合。此外，随后使其加热固化。此时，即便流入压力仅为I气压左右，作为液体的环氧系粘合剂也可能侵入到由金属合金表面的条件(I)的微米级粗度形成的凹部内。只要可以侵入，则通过随后的加热，环氧系粘合剂在该凹部内固化。
[0016]此时，该凹部的内壁面成为条件(2)的纳米水平的微细凹凸面。推测环氧系粘合剂难以完全侵入到形成该(2)中所说的微细凹凸面的微细凹部的深处。但是，环氧粘合剂的一部分在微细凹部开口部的内侧稍微露出头来并固化。此时，在大的凹部内固化的环氧系粘合剂，成为因无数的毛刺(spike)而在凹部内被阻止的状态(卡合)，应该难以通过外力将其从金属基材上剥离。在强行剥离已固化的环氧树脂的情况下，碰上毛刺的表面的上述条件
(3)的金属氧化物层，具有能够发挥其陶瓷质硬度的厚度，所以在金属合金侧的变形少，大的凹部内的环氧树脂无法脱落出来。结果，在大的凹部的开口部附近，环氧树脂自身断裂。此时，断裂所需的力远远超过由以往公知的粘合剂形成的粘合力数据。
[0017]关于该假说的妥当性，实际上已在铝合金、镁合金、铜合金、钛合金、不锈钢中得到证实。本发明在接下来的证实试验中，将提出与各种金属合金有关的一系列发明组。根据这些试验，本发明人等认为有关粘合剂接合的上述假说是正确的，但在学术上仍需要大多数科学家、化学家的批评、认可。本发明人等在本发明中将这些想法的该假说简称为“NAT(纳米粘合技术:Nano Adhesion Tchonology)”。在“NAT”中,将通过粘合材料的粘合如前所述作为完全的物理效果即固着效果来理解接合。这是因为，如果不这样理解，就不能说明如下事实:不仅是铝合金，包括其它合金在内也是一样的，当使用环氧系粘合剂时，用剪切断裂力、及牵拉断裂力测定竟达500~700Kgf/cm2 (50~70N/mm2 = 50~70MPa)的强大接合力。
[0018]另外，上述条件(I)的大凹凸即I~ΙΟμπι周期的凹凸是优选的，但这不仅在本发明所示的利用铝合金的NAT中得到证实，而且在铜合金、钛合金、不锈钢、普通钢材等中也得到证实。在具有上述以上的大凹凸的情况下，或者相反具有该凹凸以下的过小凹凸的情况下，由粘合剂引起的接合的接合力会降低。其理由考虑为，如果是过大的凹部，由于形成凹部的单位面积的密度降低，而固着效果被降低，另外，如果是过小的凹部，环氧系粘合剂不会充分侵入到其内部。
[0019]如果利用通过上述的“NAT”的接合强度，则可以满足前章所述的多种需要。首先，金属合金彼此进行粘合剂接合，但按照“NAT”假说，如果是经表面处理的金属之间，使用环氧系粘合剂可以得到非常强的粘合力。总之，即便是铝合金之间、铝合金和钛合金之间，也是一样的。这是因为，粘合力自身并非在金属之间生成，而是在各金属和环氧树脂之间生成。此外，仍将环氧树脂用于基质的FRP材料是最不会妨碍与上述金属合金片粘合剂接合的对象。如果挤压FRP预浸料坯和涂布有环氧系粘合剂的上述铝合金部件，升温而使双方的环氧树脂同时固化，则能够理解接合(粘着)对于配对金属以上是容易的。
[0020]作为该粘合形态，首先考虑用铝合金薄板材料夹持FRP材料而成的夹层结构，即层叠结构。重量虽有增加，但不需要用于预浸料坯的脱模剂，所以可以防止由脱模剂引起的环氧树脂的劣化。另外，例如，考虑在铝合金厚板并非夹持预浸料坯整个面而是夹持一部分的夹层结构上，设置贯通孔，使螺栓通过该贯通孔而与其他部件结合时，即便是超过限度的螺栓拧紧，也可以使CFRP部免于断裂。
[0021]进而，使端部为招合金构件、使中心部的主材料为CFRP构件而一体化的板状或管状结构构件，可以利用其端部使用基于螺栓螺母的连结、嵌合、其他公知的各种金属用结合方式，因而组装分解变得容易成为适合大量生产的构件。不仅对航空器的轻量牢固化有效，而且对汽车等移动机械、移动用电子电气设备、机器人设备等的轻量牢固化也是有效的。现在，CFRP材料是非常常用的材料，能够用于移动机械用途对将来的节能社会、环保社会能作出很大的贡献。
[0022]根据如上所述的问题，本发明可以实现以下的目的。
[0023]本发明的目的在于，提供一种将CFRP材料和铝合金接合的铝合金复合体及其制造方法。
[0024]本发明的目的在于，提供一种能够不使用特殊结构的螺栓螺母等连结手段而以普通的连结手段将CFRP材料和铝合金部件结合的铝合金复合体和其制造方法。
[0025]本发明的其他目的还在于，提供一种在接合(粘着)CFRP材料和铝合金时不需要脱模剂的铝合金复合体和其制造方法。
[0026]专利文献1:W0 03/064150 Al
[0027]专利文献2:W0 2004/041532 Al
[0028]专利文献3:特愿2006 — 329410号
[0029]专利文献3:特愿2006 — 281961号
[0030]专利文献4:特愿2006 - 345273号
[0031]专利文献4:特愿2006 - 354636号
[0032]本发明为了实现上述目的采用了下述手段。
[0033]即，本发明的招合金复合体的宗旨在于，由第一招合金制的第一金属部件和其他粘附件形成；所述第一金属部件在表面形成有化学蚀刻所致的微米级表面粗糙度，上述表面具有不含钠离子的 厚度为2nm以上的氧化铝薄层，且在上述表面粗糙度内，被具有直径10~1OOnm且深度或高度相同的凹部或突起的超微细凹凸面覆盖；所述其他粘附件是以侵入到所述超微细凹凸面的环氧系粘合剂为粘合剂而被粘合的。
[0034]本发明的铝合金复合体的制造方法的宗旨在于，包括以下工序:由铸造物或中间件通过机械加工而将铝合金部件形状化的工序、将上述已形状化的铝合金部件浸溃于强碱性水溶液中的化学蚀刻工序、将上述铝合金部件浸溃于酸水溶液中的中和工序、将上述铝合金部件浸溃于含有从水合肼、氨、及水溶性胺化合物中选择的一种以上的水溶液中而在表面形成超微细凹凸面的超微细蚀刻工序、将上述铝合金部件浸溃于过氧化氢水溶液中的氧化工序、在上述铝合金部件的上述超微细凹凸面上涂布环氧系粘合剂的工序、将含有上述环氧性树脂成分的纤维强化塑料的预浸料坯形成必要的形状的工序、使上述纤维强化塑料的预浸料坯附着在上述铝合金部件的上述涂布面上的工序、和对上述预浸料坯和上述铝合金部件进行定位且边加压边加热而使上述环氧性树脂成分固化的工序。
[0035]以下，对构成它们的每个要素进行详细说明。
[0036]〔铝合金部件〕
[0037]可以在本发明中使用的铝合金部件，只要是铝合金就可以是任意种类。具体而言，可以使用由日本工业标准(JIS)规定的伸展用铝合金的A1000系列~7000系列(耐腐蚀铝合金、高强度铝合金、耐热铝合金等)等所有合金、及ADCl~12种(压铸用铝合金)等铸造用铝合金。作为形状物，只要是铸造用合金等，可以使用通过压铸法形状化的部件，还可以使用进一步对其进行机械加工而调整了形状的部件。另外，在伸展用合金中，除了作为中间件的板材之外，还可以使用对它们施加热加压加工等机械加工而形状化的部件。
[0038]〔铝合金部件的表面处理/前处理/其理论和观点〕
[0039]铝合金部件优选首先浸溃在脱脂槽中并除去因机械加工等而附着的油剂、油脂。具体而言，优选不需要本发明特有的脱脂处理，而是准备将市售的铝合金用脱脂材料以该试剂制造商指定的浓度投入到热水中而得到的温水溶液，浸溃于其中进行水洗。总之，可以是铝合金进行的常规方法的脱脂处理。情况视脱脂材料的产品而异，但就普通的市售品而言，浓度为5~10%，液温为50~80°C，浸溃5~10分钟。
[0040]就自此以后的前处理工序而言，对于铝合金中含有比较多的硅的合金、和这些成分少的合金，它们的处理方法不同。就硅成分少的合金、即A1050、Al 100、A2014、A2024、A3003、A5052、A7075等伸展用铝合金中，优选以下的处理方法。即，将铝合金部件短时间浸溃于酸性水溶液中进行水洗，使铝合金部件的表层吸附酸成分，这可以以良好的再现性提高接下来的碱蚀刻，所以优选。该处理可以称为预酸洗工序，使用液可以使用硝酸、盐酸、硫酸等价格低廉的无机酸的I %~数％浓度的稀水溶液。接着，浸溃于强碱性水溶液中进行水洗，进行蚀刻。
[0041]通过该蚀刻，在铝合金表面残留的油脂或污物与铝合金表层一起被剥离。在该剥离的同时，在其表面形成微米水平的粗度，即，如果从JIS标准(JIS B 0601: ’01，ISO4287: ’ 97/IS0 1302: ’ 02)来说，形成峰谷平均间隔(RSm)为0.8~10 μ m、最大高度(Rz)为0.2~5.0 μ m的粗度。这些数值只要使用近来的扫描性探针显微镜就可以自动计算并输出。然而，关于通过自动输出显示微细凹凸的数值，也有算出的RSm值不表示实际情况的时候。更为准确地说，关于该凹凸情况，有必要通过目视检查对能由扫描性探针显微镜输出的粗度曲线再次确认RSm值。
[0042]目视检查上述粗度曲线，如果有0.2~20 μ m范围的不规则周期且高低差为0.2~5μπι范围的粗糙度状况，则实际情况与上述大致相同。在该目视检查法判断自动计算不可靠的情况下，目视检查能使判断简单，所以优选。总之，如果使用本发明定义的技术用语，则为“具有微米级粗度的表面”。关于使用液，优选使1%~数％的苛性钠水溶液为30~40°C然后浸溃数分钟。接着，优选再次浸溃于酸性水溶液中，进行水洗，由此除去钠离子而结束前处理。本发明人等将其称为中和工序。作为该酸性水溶液，特别优选数％浓度的硝酸水溶液。
[0043]另一方面，在ADC10、ADC12等铸造用铝合金中，优选经过以下的工序。即，优选在从铝合金的表面除去油脂类的脱脂工序之后，与前述的工序一样进行预酸洗、蚀刻。通过该蚀刻，在强碱性条件下不溶解的铜成分、硅成分成为微粒状的黑色污物(以下，在金属镀业界将该污浊物称为“污物(smut)”，仿照其表述)。由此，为了溶解该污物而将其剥脱，接着，优选浸溃于数％浓度的硝酸水溶液。由于向硝酸水溶液的浸溃，铜污物被溶解，且硅污物从铝合金表面浮起。[0044]特别是在所使用的合金像ADC12那样为含有大量硅成分的合金时，如果仅仅浸溃于硝酸水溶液中，硅污物会继续附着在铝合金基材的表面上而不会将其剥离干净。因此，接着，优选浸溃于已施加超声波的水槽内，进行超声波清洗，物理剥脱硅污物。由此并非将所有污物剥落，但在实际应用上已足够。由此可以结束前处理，但优选再次短时间浸溃于稀硝酸水溶液中进行水洗。由此结束前处理，由于前处理以酸性水溶液浸溃和水洗而结束，所以不会残留钠离子。以下，对钠离子进行说明。
[0045]如果从实验事实出发，关于使用环氧系粘合剂将两片铝合金彼此粘合时的接合力，根据微米级的粗度和该面的纳米级超微细凹凸的形状特性，可大致确定其接合强度。如果从实验事实出发，只要通过基于苛性钠水溶液的蚀刻找出其浸溃条件等，虽是偶然但在形状上满足在前述“MT”假说中所说的条件，就能够得到意想不到的强粘合力。但是，在仅是利用苛性钠的蚀刻的处理中，如果结束表面处理，则即便后来进行充分水洗，也会在铝合金表层残留钠离子。钠离子粒径小，所以容易移动，即便在完成了涂装、粘合之后，也会成为整体浸润的状态，伴随渗透树脂层的水分子而残留的钠离子不知为何会集中在金属/树脂的界面处，促进铝表面的氧化。
[0046]即，铝合金表面发生腐蚀，其结果，促进基材和涂膜、粘合剂间的剥离。根据这种情况，作为在粘合前仍进行的铝合金前处理，没有进行用苛性钠水溶液蚀刻的理由。因此，目前，在重铬酸钾、铬酸酐之类的6价铬化合物的水溶液中，浸溃招合金，进行铬酸盐处理，或进行阳极氧化而在未封孔的情况下使用，这是强粘合剂接合的标准前处理法。总之，在着眼于利用蚀刻提高粘合力的以前，防止铝合金表面的腐蚀、变质是主要着眼点。
[0047]但是，对铝合金进行苛性钠蚀刻的方法并非完全不使用，作为用于涂装的前处理而经常使用。通常在涂装中并不要求有极度的粘合力，只要不是经受风吹雨打的屋外使用用途且不会浸溃于水中，就可酌情使用。除此之外，如果不是涂膜保证为10年等之类的产品，该涂装前处理法也并非不合理。本发明并不是以这样容易的观点为前提，而是以长期的接合稳定性为重要课题。因此，钠离子的排除是最重要事项。
[0048]铝合金中的钠
[0049]对铝合金中含有的钠(Na)进行描述。就铝金属的制法而言，通过用苛性钠水溶液溶解铝土矿而得到高纯度的铝化合物，通过其电解还原制造铝坯。关于该制法，难免在铝坯中含有钠作为杂质。但是，现行的冶金技术可以将铝合金中的钠含量控制在极限。因此，在没有酸碱雾的普通环境中，关于近来的市售铝合金，如果不共存有直接的润湿(液体的水)，则不会发生腐蚀。实际上，腐蚀高速进行是在有润湿和来自海风的盐分(氯化钠)、及通过阳光的加热时。即，当市售的铝合金在恶劣环境地域、例如邻近海岸的都市，在海风强且气温高的地域的屋外使用时，其腐蚀速度快。
[0050]关于该腐蚀对策，通常用涂料、粘合剂等覆盖其整个表面。此时，对于不在该涂膜、粘合层上产生破裂裂纹是必要的，含有盐分的水不会因该破裂裂纹等而侵入到铝合金的表面是重要的。在完成这样的对策的情况下，作为铝合金的表面处理，并非必需进行普通的铬酸盐处理，只要涂膜耐气候性良好且涂膜/基材间的粘合良好，即便仅是涂装也会在恶劣环境下维持足够长时间。特别是近来世界上拒绝使用6价铬，铬酸盐处理已经不能说是优选的铝合金表面处理法。另一方面，目前耐气候性出色的涂料、耐蚀性或耐热性出色的粘合剂有大量市售品。其中，本发明人等为了使涂料或粘合剂与铝合金基材之间的强烈接合得到长时间维持，试图进行铝合金侧所要求的条件的最佳化和其理论化。
[0051]Ig合金的表面
[0052]关于铝合金表面的优选粗度，具体而言，基本上是通过苛性钠等强碱性水溶液获得，随后通过向酸水溶液浸溃和充分的水洗以去除钠离子。但是，如果用电子显微镜观察该处，通过苛性钠水溶液的蚀刻得到的面的微细结构(图5中示出A7075的例子)，是具有数十rim周期的超微细凹凸且已固化的粘合剂难以从基材凹部除去的面，即是“NAT”假说中希望的优选微细凹凸面，与此相对，将其浸溃于硝酸水溶液中水洗后的表面(图6中示出A7075的例子)，其被要求的微细凹凸的品质水平降低。总之，向用于去除钠离子的酸性水溶液中的浸溃操作，成为一种化学研磨。在电子显微镜相片上用感觉来表现时该表面形成所谓的粗涩面，该粗涩面通过化学研磨而降低了粗涩度，在粘合剂接合中成为逆效应。 [0053]因此，在以下所述的主体处理中恢复该粗涩度。将参考的相片类示于图5~7，但图6是硝酸水溶液浸溃处理后的电子显微镜相片的例子。认为前述的理由是可以理解的。总之，本发明人等进行本发明的经过、思考、理论，基于能够容易地使用可得到数nm的高分辨率的高性能电子显微镜。另外，在本发明中，其观点是:铝合金的耐气候性耐腐蚀性的获得可以通过如下方式确保，即，以所得到的最终的铝合金表面为氧化铝表层，且将粘合剂与合金基材的接合力提高到极限。
[0054]〔铝合金部件的表面处理/主体处理/超微细蚀刻〕
[0055]已结束前处理的铝合金部件，进行作为最终处理的如下所示的表面处理即主体处理。优选将已结束前处理的铝合金部件浸溃于含有水合肼、氨、及水溶性胺化合物中任意一种以上的水溶液中，然后进行水洗，在70°C以下进行干燥。这也是对下述情况进行的粗面恢复对策，即，由于在前处理的最终处理中进行的脱钠离子处理，表面稍微发生变化，粗度虽被保持，但其表面已稍微变得光滑。在水合肼水溶液等弱碱性水溶液中浸溃短时间，进行超微细蚀刻，表面被具有直径为10~IOOnm且高度或深度相同的凹部或凸起的超微细凹凸面覆盖，详细而言，优选在微米级的凹凸的凹部内壁面上，形成40~50nm周期的微细凹凸占多数，如果从视觉上描述观察电子显微镜相片时所见的感觉，则是加工成粗涩度高的面。
[0056]另外，当使水洗后的干燥温度为例如100°C以上的高温时，假设干燥机内是密闭的，则在沸水和铝之间发生水氧化反应，表面发生变化而形成勃姆石层。这不是结实的表层，所以不优选。干燥机内的湿度状况不仅与干燥机的大小或换气的状况有关，与投入的铝合金的量也有关系。基于这种情况，为了防止表面的勃姆石化，无论什么样的投入条件，在90°C以下、优选70°C以下进行热风干燥会良好再现性地得到良好的结果，所以优选。在70°C以下进行干燥时，仅能通过基于XPS的表面元素分析从铝的峰检测出铝(3价)，市售的A5052、A7075铝合金板材等的能通过XPS分析检测出的铝(O价)将消失。
[0057]XPS分析能够检测出存在于自金属表面起I~2nm深的场所的元素，所以由其结果可知，通过浸溃于水合肼、胺系化合物的水溶液中，然后进行水洗并进行热风干燥，铝合金所具有的原本的自然氧化层(厚度为Inm左右的氧化铝薄层)因主体处理而变得更厚。可知至少与自然氧化层不同，有2nm以上的厚度，而除此之外尚不清楚。即，如果在用氩离子束等进行蚀刻之后进行XPS分析，在比10~IOOnm左右更深的位置的分析是可能的，但有可能因光束自身的影响而使深层的铝原子的价数发生变化，由此认为目前的该解析比较困难，本发明人等停止该考察。
[0058]对利用其他表面处理方法在铝合金表面形成氧化铝层的方法进行说明。为了提高铝合金的耐气候性而进行的表面处理法之一有阳极氧化法。在对铝合金进行阳极氧化的情况下，可以形成数Pm~十数μ m厚的氧化铝层，耐气候性大大提高。在阳极氧化处理刚刚结束后的氧化铝层残留有无数的直径为20~40nm左右的孔的开口部。如果在该状态即未封孔铝阳极氧化状态下进行粘合剂的接合或涂料的涂布，则粘合剂或涂料有若干从开口部进入到孔中并固化，发挥强固着效果，利用基于粘合剂的接合产生强接合力。实际上，在航空器的组装中，作为阳极氧化铝合金，已知向其上涂布粘合剂来接合不同材质材料等。
[0059]但是，本发明人等对该说法有疑问。即，当对阳极氧化铝合金之间用环氧粘合剂牢固接合而得到的一体化物进行剪切断裂试验时，根据本发明人等的断裂试验，没有因40MPa(40N/mm2)以上的强力而断裂的样品，且如果观察断裂面，几乎都是粘合剂没有断裂而阳极氧化层(氧化铝层)从铝合金基材上脱落。在这里，如果表述本发明人等的考察，是所谓“强接合所需的金属侧的表面必须是金属氧化物等陶瓷质的高硬度层，但其厚度不能过厚”。阳极氧化物的表层是氧化铝，是基材铝自身的氧化物，但表层为陶瓷质，基材是金属，所以彼此之间为异物。
[0060]如果陶瓷质厚，则必然在极限状态下显现物性差异而断裂。因此，优选金属氧化物层较薄，且从常识出发，如果该金属氧化物是非晶态或微晶状态的陶瓷质，则与基材的接合是极佳的，应考虑优选。即，得出的结论是:为了使粘合物的剪切断裂力、牵拉断裂力为50~IOOMPa水平的强力，不应该胡乱增厚氧化金属层，不优选使用已完成阳极氧化的未封孔铝阳极氧化。
[0061]轺微细饨刻
[0062]以下，对本发明中所说的超微细蚀刻进行更为详细的说明。如果在水合肼、氨、或水溶性胺等的水溶液且PH9~10的弱碱性水溶液中，仅在适当的温度下浸溃适当的时间，则其表面为直径10~IOOnm的超微细凹凸形状且被全面覆盖。如果以数均直径计，则为50nm左右。另外，换言之,为了得到表面为直径10~IOOnm的超微细凹凸形状,选择最佳的PH、温度、时间即可。本发明人等预想的最优选超微细凹凸的周期或超微细凹凸部的直径为50nm左右，这是经验性考虑。其理由在于，如果是周期IOnm的凹凸，与其说是粗涩面，还不如说是凹凸情况过于微细且通过具有粘性的粘合剂成为光滑面，另外，如果是周期IOOnm以上的凹凸，称之为粗涩面过于概况且没有挂住的印象。需要说明的是，本发明中所说的“数均”，并非能够用统计学验证程度的所谓总和平均的程度，而是抽出20个以内的样品的程度的平均值。
[0063]50nm是由实验结果得到的来自经验感觉的数值。不过，即便以50nm周期为目标，利用化学反应也不会形成这样有规律的数值，会有偏差。仅仅是观察由电子显微镜拍摄的相片并进行数值化，如果根据其结果来表述，则可以说是直径为10~IOOnm且深度或高度相同的凹部或凸部大致100%覆盖了整个面的超微细凹凸形状面。实际上，在直径10~20nm的凹凸占表面的大部分的情况下，或相反直径IOOnm以上的凹凸占多数的情况下，接合力会劣化。实例为利用水合肼的水溶液对A7075材料或A5052材料进行蚀刻的例子，以下记为实验例。
[0064]轺微细饨刻的实骀例
[0065]即，为了用如此大小的凹部或凸部覆盖铝合金，有必要通过反复试验和失败来探索浸溃条件。如果用一水合肼的3.5%浓度的60°C水溶液来说明，在A5052、A7075材料的浸溃中将浸溃时间设为2分钟左右是最合适的，在该浸溃时间条件下，表面被直径10~IOOnm且以数均计直径为40~50nm的凹部全面覆盖。但是，在浸溃4分钟的情况下，凹部的直径扩大而成为80~200nm，按照这些凹部的直径的数平均值超过IOOnm直径的方式急剧扩大，进而在凹部的底部也形成凹部，其结构复杂化。进而，如果浸溃8分钟，横孔状的侵蚀也在进行而近似成为海绵状，进而深的凹部相互连接而变成谷状或峡谷状。如果浸溃16分钟，则即便目视也会看到铝合金从原来的金属色稍稍带有褐色，可见光线的吸收状况开始发生变化。
[0066]顺便说一下，当在上述的条件下浸溃时间为I分钟时，观察电子显微镜相片中10~40nm直径的凹部，它们是数均直径为25~30nm的凹部。进而，如果是0.5分钟的浸溃，覆盖表面的凹部的直径为10~30nm，如果它们以数均直径计则为25nm左右，与浸溃时间为I分钟的情况相比，没有很大差异。此外，如果认真比较浸溃时间为0.5分钟的物件和浸溃时间为I分钟的物件的电子显微镜相片，关于凹部的深度，浸溃0.5分钟的物件与浸溃I分钟的物件相比更明显是浅的样子。总之，关于弱碱性水溶液中的A5052、A7075，不知为何以20~25nm的周期开始侵蚀，首先，这样制作直径20nm左右的凹部，该凹部的深度达到与直径同等水平，然后凹部边缘被侵蚀，凹部直径扩大，开始向凹部内部的不定方向的侵蚀。在被如此侵蚀的情况下，最适于粘合剂接合的单纯且结实的侵蚀状况，是在将A7075、A5052浸溃于3~5% —水合肼水溶液(60°C)中的情况下，大约为2分钟。
[0067]例如，对使用温度23°C且粘度40Pa.秒的单组分高温固化型环氧粘合剂“EP106(施敏打硬(CEMEDINE)公司制)”的情况进行说明。如果根据实施例所示的粘合实验的结果来描述，对于在上述条件下浸溃于水合肼水溶液中I分钟的A7075等铝合金材料的情况，微细凹部的直径以数均计过小为25nm左右，环氧树脂难以侵入到该微细凹部，浸溃时间为2分钟时的粘合力为最大。当在上述条件下浸溃A7075等2分钟时，微细凹部的直径以数均直径计为40nm左右，所以只要为该程度以上的微细凹部，推测该环氧树脂的头部会插入到该微细凹部内。
[0068]总之，当微米级的凹部内面是具有数十nm周期的凹凸的粗涩面时，接合力增加。另外，如果上述的浸溃时间为2分钟以上、例如为4分钟、8分钟而延长时，不仅凹部直径增大，在凹部中还会形成凹部，简而言之，成为海绵状，不仅铝合金表面层自身的强度减弱，而且粘合剂无法侵入到深而复杂的孔的深处。其结果，在接合物的接合边界部，空隙部增加，作为结果，接合力与最大值相比降低。总之，在将上述的环氧系粘合剂用于A7075等铝合金的情况下，为了使其接合力为最高，除了使其为微米级的适当粗度之外，优选利用以数平均值计直径为40~50nm的超微细凹部覆盖其表面，用于制作该超微细凹部的最佳浸溃时间的范围非常狭窄是可以理解的。因为在上述的2分钟前后的浸溃时间的情况下，可得到最好的接合效果。
[0069]在对A5052铝合金使用相同的环氧粘合剂的情况下，利用苛性钠水溶液蚀刻时的浸溃条件与针对A7075的情况有若干不同。这是因为，侵蚀状况、其被侵蚀的表面的物性显然不同。详细内容示于后述的实验例中。
[0070]氨水的PH低于肼水溶液，当使水溶液为高于常温的高温时，氨的挥发加剧。因此，成为高浓度、低温下的浸溃处理，即便是常温下使用25%浓度左右的最浓氨水，也需要15~20分钟的浸溃时间。相反，水溶性胺类的大部分成为碱性比肼水溶液还强的碱性水溶液，所以成为更短时间的处理。在批量生产处理中，浸溃时间过长或过短都会失去作业的稳定性。在此意义上，认为能使最佳浸溃时间为数分钟的水合肼适于实际使用。
[0071]在任何情况下都有如下所述的合金种，即在浸溃到水合肼、氨、或水溶性胺的水溶液中之后，浸溃于数％浓度的过氧化氢水溶液中，此时接合力增加。可能是表面的氧化金属层的厚度增厚，但较难分析2nm以上的厚度，无法从理论上阐明。
[0072]〔环氧树脂系粘合剂及其涂布〕
[0073]作为在本发明中使用的环氧系粘合剂的原材料，可以使用市售的粘合剂用环氧树月旨。即，市售的粘合剂 用环氧树脂已知有双酚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、多官能多酚型环氧树脂、脂环型环氧树脂等，本发明中可以使用任意类型。另外，也可以使用将这些环氧树脂彼此与多官能的第三成分例如具有多个羟基的多官能低聚物等发生反应而联合的物质。优选向这些粘合剂用环氧树脂中添加多官能胺系化合物作为固化剂，混合而成为单组分环氧系粘合剂。
[0074]弹性体成分
[0075]向上述环氧系粘合剂成分中添加弹性体成分等，这样会成为在向接合部施加温度冲击、物理冲击时的缓冲材料，所以优选。另外，向上述成分中添加填充材料成分，会使其线膨胀率等于铝合金，等于CFRP材料，所以优选。作为弹性体成分，优选相对于上述树脂成分(环氧树脂成分十固化剂成分)总计100质量份，含有O~30质量份。如果弹性体成分过多为30质量份以上，会使接合力降低，所以不优选。弹性体成分之一是粒径为数μ m~15 μ m的硫化橡胶粉末。如果是直径为数μ m以上的大小，在粘合剂涂布中，相对于铝合金上的凹部稍大而无法侵入，在此意义上，不会影响固着部而主要残留于粘合剂层中。
[0076]因此，具有不降低接合力且可以耐受冲击的作用。作为硫化橡胶，可以使用所有种类，实际上与橡胶种无关，难以粉碎至粒径接近数μ m。关于微粒硫化橡胶的制造法，在本发明人等研究的范围内，可能是没有必要的缘故，并没有研究开发比较活跃的迹象。本发明人等采用的方法是:用液体氮冷却天然橡胶硫化物(与除了炭黑之外的轮胎橡胶的配合成分基本相同的成分)，对其进行机械粉碎、分级的方法。关于其制造成本，很遗憾，不具有商业性。另外一点是未硫化、半交联性橡胶及经修饰的超级工程塑料、聚烯烃系树脂的使用。作为经修饰的超级工程塑料的例子，有羟基末端聚醚砜“PES100P (三井化学公司制)”等。即，可以使用羟基末端聚醚砜的熔点软化点为300°C以上的末端修饰型的热塑性树脂。
[0077]另外，在聚烯烃系树脂中，已开发出容易混合在环氧系树脂中的物质，也优选使用它们。本发明人等见到对于温度冲击的耐久性理论上因粉末硫化橡胶而劣化，但实际上并不十分清楚。评价法自身在本发明人等的方法中未至极限。不管怎样，即便是这些未硫化型的弹性体，混入其也会得到较强耐受温度冲击的结果。作为这样的聚烯烃系树脂，有马来酸酐改性烯系共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性烯系共聚物、缩水甘油醚改性烯系共聚物、乙稀丙稀酸烷基酷共聚物等。
[0078]填充材料
[0079]进而对填充材料进行描述。优选使用相对于包括弹性体成分的树脂成分总计100质量份还含有填充材料O~50质量份的环氧粘合剂组合物。作为填充材料，可以举出作为强化纤维系的碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维等，作为粉末系填充材料，可以举出碳酸钙、云母、玻璃薄片、玻璃球、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土、及碳纤维或芳香族聚酰胺纤维的粉碎物等。进而，作为填充材料，可以使用碳纳米管。
[0080]环氧粘合剂的调整
[0081]就具体的环氧粘合剂的调整而言，充分混合环氧树脂主材、弹性体、填充材料、固化剂，根据粘度混合环氧粘合剂用的溶剂(它们也是市售的)。将其作为本发明中的粘合剂组合物(未固化的环氧树脂组合物)。将该粘合剂组合物涂布于在前工序中得到的铝合金部件的必要位置处。通过人手的笔涂、通过粘合剂涂布装置的涂布都是没有问题的。
[0082]〔环氧树脂粘合剂涂布后的处理工序〕
[0083]涂布后，优选将涂布物放置到减压容器或压力容器中，减压至接近真空，放置数分钟之后，空气进入而恢复至常压，或为数气压或数十气压的压力下。进而，优选反复进行减压和升压的循环。由此，涂布材料和铝合金之间的空气或气体漏掉，涂布材料容易侵入到超微细凹部。当进行实际的批量生产时，使用压力容器、使用高压空气，会在设备和经费方面都导致成本升高，所以使用减压容器的减压/常压的恢复、或减压/数气压的加压的一次或多次是经济的。只要是本发明的铝合金，就能够通过数次的减压/常压恢复循环得到足够稳定的接合力。也优选从容器中取出在常温或40°C左右的环境下放置数小时。即，通过上述操作，即便是在环氧粘合剂组合物中多少添加有溶剂的物质，也可以使溶剂的大部分挥发。
[0084]〔 FRP预浸料坯〕
[0085]FRP中有玻璃纤维强化塑料(以下称为“GFRP”)、芳香族聚酰胺纤维强化塑料(以下称为“AFRP”)、CFRP等。本发明论述的是以环氧树脂为基质的FRP，使用了玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维的FRP当然可以使用，使用了其他强化纤维的FRP全部可以使用。其中，对最容易获得本发明效果的CFRP进行具体说明，代替对其他FRP的说明。
[0086]市售的CFRP预浸料坯等当然可以使用。作为市售品，将上述环氧系粘合剂浸渗于碳纤维织物中的物件、由未固化的上述环氧树脂作成膜状物并与碳纤维织物重叠的形式的物件，作为预浸料坯被销售。另外，即便不是专门制造商，它们的技术也是公知的，只要是本领域普通技术人员，都能够使用碳纤维织物和单组分环氧系粘合剂而容易地制作。使用的环氧树脂多是双氰胺或胺固化型的物质，常温下保持B阶段(B - stage)(接近固体但为未固化状态)，在升温至百数十。C的过程中熔融，随后固化而构筑。在此意义上，优选在铝合金部件上涂布的环氧系粘合剂与在CFRP预浸料坯中使用的环氧系未固化树脂(粘合剂)的固化温度特性是一致的。不过，本发明人等的实验中，在没有特别调整它们的固化温度特性的情况下，即便将其加热固化也会产生强接合力，所以只要进行详细的研究，就会得到更为出色的一体化物。
[0087]将未固化的预浸料坯切成需要的形状，以需要的形式使其重叠而进行预浸料坯部分的准备。即，在重叠多个单方向预浸料坯(来自纵向丝多而横向丝极少的编织方法的织物的预浸料坯)而构成板材的情况下，使其纤维方向一致，或使其角度不同而进行重叠，由此可以控制作为最终板材的强度的方向性。为此，其组装有大量经验技术。另外，在碳纤维的纯织物品中，纵向丝和横向丝的数量相同，当例如每45度改变角度重叠预浸料坯时，可以说在最终的CFRP板材中，所有方向上的强度均相等。总之，事先设计所需的个数、其重叠方法，据此切断各预浸料坯，按照设计重叠而完成板材。
[0088]〔预浸料坯的层叠和复合体的制造方法〕[0089]在涂布有上述的环氧系粘合剂的铝合金部件上，载置上述FRP预浸料坯(上述板材)。如果在该状态下加热，环氧树脂粘合剂和预浸料坯中的环氧树脂熔融，接着它们发生固化。牢固接合需要在挤压两者的状态下加热，其间所含的空气在树脂熔融时被赶出去。例如，预先作成与铝合金的接合面的相反侧的面的形状一致的台座，在该台座上铺上铝箔、聚乙烯膜，然后放置上述铝合金部件，载置预浸料坯，进而在预浸料坯上铺上聚乙烯膜，载置用结构材料等另外制作的与最终制品预浸料坯形状一致的固定用构件，进而在其上载置重型物，由此能够进行加热固化中的挤压和固定。
[0090]当然，在挤压双方的同时使其固化即可，所以不仅可以利用重力，还可以利用各种方法。在航空器构件中，将如上所述组装的整体封到耐热性膜袋中，边减压边过热，在全部环氧成分熔融时，强制性地使内部空气漏掉。如果空气漏掉某种程度，则预浸料坯变得紧凑，所以是随后向膜袋内输送空气，升压下使其固化的方法。在这里，假设预浸料坯内的空气在环氧成分熔融时因挤压的压力而漏掉大部分，从而进行实验。
[0091]加热是将上述构筑的整体放入到热风干燥机或压热器中进行。优选通常在110~140°C下放置数十分钟，使粘合剂成分熔融并凝胶化，升温至150~170°C，进一步加热数十分钟，使其固化。最佳的温度条件因环氧成分、固化剂成分而异。固化后放冷，拆下模具，取出成型物。如上所述使用铝箔、聚乙烯膜的情况下，以能够脱模的方式将其剥离。
[0092]粘合强度测定方法
[0093]以下说明在本发明中使用的铝合金和FRP的粘合强度测定。图1是用于粘合铝合金和FRP的煅烧夹具的截面图。图2是用该煅烧夹具I煅烧铝板和CFRP而制成的铝合金复合体10的试验片。煅烧夹具I是对铝合金板11和预浸料坯12进行煅烧时的固定夹具。模具主体2的上面开放且以长方体状形成有模具凹部3。在其底部形成有模具贯通孔4。
[0094]在模具贯通孔4中插有模具底板5的底板突起部6。底板突起部6按照从模具主体2的模具底板7突出的方式突出来。模具主体2的底面搭载于模具台座8上。在将模具底板5插入到模具主体2的模具凹部3内而载置的状态下，对图2所示的铝合金板11和CFRP12接合了的铝合金复合体10进行煅烧而制造。为了制造该铝合金复合体10，大致以如下的步骤进行。首先，在模具底板5的整个上面铺上脱模用膜17。在脱模用膜17上载置铝合金板11和板状的PTEF隔离物16。在该PTEF隔离物16上和铝合金板11的端部上层叠需要的预浸料坯12。预浸料坯12是由强化纤维织物和渗入到其中的未固化环氧系粘合剂构成的CFRP预浸料坯。
[0095]在该预浸料坯12的层叠之后，进而在铝合金板11及预浸料坯12上层叠脱模用的聚乙烯膜片13。在其上载置PTFE (聚四氟乙烯树脂)的PTEF块14、15。进而，根据需要在其上载置数百g的纺锤(未图示)。在该状态下投入到煅烧炉中，使预浸料坯固化，放冷后，拆下纺锤及台座8等。如果向底面挤压底板突起部6的下端，则连同脱模用膜13、17—起取出铝板和CFRP接合的铝合金复合体10 (参照图2)。PTEF隔离物16、脱模用膜17、13是没有粘合性的原材料，所以能够容易地从CFRP剥离。
[0096]〔复合体的使用方法的一例〕
[0097]图3是表示将本发明的铝合金FRP复合体、和金属结构材料(角材)用螺栓螺母结合的例子的立体图。铝合金复合体10是铝合金和CFRP成为一体的复合体。CFRP21是对预浸料坯进行煅烧而制造的板状结构体。结构用的角材23是现成产品的结构材料。在CFRP21的表背面一体接合有矩形的加强板材22。加强板材22的材质是铝合金(例如A7075)，通过前述的方法，按照与CFRP21成为一体的方式进行煅烧而预先将其接合。
[0098]CFRP21、其表背的加强板材22、及角材23，通过加强板材22上的垫圈24、在角材23下面配置的垫圈、螺母(未图示)固定且因螺栓25而不相互移动。在由铝合金(A7075)制作的矩形板材22和CFRP21粘合而成的铝合金复合体20中，两者之间的粘合力极强，以剪切断裂力表示为50~70MPa。另外，通过螺栓25、垫圈24向板材22上施加的力能够在CFRP21顺利分散。总之，即便以足够的强度拧紧螺栓25和螺母，也只有由A7075制作的板材22发生变形，不会损伤复合体20中的CFRP21。如上所示，可以通过本发明的铝合金复合体的制造方法，强有力地粘合铝合金和CFRP。
[0099]如以上详述的内容所示，本发明的铝合金复合体和其制造方法，是将铝合金部件和FRP强有力地一体化，所以能够提供轻量且结实的部件。作为航空器用等的构件，可以制造将铝合金构件和FRP构件一体化的构件，所以在需要将两者结合固定时，可以采用新结构。
[0100]另外，本发明的铝合金复合体为轻质，所以可以用于迫切希望轻量化的汽车部件、自行车部件等构成移动体的部件。即，铝合金材料通过机械加工等能够作成比较自由的形状，所以铝合金彼此的结合可以采用螺栓螺母、螺旋夹法等已有的连结方法。一方的FRP部分，与复杂形状相比，更适于作成板状或管状的形状物，也可以作成大型物品或长条物品的固化物，所以可以制作发挥出两者特征的复合结构物。
[0101]因此，只要对一体化的部件进行端部的铝合金化，就可以成为能容易地通过螺栓螺母、螺旋夹组装的构件。总之，通过精密地设计铝合金的表面，可以飞跃性地提高与环氧树脂的接合强度、精度，可以采用利用了该接合力的新的加工法、组装法。
【专利附图】
【附图说明】
[0102]图1是表示用于使铝合金片和CFRP预浸料坯在热风干燥机内固化的煅烧夹具和其设置方法的模式图。
[0103]图2是显示用环氧系粘合剂将铝合金片和CFRP预浸料坯接合得到的物件的复合体，用于牵拉断裂而测定两者之间的接合力的试验片。
[0104]图3是表示对铝合金片与FRP预浸料坯一体化得到的复合体和其金属制结构材料进行螺栓螺母结合的结构例的模式图。
[0105]图4表示铝合金片彼此被环氧粘合剂接合得到的物件，用于牵拉断裂而测定铝合金彼此之间的接合力的试验片。
[0106]图5是经苛性钠水溶液蚀刻的A7075铝合金片的电子显微镜相片。
[0107]图6是经苛性钠水溶液蚀刻后用硝酸水溶液中和的A7075铝合金片的电子显微镜相片。
[0108]图7是经苛性钠水溶液蚀刻、用硝酸水溶液中和后用水合肼水溶液进行超微细蚀刻的A7075铝合金片的电子显微镜相片。
[0109]图8是经苛性钠水溶液蚀刻、用硝酸水溶液中和后用水合肼水溶液进行超微细蚀亥|J、进而用过氧化氢水进行处理的A7075铝合金片的电子显微镜相片。
[0110]图9是经苛性钠水溶液蚀刻、用硝酸水溶液中和后用3.5%浓度的水合肼水溶液进行I分钟超微细蚀刻的A5052铝合金片的电子显微镜相片。
[0111]图10是经苛性钠水溶液蚀刻、用硝酸水溶液中和后用3.5%浓度的水合肼水溶液进行2分钟超微细蚀刻的A50 52铝合金片的电子显微镜相片。
[0112]图11是经苛性钠水溶液蚀刻、用硝酸水溶液中和后用3.5%浓度的水合肼水溶液进行4分钟超微细蚀刻处理的A5052铝合金片的电子显微镜相片。
[0113]图12是经苛性钠水溶液蚀刻、用硝酸水溶液中和后用3.5%浓度的水合肼水溶液进行8分钟超微细蚀刻处理的A5052铝合金片的电子显微镜相片。
[0114]图13是将表1作曲线的图。
[0115]图14是将表2作曲线的图。
[0116]图15是用扫描型探针显微镜观察在实验例I中得到的A5052铝合金的结果。
[0117]符号说明:1 一煅烧夹具，2 —模具主体，3 —模具凹部,4 一模具贯通孔,5 —模具底板，6 —底板突起部，7 —模具底面，8 —台座，10 —铝合金.FRP复合体，11 一铝合金板，12 — FRP片，13 一脱模用膜，14 一 PTFE块，15 — PTFE块，16 — PTFE隔离物，17 一脱模用膜，20 —铝合金复合体，21 - CFRP，22 —铝合金厚板片，23 —结构材料(角材)，24 —垫圈，25 一螺栓，30 —铝合金片，31 —铝合金片，32 —接合面。
【具体实施方式】
[0118]以下，用实验例说明本发明的实施方式。图4表示对金属和作为金属的铝合金片进行粘合剂接合的形状。图中的铝合金片30和铝合金片31是由相同原材料制作的铝合金板。铝合金片30和铝合金片31由接合面32接合。该接合面32如前所述在表面形成通过化学蚀刻所致的微米级的表面粗糙度，该表面具有不含钠离子的厚2nm以上的氧化铝薄层，且表面粗糙度内被具有直径10~IOOnm且深度或高度相同的凹部或凸起的超微细凹凸面覆盖。
[0119]该超微细凹凸面有环氧系粘合剂存在而被粘合。另外，图2如前所述示出用环氧系粘合剂接合铝合金板和FRP而得到的接合强度测定用的试验片。另外，图3如上所述是通过螺栓螺母将如下所述的复合体和其他金属部件结合起来的模式图，所述复合体是用环氧树脂接合铝合金板和FRP而得到的。在后述的实施例中示出具体例子，在测定等中使用的设备类如下所示。
[0120](a) X射线表面观察(XPS观察)
[0121]使用能对直径为数μ m的表面观察到深达I~2nm的范围的构成元素的形式的ESCA “AXIS - Nova (Kratos/ 岛津制作所社制)”。
[0122](b)电子显微镜观察
[0123]使用SEM型电子显微镜“S - 4800 (日立制作所社制)”及“ JSM — 6700F (日本电子)”，以I~2KV进行观察。
[0124](c)扫描型探针显微镜观察
[0125]使用“SPM - 9600 (岛津制作所社制)”。
[0126](d) X射线衍射分析(XRD分析)
[0127]使用“XRD - 6100 (岛津制作所社制)”。
[0128](e)复合体的接合强度的测定
[0129]使用牵拉试验机“Model 1323 (爱光工程(AIKOH ENGINEERING)株式会社制)”，以牵拉速度IOmm/分钟测定剪切断裂力。 [0130]实施例
[0131][实验例I](与A5052铝合金粘合)
[0132]获得市售的1.6_1厚45052板材，切断而作成多个4511111^18111111的长方形片。在槽内准备水，向其中投入市售的铝合金用脱脂剂“NE - 6 (Meltex公司制)”，制成60°C、浓度
7.5%的水溶液。在其中浸溃上述长方形铝合金片7分钟，充分水洗。接着，在另外的槽内准备40°C的I %浓度盐酸水溶液,在其中浸溃铝合金片I分钟，充分水洗。接着，在另外的槽内准备40°C的1.5%浓度苛性钠水溶液，浸溃刚才的铝合金片2分钟，充分水洗。接着，在另外的槽内准备40°C的3%浓度硝酸水溶液，在其中浸溃铝合金片I分钟,进行水洗。
[0133]接着，在另外的槽中准备温度设为60°C的含有3.5%—水合肼的水溶液，在其中浸溃上述铝合金片I分钟，进行水洗，放入到67°C的热风干燥机中15分钟进行干燥。干燥后，用铝箔包好铝合金片，进而将其放入到聚乙烯袋中密封保管。4日后，对其中的I个进行电子显微镜观察，结果发现被直径10~80nm的凹部、以数均计直径为25~30nm的凹部覆
至JHL ο
[0134]将其示于图9的相片。另外，用扫描型探针显微镜观察另一个，以40 μ m/秒扫描20μπι部分。求在JIS标准(JISB0601:2001)中所说的峰谷平均间隔(RSm)和最大高度(Rz)，结果RSm为1.1 μ m，Rz为0.3 μ m。该粗度曲线图示于图15中。进而，对另外的一个进行XPS观察，进行铝原子的观察，在已购入的A5052中，观察到Al (O价)和Al (3价)之比约为1:3，与此相对，未看到Al (O价)可知氧化铝的膜厚增厚。利用XPS检测出自表面起直至I~2nm的深度的原子构成，所以明确了氧化铝表层的厚度为2nm以上。
[0135]同日，取出已完成前述表面处理的10个铝合金片，在其端部薄薄地涂布市售的液状单组分双氰胺固化型环氧粘合剂“EP — 106 (施敏打硬公司制)”。使涂布面朝上放入到干燥器中，用真空泵减压至ImmHg，放置I分钟之后放入空气恢复至常压。将该减压后恢复至常压的操作重复3次，从干燥器中取出。移至热风干燥机内，将涂敷有粘合剂的面彼此重叠，按照接合面的面积达到0.5cm2左右的方式组装5组，在接合面上放置500g的重物，关闭装置门急速升温达135°C。40分钟后改变热风干燥机的设定为165°C，等待升温，达到165°C，然后放置20分钟，断开热风干燥机的开关，打开干燥机的门，放冷。在该操作中，得到如图4所示用接合面32将铝合金片30和铝合金片31接合在一起的一体化试验片。2日后，进行牵拉断裂试验，结果5组的平均剪切断裂力为48MPa，非常大。
[0136][实验例2](与A5052铝合金粘合)
[0137]与实验例I 一样对A5052板片进行表面处理。不过，直到利用脱脂剂“NE — 6(Meltex公司制)”的处理、利用I %浓度盐酸水溶液的预酸洗处理、及利用1.5%浓度苛性钠水溶液的碱蚀刻处理，与实验例I完全相同，但表面处理在此结束，在该状态下进行保管。同日，取出上述铝合金片，在其端部薄薄地涂布环氧粘合剂“EP — 106”，随后的脱气处理、贴附、利用热风干燥机的粘合剂固化等，均与实验例I相同，得到图4所示的试验片。
[0138]2日后，进行牵拉断裂试验，结果4组的平均剪切断裂力为48MPa。与实验例I 一样示出较强的接合力。但是，对表面处理后的铝合金片进行XPS分析，结果看到氧、铝的大峰，还看到镁、锌、钠的小峰。在本实验例中，苛性钠水溶液处理是最终处理，可知仅通过水洗不会除去钠离子。[0139][实验例3](与A5052铝合金粘合)
[0140]与实验例I 一样对A5052板片处理至中途。不过，直到利用脱脂剂“NE — 6”的处理、利用I %浓度盐酸水溶液的预酸洗处理、利用1.5%浓度苛性钠水溶液的碱蚀刻处理、及利用3%浓度硝酸水溶液的中和处理，与实验例I完全相同，但表面处理在此结束，在该状态下进行保管。
[0141]对该铝合金片进行XPS分析，即使累计也未看到钠的峰，所以判断钠经在硝酸水溶液的浸溃和水洗而被去除。同日，取出上述铝合金片，在其端部薄薄地涂布环氧粘合剂“EP - 106”，随后的脱气处理、贴附、利用热风干燥机的粘合剂固化等，均与实验例I相同。2日后，进行牵拉断裂试验，结果4组的平均剪切断裂力为44MPa。接合力远低于实验例1、2。
[0142][实验例4~12](与A5052铝合金粘合)
[0143]在实验例4、5、6中，与实验例I 一样进行至水合肼水溶液的浸溃处理。但是，与实验例I相比，仅使在苛性钠水溶液中的浸溃时间不同。关于浸溃时间，在实验例4中为I分钟，在实验例I中为2分钟，在实验例5中为4分钟，在实验例6中为8分钟。在实验例7、
8、9中，与实验例2 —样进行至苛性钠水溶液的浸溃处理。但是，与实验例2相比，仅使在苛性钠水溶液中的浸溃时间不同。关于浸溃时间，在实验例7中为I分钟，在实验例2中为2分钟，在实验例8中为4分钟，在实验例9中为8分钟。
[0144]在实验例10、11、12中，与实验例3 —样进行至硝酸水溶液的浸溃处理。但是，与实验例3相比，仅使在苛性钠水溶液中的浸溃时间不同。关于浸溃时间，在实验例10中为I分钟，在实验例3中为2分钟，在实验例11中为4分钟，在实验例12中为8分钟。表1中示出实验例I~12的结果。该结果还示于图13中。纵轴表示A5052铝合金片彼此的粘合力，横轴表不1.5%苛性钠水溶液中的浸溃时间。
[0145]〔表1〕
[0146]A5052的剪切断裂力
【权利要求】
1.一种铝合金复合体的制造方法，其特征在于，包括如下工序: 由铸造物或中间件通过机械加工而将铝合金部件形状化的工序； 将所述已形状化的铝合金部件浸溃于强碱性水溶液中的化学蚀刻工序； 在所述化学蚀刻工序之后，将所述铝合金部件浸溃于酸水溶液中的中和工序； 在所述中和工序之后，将所述铝合金部件浸溃于含有选自水合肼、氨、及水溶性胺化合物中一种以上的水溶液中，在表面形成超微细凹凸面的超微细蚀刻工序； 在所述超微细蚀刻工序之后，将所述铝合金部件浸溃于过氧化氢水溶液中的氧化工序; 在所述氧化工序之后，在所述铝合金部件的所述超微细凹凸面上涂布环氧系粘合剂的工序； 将含有环氧性树脂成分的纤维强化塑料的预浸料坯形成必要形状的工序； 使所述已形状化的预浸料坯附着在所述铝合金部件的涂布有所述环氧系粘合剂的面上的工序；和 对所述预浸料坯和所述铝合金部件进行定位，且边加压边加热，而使所述环氧系粘合剂和所述环氧性树脂成分固化的工序。
2.—种铝合金复合体的制造方法，其特征在于，包括如下工序: 由铸造物或中间件通过机 械加工而将铝合金部件形状化的工序； 将所述已形状化的铝合金部件浸溃于强碱性水溶液中的化学蚀刻工序； 在所述化学蚀刻工序之后，将所述铝合金部件浸溃于酸水溶液中的中和工序； 在所述中和工序之后，将所述铝合金部件浸溃于含有选自水合肼、氨、及水溶性胺化合物中一种以上的水溶液中，在表面形成超微细凹凸面的超微细蚀刻工序； 在所述铝合金部件的所述超微细凹凸面上涂布环氧系粘合剂的工序； 将涂布有所述环氧系粘合剂的所述铝合金部件收纳于密闭容器内，减压，接着加压，由此将所述环氧系粘合剂压入到铝合金的所述超微细凹凸面的固化前处理工序； 将含有环氧性树脂成分的纤维强化塑料的预浸料坯形成必要形状的工序； 使所述已形状化的预浸料坯附着在经过所述固化前处理工序后的铝合金部件的涂布有所述环氧系粘合剂的面上的工序；和 对所述预浸料坯和所述铝合金部件进行定位，且边加压边加热，而使所述环氧系粘合剂和所述环氧性树脂成分固化的工序。
3.—种铝合金复合体的制造方法，其特征在于，包括如下工序: 由铸造物或中间件通过机械加工而将铝合金部件形状化的工序； 将所述已形状化的铝合金部件浸溃于强碱性水溶液中的化学蚀刻工序； 在所述化学蚀刻工序之后，将所述铝合金部件浸溃于酸水溶液中的中和工序； 在所述中和工序之后，将所述铝合金部件浸溃于含有选自水合肼、氨、及水溶性胺化合物中一种以上的水溶液中，在表面形成超微细凹凸面的超微细蚀刻工序； 在所述超微细蚀刻工序之后，将所述铝合金部件浸溃于过氧化氢水溶液中的氧化工序; 在所述氧化工序之后，在所述铝合金部件的所述超微细凹凸面上涂布环氧系粘合剂的工序；将涂布有所述环氧系粘合剂的所述铝合金部件收纳于密闭容器内，减压，接着加压，由此将所述环氧系粘合剂压入到所述铝合金表面的超微细凹凸面的固化前处理工序； 将含有环氧性树脂成分的纤维强化塑料的预浸料坯形成必要形状的工序； 使所述已形状化的预浸料坯附着在经过所述固化前处理工序的铝合金部件的所述涂布面上的工序；和 对所述预浸料坯和所述铝合金部件进行定位，且边加压边加热，而使所述环氧系粘合剂和所述环氧性树脂成分固化的工序。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的铝合金复合体的制造方法，其特征在于，所述微米级的表面粗糙度是峰谷平均间隔RSm为0.8~10 μ m、最大高度Rz为0.2~5 μ m。
5.根据权利要求1~3中任意一项所述的铝合金复合体的制造方法，其特征在于，所述超微细蚀刻是通过向含有选自水合肼、氨、及水溶性胺化合物中一个以上的水溶液中浸溃处理而形成的。
6.根据权利要求1~3中任意一项所述的铝合金复合体的制造方法，其特征在于，在所述环氧系粘合剂的固化物(I)的树脂成分中，相对于树脂成分总计100质量份，含有弹性体成分O~30质量份。
7.根据权利要求1~3中任意一项所述的铝合金复合体的制造方法，其特征在于，所述固化物(I)中，相对于树脂成分总计100质量份，配合填充剂总计O~100质量份。
8.根据权利要求1~3中任意一项所述的铝合金复合体的制造方法，其特征在于，所述填充剂是选自玻璃纤维、碳纤维、及芳香族聚酰胺纤维中一种以上的强化纤维，以及选自碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土、及玻璃中一种以上的粉末填料。
9.根据权利要求1~3中任意一`项所述的铝合金复合体的制造方法，其特征在于，所述弹性体成分具有I~15 μ m的粒径，是选自硫化橡胶粉末、半交联橡胶、未硫化橡胶、羟基末端聚醚砜的熔点软化点为300°C以上的末端修饰型热塑性树脂、及聚烯烃系树脂中一种以上。
【文档编号】B32B15/092GK103882430SQ201410043074
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2008年3月12日 优先权日:2007年3月12日
【发明者】成富正德, 安藤直树 申请人:大成普拉斯株式会社