红外线反射薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及红外线反射薄膜。红外线反射薄膜（100）在透明薄膜基材（10）上依次具备红外线反射层（20）和透明保护层（30）。红外线反射层（20）从透明薄膜基材（10）侧起具备第一金属氧化物层（21）、由含有96～99.9重量%的银的银合金形成的金属层（25）和第二金属氧化物层（22），第一金属氧化物层（21）和第二金属氧化物层（22）分别与金属层（25）直接接触。在透明薄膜基材（10）与红外线反射层（20）之间以及红外线反射层（20）与透明保护层（30）之间均不具有金属层。本发明的红外线反射薄膜优选可见光透射率为65%以上，遮蔽系数小于0.60，自透明保护层侧测得的修正放射率为0.20以下。
【专利说明】红外线反射薄膜
【技术领域】
[0001] 本发明涉及主要在玻璃窗等的室内侧配置使用的红外线反射薄膜。尤其，本发明 涉及兼具遮热性和绝热性、且可见光的透射性优异、还兼具实用时的耐久性的红外线反射 薄膜。
【背景技术】
[0002] 迄今，已知在玻璃、薄膜等基材上具备红外线反射层的红外线反射基板。作为红外 线反射层，广泛使用金属层与金属氧化物层交替层叠而得到的红外线反射层，其能够通过 反射太阳光等近红外线而赋予遮热性。作为金属层，从提高红外线的选择反射性的角度出 发，广泛使用银等，作为金属氧化物层，广泛使用铟锡复合氧化物（ΙΤ0)等。一般，在使用薄 膜基材的红外线反射薄膜中，为了保护红外线反射层会在红外线反射层的与基材相反的一 侧设置保护层。
[0003] 要想减小红外线反射薄膜的放射率，重要的是通过红外线反射层中的金属层将远 红外线反射至室内。然而，作为红外线反射薄膜的保护层使用的有机物通常含有C=C键、 C=0键、C-0键、芳香族环等，波长5 μ m?25 μ m的远红外线区域的红外振动吸收大。由保 护层吸收的远红外线不会被金属层反射，而是以热的形式通过热传导向室外扩散。因此，保 护层造成的远红外线的吸收量大时，放射率会上升，因此变得无法获得绝热效果。如此，对 于红外线反射薄膜而言，减小放射率与提高红外线反射层的耐久性之间存在权衡关系。
[0004] 为了减小红外线反射薄膜的放射率，专利文献1中提出了减小保护层的厚度来减 少保护层造成的远红外线的吸收的量的方法。另一方面，减小保护层的厚度时，存在对红外 线反射层的保护效果降低、红外线反射层、特别是金属层的耐久性降低的倾向。通常金属层 劣化时，存在产生由远红外线的吸收率的上升导致的红外线反射基板的绝热性的降低、可 见光透射率的降低的倾向。鉴于这种问题，在专利文献1中邻接红外线反射层中的银层等 金属层配置Ni-Cr合金等耐久性高的金属层来赋予耐久性。
[0005] 现有抟术f献
[0006] 专利f献
[0007] 专利文献1 :W02011/109306号国际公开文本
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问是页
[0009] 如专利文献1这样使用远红外线的吸收量小的保护层并进一步附加Ni-Cr合金层 等金属层时，可得到在由近红外线的反射带来的遮热性、和由远红外线的反射带来的绝热 性的基础上兼具耐久性的红外线反射薄膜。然而，由于Ni-Cr合金等的可见光的透射率低， 因此会产生红外线反射薄膜的可见光透射率降低至50%左右的问题。
[0010] 作为在抑制可见光的透射率的降低的同时提高遮热性的方法，例如可以想到使红 外线反射层采用金属氧化物层/金属层/金属氧化物层/金属层/金属氧化物层的5层构 成来提高反射率的波长选择性的方法。越使层叠数5层、7层、9层…这样增加，越可提高反 射率的波长选择性，因此可以在提高近红外线的反射率来赋予遮热性的同时提高可见光的 透射率。然而，增大红外线反射层的层叠数会产生生产率降低、成本增加的问题。此外，增 加了层叠数时，虽然能提高遮热性，但难以解决耐久性降低的问题。
[0011] 如此，绝热性、可见光透射性和耐久性分别存在权衡关系。因此，尚未得到满足所 有这些要求特性且生产率优异的红外线反射薄膜。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明人等经研究发现，通过采用规定的层叠构成，即使金属层是单层，也可得到 兼具遮热性和绝热性、且兼具可见光的透射性和耐久性的红外线反射薄膜，从而完成了本 发明。
[0014] 本发明的红外线反射薄膜在透明薄膜基材上依次具有由第一金属氧化物层、金属 层和第二金属氧化物层形成的红外线反射层，以及由有机物形成的透明保护层。在透明薄 膜基材与第一金属氧化物层之间以及第二金属氧化物层与透明保护层之间均不具有金属 层。此外，在红外线反射层中，第一氧化物层和第二金属氧化物层分别与金属层直接接触。 金属层优选由含有96?99. 9重量％的银的银合金形成。此外，金属层优选含有0. 1重量％ 以上的钯。
[0015] 本发明的红外线反射薄膜的可见光透射率优选为65%以上，遮蔽系数优选小于 0. 60。此外，自透明保护层侧测得的修正放射率优选为0. 20以下。
[0016] 本发明的红外线反射薄膜优选第一金属氧化物层和第二金属氧化物层分别为 铟-锌复合氧化物、锡-锌复合氧化物、铟-锡-锌复合氧化物等含有氧化锌的非晶质的复 合金属氧化物的层。此外，透明保护层优选通过湿法涂布形成。
[0017] 本发明的红外线反射薄膜优选在50°C的5重量％氯化钠水溶液中浸渍5天后的放 射率的变化为0.05以下。
[0018] 发明的效果
[0019] 本发明的红外线反射薄膜由于兼具遮热性和绝热性，因此能整年发挥节能效果。 进而，本发明的红外线反射薄膜由于兼具可见光的透射性和耐久性，因此可以适宜地用作 建筑物、汽车的窗玻璃的遮热·绝热用薄膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为示意性地示出红外线反射薄膜的使用例的剖视图。
[0021] 图2为示意性地示出一个实施方式的红外线反射薄膜的层叠构成的剖视图。
[0022] 附图标记说明
[0023] 100 :红外线反射薄膜
[0024] 10 :透明薄膜基材
[0025] 20 :红外线反射层
[0026] 2U22 ：金属氧化物层
[0027] 25 :金属层
[0028] 30 :保护层
[0029] 60 :粘接剂层
【具体实施方式】
[0030] 以下，适当地参照附图对本发明的红外线反射薄膜进行说明。图1为示意性地示 出红外线反射薄膜的使用方式的剖视图。本发明的红外线反射薄膜100在透明薄膜基材10 上具备红外线反射层20和透明保护层30。红外线反射薄膜100的透明薄膜基材10侧借助 适当的粘接层60等粘贴于窗50,配置在建筑物、汽车的窗50的室内侧使用。在该使用方式 下，在室内侧配置透明保护层30。
[0031] 如图1示意性地示出的那样，本发明的红外线反射薄膜100将来自室外的可见光 (VIS)透射而导入至室内，并且将来自室外的近红外线（NIR)通过红外线反射层20反射。 通过近红外线反射，可以抑制由太阳光等引起的来自室外的热量向室内流入(发挥遮热效 果)，因此能够提高夏季的冷气效率。进而，由于红外线反射层20会反射由取暖设备80等 放射的室内的远红外线（FIR)，因此能够发挥绝热效果、提高冬季的取暖效率。
[0032] 红外线反射薄腊
[0033] 如图2所示，红外线反射薄膜100在透明薄膜基材10的一个主面上依次具备红外 线反射层20和透明保护层30。红外线反射薄膜100在透明薄膜基材10与红外线反射层 20之间以及红外线反射层20与透明保护层30之间均不具有金属层。红外线反射层20从 透明薄膜基材10侧起依次具备第一金属氧化物层21、金属层25和第二金属氧化物层22， 第一金属氧化物层21和第二金属氧化物层22分别与金属层25直接接触。
[0034] 要想通过红外线反射层20反射室内的远红外线，重要的是透明保护层30造成的 远红外线的吸收的量小。另一方面，为了防止红外线反射层20的擦伤、劣化，要求透明保护 层30具有机械强度、化学强度。本发明的红外线反射薄膜通过具有规定的层叠构成而能够 兼具透明性(可见光透射性)、由近红外线反射带来的遮热性、由远红外线反射带来的绝热 性和耐久性这所有特性。以下，依次对构成红外线反射薄膜的各层进行说明。
[0035] 诱明薄腊某材
[0036] 作为透明薄膜基材10,可适宜使用可见光透射率为80%以上的挠性的树脂薄膜。 需要说明的是，在本说明书中，可见光透射率依据JIS A5759 :2008 (建筑窗户玻璃薄膜)测 定。
[0037] 对透明薄膜基材10的厚度没有特别限定，例如为ΙΟμπι?300μπι左右。由于在 透明薄膜基材10上形成红外线反射层20时存在会在高温下进行加工的情况，因此构成透 明薄膜基材的树脂材料优选耐热性优异的材料。作为构成透明薄膜基材的树脂材料，可列 举出聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚醚醚酮（PEEK)、聚碳酸 酯（PC)等。
[0038] 为了提高红外线反射薄膜的机械强度等，可以在透明薄膜基材10的表面设置硬 涂层等。此外，为了提高与设置于透明薄膜基材10的表面的粘接层60、红外线反射层20的 密合性等，可以进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理、臭氧处理、底涂处理、辉光处理、皂 化处理、基于偶联剂的处理等表面改性处理。
[0039] 红外线反射层
[0040] 红外线反射层20是透射可见光并反射近红外线和远红外线的层，其从透明薄膜 基材10侧起依次具备第一金属氧化物层21、金属层25和第二金属氧化物层22。此外，第 一金属氧化物层21和第二金属氧化物层22分别与金属层25直接接触，红外线反射层20 由这3层构成。
[0041] 金属层
[0042] 金属层25具有红外线反射的核心作用。在本发明中，从提高可见光透射率和近红 外线反射率而不增加层叠数的角度出发，适宜使用以银为主要成分的银合金层作为夹在金 属氧化物层之间的金属层。由于银具有高的自由电子密度，因此能够实现近红外线?远红 外线的高反射率，即使在构成红外线反射层20的层的层叠数少的情况下，也可得到遮热效 果和绝热效果优异的红外线反射薄膜。
[0043] 金属层25优选含有96?99. 9重量％的银。通过使银的含量为96重量％以上， 能够提高透射率和反射率的波长选择性，提高可见光透射率。从提高红外线反射薄膜的可 见光透射率的角度出发，银的含量更优选为97重量％以上，进一步优选为98重量％以上， 特别优选为99重量％以上。存在随着金属层25中的银的含量增加，红外线反射薄膜的可 见光透射率提高的倾向。
[0044] 另一方面，银在暴露于存在水分、氧气、氯等的环境下时，在受紫外光、可见光照射 时，有时会发生氧化、腐蚀等劣化。因此，为了提高耐久性，金属层25优选为含有银以外的 金属的银合金层。从提高耐久性的角度出发，金属层25中的银的含量优选为99. 9重量％ 以下，更优选为99. 8重量％以下，进一步优选为99. 7%以下。
[0045] 从提高耐久性的角度出发，金属层25优选含有0. 1重量％以上的银以外的金属， 更优选含有〇. 2重量％以上，进一步优选含有0. 3重量％以上。作为为了提高金属层的耐 久性而添加的金属，优选IE(Pd)、金（Au)、铜（Cu)、秘（Bi)、锗（Ge)、镓（Ga)等。当中，从赋 予银高耐久性的角度出发，最适宜使用Pd。增加Pd等的添加量时，存在金属层的耐久性提 高的倾向。而Pd等的添加量过多时，存在红外线反射薄膜的可见光透射率降低的倾向。因 此，金属层25中的银以外的金属的含量优选为4重量％以下，更优选为3重量％以下，进一 步优选为2重量％以下，特别优选为1重量％以下。
[0046] 金属氣化物层
[0047] 金属氧化物层21、22是出于控制与金属层25的界面处的可见光的反射量、兼顾高 的可见光透射率和红外线反射率等目的设置的。另外，金属氧化物层还可作为用于防止金 属层25的劣化的保护层发挥作用。从提高红外线反射层处的反射和透射的波长选择性的 角度出发，金属氧化物层21、22对于可见光的折射率优选为1.5以上，更优选为1.6以上， 进一步优选为1. 7以上。
[0048] 作为具有上述折射率的材料，可列举出Ti、Zr、Hf、Nb、Zn、Al、Ga、In、Tl、Sn等金 属的氧化物、或者这些金属的复合氧化物。尤其，在本发明中，作为第一金属氧化物层21和 第二金属氧化物层22的材料，适宜使用含有氧化锌的复合金属氧化物。此外，这些金属氧 化物层优选为非晶质。金属氧化物层为含有氧化锌的非晶质的层时，由于金属氧化物层自 身的耐久性提高，并且作为针对金属层的保护层的作用增大，因此可抑制由银合金形成的 金属层25的劣化。
[0049] 相对于金属氧化物的总量100重量份，金属氧化物层21、22中的氧化锌的含量优 选为3重量份以上，更优选为5重量份以上，进一步优选为7重量份以上。如果氧化锌的含 量在上述范围，则存在金属氧化物层容易变成非晶质的层、耐久性提高的倾向。而氧化锌的 含量过大时，存在耐久性反而降低或可见光透射率降低的倾向。因此，相对于金属氧化物的 总量100重量份，金属氧化物层21、22中的氧化锌的含量优选为60重量份以下，更优选为 50重量份以下，进一步优选为40重量份以下。
[0050] 作为含有氧化锌的复合金属氧化物，从满足可见光透射率、折射率、耐久性这所有 特性的角度出发，优选铟-锌复合氧化物（ΙΖ0)、锌-锡复合氧化物（ΖΤ0)、铟-锡-锌复合 氧化物（ΙΤΖ0)等。这些复合氧化物可以进一步含有Al、Ga等金属、这些金属的氧化物。
[0051] 上述金属层25和金属氧化物层21、22的厚度可以考虑材料的折射率等来适当设 定，以使红外线反射层透射可见光并选择性地反射近红外线。金属层25的厚度例如可在 5nm?50nm、优选为5nm?25nm、更优选为10?18nm的范围调整。另外，金属氧化物层21、 22的厚度例如可在3nm?80nm、优选为3nm?50nm、更优选为3?35nm的范围调整。对金 属层和金属氧化物层的成膜方法没有特别限定，优选溅射法、真空沉积法、CVD法、电子射线 沉积法等基于干法的成膜。
[0052] 诱明保护层
[0053] 在红外线反射层20的第二金属氧化物层22上，为了防止金属氧化物层21、22、金 属层25的擦伤、劣化而设置透明保护层30。从在薄膜基材的耐热温度的范围内形成透明保 护层的角度出发，可使用有机物作为透明保护层的材料。另外，透明保护层只要是主要由有 机物形成的层即可，可添加有无机填料等。
[0054] 透明保护层30优选在具有高的可见光的透射率的基础上远红外线的吸收小。远 红外线的吸收率大时，室内的远红外线会被透明保护层吸收，通过热传导而散热至外部，因 此存在红外线反射薄膜的绝热性降低的倾向。而透明保护层30造成的远红外线的吸收少 时，由于远红外线会被红外线反射层20的金属层25反射至室内，因此红外线反射薄膜的绝 热效果提高。作为减小透明保护层30造成的远红外线吸收的量的方法，可列举出减小透明 保护层的厚度的方法、使用远红外线的吸收率小的物质作为透明保护层的材料的方法。
[0055] 调整透明保护层的厚度来减小远红外线吸收时，透明保护层的厚度优选为300nm 以下，更优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下。透明保护层的厚度小时，虽然会因 远红外线吸收量的减小而提高绝热效果，但有时作为用于提高红外线反射层的耐久性的保 护层的功能降低。因此，透明保护层的厚度为200nm以下时，优选使用强度优异的材料作为 透明保护层，并且还可提高红外线反射层自身的耐久性。作为提高红外线反射层自身的耐 久性的方法，可举出减少金属层25中的银的含量并增加钯等成分的含量的方法。例如，金 属层25为银与钯的合金时，优选将银：钯的含量按重量比计调整至96:4?98:2左右。
[0056] 另一方面，如果使用远红外线的吸收率小的物质作为透明保护层的材料，则即使 增加保护层的厚度，也能够保持远红外线吸收量较小，因此能够提高对红外线反射层的保 护效果。根据该构成，可提高红外线反射薄膜的耐久性而不会过度增加金属层25中的钯等 的含量，因此对于提高可见光透射率和耐久性这两者而言是优选的。作为透明保护层的材 料，从减少远红外线的吸收的角度出发，适宜使用C=C键、C=0键、C-0键、芳香族環等的含量 小的化合物。作为构成透明保护层的材料，例如适宜使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、环烯烃 类聚合物等脂环式聚合物、橡胶类聚合物等。
[0057] 构成透明保护层的材料适宜使用在远红外线的吸收率小的基础上可见光透射率 高、与红外线反射层的密合性优异、且耐擦伤性优异的物质。从该角度出发，特别优选橡胶 类的材料，当中适宜使用丁腈橡胶（nitrile rubber)类的材料。丁腈橡胶类材料在分子中 具有下述的式（A)、（B)和（C)所示的结构。
[0058] 化学式1
[0059]
【权利要求】
1. 一种红外线反射薄膜，其在透明薄膜基材上依次具备红外线反射层和透明保护层， 可见光透射率为65%以上，遮蔽系数小于0. 60,自所述透明保护层侧测得的修正放射率为 0. 20以下， 所述红外线反射层从所述透明薄膜基材侧起具备第一金属氧化物层、由含有96? 99. 9重量％的银的银合金形成的金属层和第二金属氧化物层， 所述第一金属氧化物层和所述第二金属氧化物层分别与所述金属层直接接触， 所述透明保护层由有机物形成， 在所述透明薄膜基材与所述红外线反射层之间以及所述红外线反射层与所述透明保 护层之间均不具有金属层。
2. 根据权利要求1所述的红外线反射薄膜，其中，所述金属层含有0. 1重量％以上的 钯。
3. 根据权利要求1或2所述的红外线反射薄膜，其中，所述第一金属氧化物层和所述第 二金属氧化物层分别为含有氧化锌的非晶质的复合金属氧化物层。
4. 根据权利要求1?3中的任一项所述的红外线反射薄膜，其中，所述第一金属氧 化物层和所述第二金属氧化物层分别为选自由铟-锌复合氧化物、锌-锡复合氧化物、和 铟-锡-锌复合氧化物组成的组中的复合金属氧化物的层。
5. 根据权利要求1?4中的任一项所述的红外线反射薄膜，其在50°C的5重量％氯化 钠水溶液中浸渍5天后的放射率的变化为0. 05以下。
6. 根据权利要求1?5中的任一项所述的红外线反射薄膜，其中，所述透明保护层是通 过湿法涂布所形成的有机物层。
【文档编号】B32B15/04GK104097362SQ201410146172
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年4月11日 优先权日:2013年4月11日
【发明者】藤泽润一, 大森裕, 渡边圣彦 申请人:日东电工株式会社