热成型用树脂层叠体及其成型方法
【专利摘要】本发明涉及热成型用树脂层叠体及其成型方法。其课题在于提供一种具有具备充分耐擦伤性的表面保护层并且能够通过热成型而成型为三维形状的树脂层叠体。所述热成型用树脂层叠体具备使三维交联型固化性组合物固化而得的硬质树脂层A和由玻璃化转变温度小于200℃的热塑性树脂构成的热塑性树脂层B，硬质树脂层A的厚度为0.05mm以上且小于0.5mm，树脂层叠体的总厚度为0.1mm以上且小于5mm，硬质树脂层A与热塑性树脂层B的厚度比A/B小于1，至少硬质树脂层A的最表面是使用固化成厚度0.2mm的板状时的铅笔硬度显示7H以上的三维交联型固化性组合物形成的，并且，形成含有热塑性树脂层B的树脂层叠体时的该硬质树脂层A的最表面的铅笔硬度为6H以上。
【专利说明】热成型用树脂层叠体及其成型方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热成型用树脂层叠体及其成型方法，所述热成型用树脂层叠体能够对 在热成型中难以赋予形状的具有三维交联型固化性树脂层的树脂层叠体赋予形状，还涉及 具有三维交联型固化性树脂层的优异特征的同时能够通过热而赋形的热成型用树脂层叠 体及树脂层叠体的成型方法。
【背景技术】
[0002] 对树脂制的片、膜进行加热熔融的同时使其与金属模具等密合而赋予形状的成型 方法有真空成型、真空压空成型、加压成型等方法，这些方法在食品容器、杂货制品的制造 中被广泛使用。
[0003] 以往，这些成型方法中使用的树脂材料通常使用由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚 甲基丙烯酸甲酯、氯化乙烯等通用塑料或以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯为代表的被 称为通用工程塑料的热塑性树脂构成的片、膜。
[0004] 近来，对于这样的三维成型品要求提高其表面的耐久性、外观设计性，出于该目 的，提出以下方法：将具有转印层的膜预先热成型为成型品的外形形状后，填装到金属模具 内，关闭金属模具在模腔内进行加热，并填充熔融状态的树脂，冷却后打开金属模具而得到 具有转印层(表面保护层）的成型品（参照专利文献1?3)。这些文献提供了耐久性、耐擦 伤性、耐试剂性优异的装饰成型品，但由于表面保护层预先交联，因此，要想呈现对三维形 状的跟随性时表面保护层的厚度受限，耐擦伤性的赋予不充分。
[0005] 作为得到具有表面保护层的三维形状的成型品的其它方法，还公开了对注射成型 品实施硬涂的方法(参照专利文献4)，在该方法中，需要对三维成型品进行注射成型的工序 和对表面保护层进行涂覆的工序，生产率差并且难以同时实施装饰。
[0006] 专利文献1 :日本特开2000-079796号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开2012-081628号公报
[0008] 专利文献3 :日本特开2012-213928号公报
[0009] 专利文献4 :日本特开2004-035610号公报
【发明内容】
[0010] 本发明鉴于上述现有技术的问题而完成，提供一种具有表面保护层且该表面保护 层具有充分耐擦伤性的树脂层叠体，并且该树脂层叠体能够通过热成型而成型为三维形 状。
[0011] 本发明的发明人等对将原本难以热成型的三维交联型固化性树脂制成显现充分 耐擦伤性的厚度并且能够通过热成型赋予任意形状的树脂层叠体以及使用它的成型方法 进行了深入研究，结果完成了本发明。
[0012] 即，本发明涉及一种热成型用树脂层叠体，该热成型用树脂层叠体具备使三维交 联型固化性组合物固化而得的硬质树脂层A和由玻璃化转变温度小于200°C的热塑性树脂 构成的热塑性树脂层B，其特征在于，硬质树脂层A的厚度为0. 05mm以上且小于0. 5mm，树 脂层叠体的总厚度为〇. 1mm以上且小于5mm，硬质树脂层A与热塑性树脂层B的厚度比A/B 小于1，至少硬质树脂层A的最表面使用固化成厚度0. 2_的板状时的铅笔硬度显示7H以 上的三维交联型固化性组合物形成，并且，形成含有热塑性树脂层B的树脂层叠体时的该 硬质树脂层A的最表面的铅笔硬度为6H以上。
[0013] 本发明中，优选硬质树脂层A的最表面是使含有具有笼型倍半硅氧烷结构的多官 能（甲基）丙烯酰基单体的三维交联型固化性树脂组合物固化而得的。
[0014] 另外，本发明涉及一种热成型用树脂层叠体的成型方法，其特征在于，通过真空成 型法、压空成型法、真空?压空成型法或者加压成型法中的任一种成型法对上述热成型用树 脂层叠体进行热成型。
[0015] 本发明的热成型用树脂层叠体能够提供一种具有充分的耐擦伤性并且能够由 膜?片成型为三维形状、外观设计性优异的高表面硬度成型品。另外，本发明的热成型用树 脂层叠体可使用真空成型法、压空成型型法、真空?庄力成型法、加压成型法作为成型方法， 生产率优异并且能够稳定、精度良好地保持形状。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1是示意地显示本发明的第1发明方式的层叠体的说明图。
[0017] 图2是示意地显示本发明的第2发明方式的层叠体的说明图。
[0018] 图3是显示本发明中的成型后的树脂层叠体的俯视图。
[0019] 图4是本发明中的成型后的树脂层叠体的A-A'截面图。
【具体实施方式】
[0020] 以下，对本发明进行详细说明。
[0021] 对于本发明的热成型用树脂层叠体涉及的构成硬质树脂层A的三维交联型固化 性组合物（以下，称为固化性组合物)，只要含有具有不饱和双键的化合物即可。但是，至少 硬质树脂层A的最表面必须使用固化成厚度为0. 2mm的板状时的铅笔硬度显示7H以上的 三维交联型固化性组合物形成。其中，作为具有不饱和双键的化合物，可举出乙烯基化合 物、（甲基）丙烯酸酯化合物等。其中，作为乙烯基化合物，可例示苯乙烯，α-甲基苯乙烯、 邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺等单官能乙烯基化合物，二乙烯基苯、 二乙烯基联苯，二乙烯基萘等2官能乙烯基化合物。
[0022] 作为（甲基）丙烯酸酯化合物，也可以使用单官能、二官能、三官能以上的（甲基） 丙烯酸酯，作为单官能（甲基）丙烯酸酯化合物，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸异 戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异 辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸 十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸异肉豆蘧 酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸 二十烷基酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯类，丙烯酰吗啉、丙烯酸环己 酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸 苄酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯 氧基丙酯，1，4- 丁二醇单丙烯酸酯、2-羟基烷基丙烯酰基磷酸酯、4-羟基环己基丙烯酸酯、 1，6-己二醇单丙烯酸酯、新戊二醇单丙烯酸酯，上述含有羟基的丙烯酸酯系化合物中加成 有ε -己内酯等环状酯化合物而成的物质，烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩 水甘油酯等通过含有缩水甘油基的化合物与丙烯酸酸的加成反应而得到的化合物，聚乙二 醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、四氢糠醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、（2-乙基-2-甲 基-1，3-二氧戊环-4-基）丙烯酸甲酯、（2-异丁基-2-甲基-1，3-二氧戊环-4-基）丙烯 酸甲酯等。
[0023] 另外，作为二官能丙烯酸酯，例如，可举出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、长链脂肪族二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲 基）丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二（甲基）丙烯 酸酯、丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸甘油酯、三乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、四乙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、四亚甲基二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（甲 基）丙烯酸二环戊酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基） 丙烯酸三甘油酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、烯丙基化环己基二（甲 基）丙烯酸酯、甲氧基化环己基二（甲基）丙烯酸酯、丙烯酰基化异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基 新戊二醇）己二酸酯、双酚Α二（甲基）丙烯酸酯、四溴双酚Α二（甲基）丙烯酸酯、双酚S二 (甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、邻苯二甲酸二（甲基）丙烯酸酯、磷酸二（甲基） 丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸锌等。
[0024] 此外，作为三官能以上的（甲基）丙烯酸酯，例如可举出三羟甲基丙烷三（甲基）丙 烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯 酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、磷酸三（甲基） 丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、三（甲基丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、季戊四 醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、烷基 改性二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、 羧酸改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯三（甲基）丙烯酸酯、酯三（甲基）丙烯 酸酯、氨基甲酸酯六（甲基）丙烯酸酯、酯六（甲基）丙烯酸酯等。
[0025] 这些乙烯基化合物、（甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以 上使用。此外，硬质树脂层A可以为一种固化物的单层，也可以层叠由多种固化性组合物构 成的多个层来构成硬质树脂层A。作为层叠的方法，可以通过在膜状的基材上依次涂布?固 化而形成多层，也可以用多层模头通过挤出法得到形成有多层的膜。
[0026] 在本发明的树脂层叠体中，形成硬质树脂层A的固化性组合物优选含有笼型倍半 硅氧烷树脂。特别是作为形成硬质树脂层A的最表面的固化性组合物，优选含有笼型倍半 硅氧烷树脂的组合物。对于由含有笼型倍半硅氧烷树脂的固化性组合物构成的固化物，铅 笔硬度提高则耐擦伤性优异。在此，笼型倍半硅氧烷树脂优选由下述式（1)表示。
[0027] (RlSi03/2)n (R2R3Si02/2) m (R4R5R6Si01/2) 1 (1)
[0028] (式中，R1?R6为碳原子数1?6的烷基、苯基、（甲基）丙烯酰基、（甲基）丙烯酰 氧基烧基、乙稀基、或者具有环氧乙烧环的基团，各自可以为同一基团也可以含有不同的基 团，但在式中至少具有2个（甲基）丙烯酰基，并且，n、m、1为平均值，η为6?14的数，m为 〇?4的数，1表示〇?4的数，并且满足m彡1。）
[0029] 本发明中使用的固化性组合物通过对其进行自由基聚合从而能够成为三维交联 型树脂。出于改进三维交联型树脂的特性或者促进自由基聚合等的目的，可以在本发明的 固化性组合物中配合各种添加剂。作为促进反应的添加剂，可例示热聚合引发剂、热聚合促 进剂、光聚合引发剂、光引发助剂、敏化剂等。配合光聚合引发剂或热聚合引发剂时，其添加 量相对于硬化性组合物的总计100质量份可以为〇. 1?5质量份的范围,优选为0. 1?3质 量份的范围。该添加量若不足0. 1质量份，则硬化变得不充分，得到的硬质树脂层的强度、 刚性变低，另一方面，若超过5质量份，则可能产生硬质树脂层着色等问题。
[0030] 作为在使固化性组合物为光固化性组合物时使用的光聚合引发剂，可优选使用苯 乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻吨酮系、酰基氧化膦系等化合物。更具体而言，可例示 2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯 基-丙烷-1-酮、1-[4_ (2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟 基-l-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2_甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛 酸甲酯、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧 化膦、1-[4_ (苯硫基）-2- (0-苯甲酰肟）]-1，2_辛二酮、1-[9_乙基-6- (2-甲基苯甲酰 基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(0-乙酰肟)、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲 基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-二 甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1-酮、双-2, 6-二甲氧基苯甲酰基-2, 4, 4-三甲基戊 基氧化膦、二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2, 4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙 氧基噻吨酮，这些化合物可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
[0031] 本发明中使用的固化性组合物在配合自由基聚合引发剂后通过加热或光照射而 在钢带上或基材膜上涂敷流延、并使其固化，从而被加工成片?膜。通过热进行固化时，根 据热聚合引发剂和促进剂的选择，可以在从室温至200°c前后的宽范围中选择固化条件。
[0032] 另外，通过光照射制造硬质树脂层时，可以通过照射波长10?400nm的紫外线或 波长400?700nm的可见光线来获得。使用的光的波长没有特别限制，但特别优选使用波 长200?400nm的近紫外线。作为可用作紫外线发生源的灯，可例示低压汞灯(输出：0. 4? 4W/cm)、高压萊灯（40?160W/cm)、超高压萊灯（173?435W/cm)、金属齒化物灯（80? 160W/cm)、脉冲氣灯（80?120W/cm)、无电极放电灯（80?120W/cm)等。这些紫外线灯在 各自的分光分布中具有特征，因此可根据使用的光引发剂的种类来选定。
[0033] 使用上述方法将固化性组合物形成为膜、片状，但如上所述，至少硬质树脂层A的 最表面的固化后的树脂的铅笔硬度必须为7H以上。固化树脂的铅笔硬度不足7H时，树脂 层叠体的铅笔硬度降低。这里，固化后的树脂的铅笔硬度是指使用固化性组合物制作〇. 2mm 的厚度且为板状的固化物，根据JIS K5600测定的值。
[0034] 另一方面，在本发明的树脂层叠体中，必须具有由玻璃化转变温度低于200°C的 热塑性树脂构成的热塑性树脂层B。作为玻璃化转变温度低于200°C的热塑性树脂，可例 示聚苯乙烯（PS)、聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚对苯二甲酸乙二 醇酯（PET)、聚对萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、三乙酸纤维素（TAC)、聚碳酸酯（PC)、聚乙烯醇 (PVA)、聚氯化乙烯（PVC)、环烯烃聚合物（C0P)、环烯烃共聚物（C0C)等。为了保持热成型品 的形状，优选在常温下的弹性模量高的树脂，优选为PS、PMMA、双轴拉伸PET、双轴拉伸PEN、 TAC、PC、COP、COC。
[0035] 在此，如上所述，构成树脂层叠体的硬质树脂层A可以为一种固化物的单层，也可 以为由多种固化性组合物构成的多层，但硬质树脂层A的厚度必须为0. 05mm以上且小于 0. 5mm。层A的厚度若小于0. 05mm，则树脂层叠体的铅笔硬度降低，无法提高本来的目的即 耐擦伤性。若成为〇. 5mm以上，贝U通过热成型而赋予三维形状时会产生破裂等问题。从热成 型时的形状赋予的容易性的观点出发，厚度越薄越好，并且，为了确保以铅笔硬度为代表的 耐擦伤性，需要充分的厚度，因此硬质树脂层A的厚度更优选为0. 05mm以上且小于0. 25mm。
[0036] 另外，本发明中，树脂层叠体的总厚度为0. 1mm以上且小于5mm。若小于0. 1mm，贝丨J 在热成型后难以维持形状。若超过5_，则热成型需要大量时间，生产率差。从热成型的循 环的观点出发，优选树脂层叠体的厚度为〇. 1mm以上且小于2mm。
[0037] 本发明中，硬质树脂层A与热塑性树脂层B的厚度比A/B必须小于1。若A/B超过 1，则在热成型后难以维持形状。从热成型的容易性和热成型后的形状保持的观点出发，优 选 A/B 为 0· 02 ?0· 8。
[0038] 本发明中，树脂层叠体的铅笔硬度必须为6H以上。即，在具备硬质树脂层A和热塑 性树脂层B的树脂层叠体中，硬质树脂层A的最表面的铅笔硬度显示6H以上。若小于6H， 则作为外装材料使用时，容易受伤而导致外观品位的降低。
[0039] 构成树脂层叠体的热塑性树脂层B可以为一种热塑性树脂的单层，也可以为由多 种热塑性树脂构成的多层，它们可以直接层叠，也可以介由粘结剂层层叠。另外，出于在热 成型时保护硬质树脂层A的目的，也可以在固质树脂层A的更外侧设置热塑性树脂层B，但 这样的保护层以在热成型后可剥离、除去为前提。该保护层的厚度也包含在热塑性树脂层 B的厚度中。
[0040] 使用多层热塑性树脂层B时使用的粘结剂层的厚度没有特别限定，但其厚度优选 为0. 01?30 μ m。若小于0. 01 μ m，则有时不能得到充分的粘结效果，若为30 μ m以上，则 在层A中使用时，可能无法充分得到层叠体的铅笔硬度。应予说明，将热塑性树脂层B设为 多层时使用的粘结剂层、以及在硬质树脂层A和热塑性树脂层B之间设置作为粘接剂或易 粘接处理剂的粘结剂层的情况下，其厚度也包含在热塑性树脂层B的厚度中。
[0041] 另外，作为构成粘结剂层且该粘结剂层作为粘接层起作用的粘接剂，可以使用粘 着性粘接剂、压敏性粘接剂、光固化性粘接剂、热固化性粘接剂以及热熔粘接剂。作为这 样的粘接剂，可举出丙烯酸粘接剂、氨基甲酸酯粘接剂、环氧粘接剂、聚酯粘接剂、聚乙烯醇 粘接剂、聚烯经粘接剂、改性聚烯经粘接剂、聚乙烯基烧基醚粘接剂、橡胶粘接剂、氯化乙 烯?乙酸乙烯酯粘接剂、苯乙烯?丁二烯·苯乙烯共聚物（SBS共聚体）粘接剂、其氢化物 (SEBS共聚物）粘接剂、乙烯?乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物等乙烯粘接剂、乙 烯?甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯?丙烯酸甲酯共聚物、乙烯?甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙 烯?丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸酯粘接剂等，只要粘接性、透明性、加工性良好，就没有特别 限定。
[0042] 另外，作为上述以外的粘结剂层，可举出易粘接处理。易粘接处理是对难粘接性的 树脂层的表面实施化学易粘接能或物理易粘接能的处理。化学易粘结能是指在热塑性树脂 层B上形成具有官能团的树脂的薄膜层，通过与硬质树脂层A形成化学键而得到密合力的 能力，物理易粘接能是指通过在热塑性树脂层B上形成具有凹凸的树脂薄膜层或无机薄膜 层，利用锚固效果得到与硬质树脂层的密合力的能力。作为具有化学易粘接能的材料，可举 出多官能（甲基）丙烯酸酯类、环氧类、含有硫醇基的化合物等，作为具有物理易粘接能的材 料，可举出Si02、SiN、SiC等蒸镀膜等。
[0043] 为了对本发明的树脂层叠体赋予三维形状，优选使用真空成型法、压空成型法、真 空?压空成型法、加压成型法中的任一种。通过这些成型法得到的成型物在加工时残留形 变小、形状保持性优异。
[0044] 对成型方法进一步详细说明。图1是显示热成型用树脂层叠体的第1方式的截面 图。图1中，在热塑性树脂层B的两面介由易粘接处理层层叠硬质树脂层A。通过形成这样 的层构成，能够降低因热塑性树脂层B与硬质树脂层A的线膨胀系数的差引起的翘曲的产 生。为了得到这样的热成型用树脂层叠体，例如，在对两面进行了易粘接处理的热固化性树 脂膜(热塑性树脂层B)上以规定厚度涂布配合有光自由基引发剂的固化性组合物，之后，用 未图示的经剥离处理的PET等透明覆盖膜进行覆盖，接着在热塑性树脂膜的背面涂布相同 的固化性组合物，同样地用透明覆盖膜覆盖后，从两面照射紫外线使固化性组合物固化，剥 离除去上述透明覆盖膜，由此能够得到具有由固化的硬质树脂构成的硬质树脂层A1和硬 质树脂层A2的热成型用树脂层叠体。应予说明，包括下述图2在内，在附图中将硬质树脂 层A简记为层A，并且将热塑性树脂层B简记为层B。
[0045] 这里，形成图1的方式时，例如硬质树脂层A1作为表面而暴露，硬质树脂层A2作 为里面与其他基材等密合或粘接而使用时，硬质树脂层A1的最表面的铅笔硬度必须为7H 以上，硬质树脂层A1和硬质树脂层A2两者均作为表面暴露时，硬质树脂层A1和硬质树脂 层A2两者最表面的铅笔硬度必须均为7H以上。即，本发明中，形成树脂层叠体的露出面的 硬质树脂层A的最表面使用固化为厚度0. 2mm的板状时的铅笔硬度显示7H以上的三维交 联型固化性组合物形成即可。应予说明，上述情况下，均是硬质树脂层A1和硬质树脂层A2 的厚度总计为本发明的树脂层叠体中的硬质树脂层A的厚度，如图1所示，具备多个硬质树 脂层A时，它们的总计厚度为0· 05mm以上且小于0· 5mm。
[0046] 得到的热成型用树脂层叠体可通过真空成型法、压空成型法、真空?压空成型法、 加压成型法中的任一方法成型。其中，真空成型法、压空成型法、真空?压空成型法、加压成 型法可以按几乎相同的顺序实施。即，准备预先预热的热成型用树脂层叠体，以沿着所希望 的形状的成型模具的方式配置后，从成型模具侧抽真空，或对成型模具的对面的气氛进行 加压，或进行抽真空和加压二者，或者通过与成型模具成对的加压模具进行加压即可。此时 的预热温度和成型模具温度只要是热塑性树脂层能够充分追随成型模具而变形的温度即 可，作为目标温度，为热塑性树脂层的Tg (玻璃化转变温度）?Tg+50°左右。即使在该范 围外也能够进行热成型本身，但若预热温度或成型模具的温度低，则成型时间变长，或必须 提高强抽真空的压力。另外，即使温度过高，用于取出成型后的层叠体的模具的冷却时间变 长，生产率降低。
[0047] 图2是本发明的热成型用树脂层叠体的第2实施方式。图2的方式中，在经易粘 结处理的由热塑性树脂膜构成的热塑性树脂层B2的易粘接处理面上，与上述同样地涂布 配合有光自由基引发剂的固化性组合物，覆盖经剥离处理后的未图示的透明覆盖膜后，照 射紫外线而形成硬质树脂层A，剥离透明覆盖膜，并且介由可剥离的粘着剂层压其它的热塑 性膜，由此层叠热塑性树脂层B1。通过形成这样的构成，能够减少热成型处理前的层叠体的 翘曲的产生，并且，在热成型时热塑性树脂层B1能够担当暂时辅助热塑性树脂层B2的热成 型的作用。即，通过用热塑性树脂层B1、B2夹住本来难以热成型的硬质树脂层A，热塑性树 脂层B1发挥扼杀热成型时和热成型之后可能产生的因热塑性树脂层B2和硬质树脂层A的 剥离而产生的不良的作用。因此，热塑性树脂层B2和热塑性树脂层B1更优选为相同种类 的热塑性树脂膜。成型方法可以与第1方式同样地进行，通过最终剥离除去热塑性树脂层 B1，能够得到作为树脂层叠体的露出面在最表面具有硬质树脂层A的树脂层叠体。
[0048] 应予说明，作为可剥离的粘着剂，可适当使用市售的粘着剂。作为代表性的粘着 齐U，有丙烯酸系的粘着剂，剥离时粘着力弱的粘着剂有物理上能够简单剥离的粘着剂、粘着 力根据温度而变化的粘着剂等，可以根据所希望的粘着强度选择最佳的粘着剂。
[0049] 另外，形成图2的构成时，也可以通过嵌件成型进一步得到追加形成了热塑性树 脂层的成型体。即，将由图2的层构成形成的热成型用树脂层叠体以图2的热成型用层叠 体尽可能与嵌件成型用模具的接受侧的模具密合的方式配置，在送出侧的模具闭合的模具 内，从在送出侧具有的注射成型用树脂的射出口将注射成型用树脂射出。此时，进行注射 成型用树脂的注射成型，在将注射成型用树脂和热成型用树脂层叠体赋形的同时一体化。 从成型模具中取出树脂层叠体后，通过除去热塑性树脂层B1和粘着剂，能够形成在热塑性 树脂层B2中进一步加入了注射成型用树脂的成型体。注射成型用树脂的厚度没有特别限 制，硬质树脂层A、热塑性树脂层B以及注射成型用树脂的总厚度优选为0. 1mm以上且小于 5mm 〇
[0050] 作为嵌件成型时的注射成型用树脂，只要是能够与热塑性树脂层B -体化且具有 透明性的热塑性树脂，就没有特别限定，优选为聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、PET树脂、苯乙 烯树脂等，单独、混合均可。
[0051] 通过这样进行利用嵌件成型形成将热塑性树脂层B和注射成型用树脂一体化而 成的成型体的工序，在热成型时使用易于热成型的薄的热成型用树脂成型体，之后加入注 射成型用树脂，从而能够赋予作为成型体的强度。
[0052] 通过本发明得到的赋予了三维形状的成型品，除直接作为构造部件使用以外，小 于0. 3_的厚度的膜也可以作为高表面硬度层转印用的膜嵌件成型用膜而使用。
[0053] 实施例
[0054] 以下，采用实施例进一步详细说明本发明。应予说明，本发明中使用的评价方法和 符号如下所示。
[0055] 1)铅笔硬度：依照JIS K5600测定。
[0056] 2)硬质树脂单层和树脂层叠体的膜厚：使用（株）Mitutoyo制ID-SX测定。
[0057] 3)树脂层叠体中的各层的膜厚：用带有刻度的光学显微镜测定。
[0058] 4)成型性：观察通过成型得到的成型体，将看到破裂、裂纹、断裂任一种情况的记 为X，仅看到白化的情况记为Λ，没有看到上述任一种情况的记为〇。
[0059] 5)形状保持性：成型后，放置24小时，目视判定与刚成型后的形状的差别。将形 状几乎没有变化的情况记为〇，发生显著变化的情况记为X。
[0060] [合成例]
[0061] 在具有搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中装入作为溶剂的2-丙醇（IPA) 400ml和作为碱性催化剂的5%四甲基氢氧化铵水溶液（TMAH水溶液)。向滴液漏斗中加入 IPA150ml和3-甲基丙烯醜氧基丙基三甲氧基娃烧（MTMS:Toray Dow Corning Silicone株 式会社制SZ-6030) 126. 9g，边搅拌反应容器边在室温下用30分钟滴加 MTMS的IPA溶液。 MTMS滴加结束后，不进行加热地搅拌2小时。搅拌2小时后将溶剂在减压下除去溶剂，用甲 苯500ml进行溶解。用饱和食盐水将反应溶液水洗至中性后，用无水硫酸镁进行脱水。滤 出无水硫酸镁后进行浓缩，由此得到86g在全部硅原子上具有甲基丙烯酰基的笼型倍半硅 氧烷化合物。该倍半硅氧烷为可溶于各种有机溶剂的无色的粘性液体。
[0062] [参考例1]
[0063] (硬质树脂片的制作、评价）
[0064] 混合在上述合成例中得到的在全部硅原子上具有甲基丙烯酰基的笼型倍半硅氧 烷化合物：23质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯：39质量份、二丙烯酸二环戊酯：32质量份、 氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物1 :6质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮：2. 5 质量份，得到透明的固化性组合物。
[0065] 接下来，使用辊涂机，以使厚度成为0. 2mm的方式在经剥离处理的PET上流延固化 性组合物，在流延后的固化性组合物上层压另外的经剥离处理的PET，之后使用30W/cm的 高压汞灯，用4000mJ/cm2的累计曝光量使其固化，通过完全剥离除去经剥离处理的PET，得 到形成规定厚度的片状的三维交联型固化物。对于得到的固化物，测定铅笔硬度和膜厚度。 将结果示于表1。
[0066]
【权利要求】
1. 一种热成型用树脂层叠体，其特征在于，具备使三维交联型固化性组合物固化而得 的硬质树脂层A和由玻璃化转变温度小于200°C的热塑性树脂构成的热塑性树脂层B，硬 质树脂层A的厚度为0. 05mm以上且小于0. 5mm，树脂层叠体的总厚度为0. 1mm以上且小于 5mm，硬质树脂层A与热塑性树脂层B的厚度比A/B小于1，至少硬质树脂层A的最表面是使 用固化成厚度〇.2mm的板状时的铅笔硬度显示7H以上的三维交联型固化性组合物形成的， 并且，形成含有热塑性树脂层B的树脂层叠体时的该硬质树脂层A的最表面的铅笔硬度为 6H以上。
2. 根据权利要求1所述的热成型用树脂层叠体，其特征在于，硬质树脂层A的最表面是 使含有具有笼型倍半硅氧烷结构的多官能（甲基）丙烯酰基单体的三维交联型固化性树脂 组合物固化而得的。
3. -种热成型用树脂层叠体的成型方法，其特征在于，通过真空成型法、压空成型法、 真空·压空成型法或加压成型法中的任一种成型法对权利要求1或2所述的热成型用树脂 层叠体进行热成型。
【文档编号】B32B27/08GK104097376SQ201410145312
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年4月11日 优先权日:2013年4月12日
【发明者】山田裕明, 佐藤惠, 后藤祯寿 申请人:新日铁住金化学株式会社