成型用包装材料的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于抑制耐热性树脂层的剥离。本发明提供一种成型用包装材料，其含有作为外侧层的耐热性树脂层、金属箔层、及配置于此两层间的第1粘接剂层，上述第1粘接剂层是由含有基于聚酯树脂和多官能异氰酸酯化合物所成的二液固化型聚酯聚氨酯树脂的粘接剂所构成，上述聚酯树脂以二羧酸及二醇为原料，上述二羧酸含有亚甲基链的亚甲基数为偶数的脂肪族羧酸和芳香族羧酸，相对于它们的合计量，芳香族羧酸的含有率为40～80摩尔％，上述聚酯树脂的数均分子量(Mn)为8,000～25,000，重均分子量(Mw)为15,000～50,000，它们的比率(Mw/Mn)为1.3～2.5。
【专利说明】成型用包装材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及成型用包装材料及成型壳体，所述成型用包装材料及成型壳体例如可 适合用作笔记本电脑用、移动电话用、车载用、固定型的蓄电池（锂离子蓄电池）的壳体；除 此之外，亦可适合用作食品的包装材料、医药品的包装材料。
【背景技术】
[0002] 作为锂离子蓄电池等的电池壳体的材料，可以使用于其金属箔的两面隔着粘接层 与树脂层层叠为多层构造的包装材料。
[0003] 关于上述包装材料的制造，金属箔与树脂层的贴合采用干式层压法，即利用由多 元醇和异氰酸酯化合物所成的二液固化型粘接剂，涂布粘接剂并将溶剂蒸发后将它们贴 合。对于干式层压法，将金属箔和树脂层贴合后，在约数KTC的温度下，进行数日的老化，促 进粘接剂的固化使粘接强度提1? (参考专利文献1?6)。
[0004] 另外，利用上述的片状包装材料制造壳体时，为确保壳体的内容积，一般是通过拉 深成型或鼓凸成型，将其加工为立体形状。
[0005] [专利文献]
[0006] [专利文献1]日本专利第3567229号公报
[0007] [专利文献2]日本特开2000 - 123800号公报
[0008] [专利文献3]日本特开2011 - 096552号公报 [0009][专利文献4]日本专利第4380728号公报
[0010] [专利文献5]日本特开2011 - 119269号公报
[0011] [专利文献6]日本特开2011 - 138793号公报
【发明内容】
[0012] 然而，为使壳体的侧壁能更高地成型，亦即更深地成型时，金属箔层与外侧的树脂 层间存在发生层间剥离的风险，而使成型深度有所限制。另外，即使成型不久后未发生层间 剥离，壳体于严苛的环境下使用时仍有可能发生层间剥离。
[0013] 本发明是鉴于该技术背景而创作完成，目的在于提供一种成型用包装材料，其可 抑制作为外侧树脂层的耐热性树脂层的剥离，从而可进行更深的成型。
[0014] 亦即，本发明具有[1]?[8]所记载的构成。
[0015] [1] 一种成型用包装材料，其至少包含作为外侧层的耐热性树脂层、金属箔层、及 配置于此两层间的第1粘接剂层，其特征为：
[0016] 上述第1粘接剂层，是由含有基于作为主剂的聚酯树脂和作为固化剂的多官能异 氰酸酯化合物所成的二液固化型聚酯聚氨酯树脂的粘接剂所构成；
[0017] 上述聚酯树脂以二羧酸及二醇为原料，上述二羧酸含有亚甲基链的亚甲基数为偶 数的脂肪族羧酸和芳香族羧酸，且相对于脂肪族羧酸和芳香族羧酸的合计量，芳香族羧酸 的含有率为40?80摩尔％ ;
[0018] 上述聚酯树脂的数均分子量（Mn)为8, 000?25, 000,重均分子量（Mw)为 15, 000 ?50, 000,其比率（Mw/Mn)为 1. 3 ?2. 5。
[0019] [2]如前项1所述的成型用包装材料，其中，关于二液固化型聚酯聚氨酯树脂，上 述主剂与固化剂以相对于多元醇羟基（一 OH) 1摩尔、异氰酸酯官能团（一 NC0)为2?25 摩尔的比例进行配合。
[0020] [3]如前项1或2所述的成型用包装材料，其中，关于二液固化型聚酯聚氨酯树 月旨，上述主剂与固化剂反应后的固化膜进行拉伸试验（JIS K7162)而得的杨氏模量为70? 400MPa。
[0021] [4]如前项1?3中任一项所述的成型用包装材料，其中，作为固化剂的多官能异 氰酸酯化合物含有50摩尔％以上的芳香族系异氰酸酯。
[0022] [5]如前项1?4中任一项所述的成型用包装材料，其中，还包含作为内侧层的热 塑性树脂层、与设置于上述金属箔层和热塑性树脂层间的第2粘接层，
[0023] 上述金属箔层的至少一面具有化学合成被膜。
[0024] [6] -种成型壳体，其特征是，将前项1?5中任一项所述的成型用包装材料通过 拉深成型或鼓凸成型，形成凹状的壳体主体、和与该壳体主体的开口边缘连接的凸缘。
[0025] [7]如前项6所述的成型壳体，其中，其作为电池壳体使用。
[0026] [8]如前项6或7所述的成型壳体，其中，上述壳体主体的成型深度为3mm以上，由 上述壳体主体的侧壁与凸缘所形成的肩部的曲率半径R为2_以下。
[0027] [1]的发明中，作为耐热性树脂与金属箔层间的第一粘接剂层，使用含有特定组成 的二液固化型聚酯聚氨酯树脂的粘接剂，因此其粘接强度高，且成型性亦佳。因此，即使在 进行深成型时耐热性树脂层也不会剥离。
[0028] [2] [3] [4]的各发明中，上述效果特别优异。
[0029] [5]的发明中，金属箔层在表面上具有化学合成被膜，故可防止金属箔的腐蚀，提 供一耐腐蚀性高的成型用包装材料。
[0030] [6]的发明中，提供一成型壳体，其即使在进行深成型时，耐热性树脂层也不会剥 离。
[0031] [7]的发明中，提供一电池壳体，其即使在进行深成型时，耐热性树脂层也不会剥 离。
[0032] [8]的发明中，提供例如电池壳体，其即使在进行壳体主体的成型深度为3mm以上 的成型、壳体主体的肩部的曲率半径R为2mm以下的成型时，耐热性树脂层亦不会剥离。
【专利附图】
【附图说明】
[0033] [图1]为表示本发明的成型用包装材料的一实施方式的剖视图。
[0034] [图2]为表示二液固化型粘接剂的固化膜的S - S曲线图。
[0035] [图3]为表示本发明的成型用包装材料的其他实施方式的剖视图。
[0036] [图4A]为表示本发明的成型壳体的一实施方式的立体图。
[0037] [图4B]为图4的4B - 4B线剖视图。
[0038] [图5]为表示图4A的成型壳体的成型方法的剖视图。
【具体实施方式】
[0039] [成型用包装材料的构造]
[0040] 图1表示本发明的一实施方式的成型用包装材料1。此成型用包装材料1被使用 作为锂离子蓄电池壳体用包材。亦即，上述成型用包装材料1是由拉深成型等的成型方式 所成并作为蓄电池壳体使用。
[0041] 上述成型用包装材料1包括如下构成：在金属箔层4的上表面隔着第1粘接剂层 5与耐热性树脂层（外侧层）2层叠一体化，同时在上述金属箔层4的下表面隔着第2粘接 剂层6与可塑性树脂层（内侧层）3层叠一体化。
[0042] 以下关于各层进行详细说明。
[0043](耐热性树脂层）
[0044] 上述耐热性树脂层（外侧层）2,虽无特别限定，但可列举为例如，聚酰胺膜、聚酯 膜等，优选使用它们的拉伸膜。其中，根据成型性及强度观点，上述耐热性树脂层2特别优 选使用双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)膜、双轴拉伸聚对苯二 甲酸乙二醇酯（PET)膜、双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)膜。上述聚酰胺膜，虽无特别 限定，但可列举为例如，6尼龙膜、6,6尼龙膜、MXD尼龙膜等。另外，上述耐热性树脂层2可 由单层所形成，或亦可由例如PET膜/聚酰胺膜所成的多层所形成。
[0045] 上述耐热性树脂层2的厚度优选9μπι?50μπι。使用聚酯膜时，厚度优选为 9 μ m?50 μ m,使用聚酉先胺膜时,厚度优选为10 μ m?50 μ m。通过设定在上述优选下限值 以上，可确保作为包装材料的充分强度，并且通过设定在上述优选上限值以下，可降低鼓凸 成型时或拉深成型时的应力而提升成型性。
[0046](热塑性树脂层）
[0047] 上述热塑性树脂层（内侧层）3,其具备相对于锂离子蓄电池中所使用的腐蚀性强 的电解液等也优异的耐化学药品性，并担负将热封性赋予至包装材料的功能。
[0048] 上述热塑性树脂层3,并无特别限定，优选使用热塑性树脂未拉伸膜层。上述热塑 性树脂未拉伸膜层3,并无特别限定，基于耐化学药品性及热封性的观点，优选由未拉伸膜 构成，所述未拉伸膜由选自聚乙烯、聚丙烯、烯烃系共聚物、它们的酸改性物及离子交联聚 合物中的至少1种热塑性树脂形成。
[0049] 上述热塑性树脂层3的厚度优选设定于20 μ m?80 μ m。通过设定在20 μ m以上， 可充分地防止针孔的产生，同时，通过设定在80 μ m以下，可降低树脂用量而达到成本的降 低。其中，上述热塑性树脂层3的厚度设定于30μπι?50μπι为特别优选。上述热塑性树 脂层3可为单层或多层。作为多层膜，例如可举出在嵌段聚丙烯膜的两面层叠无规聚丙烯 膜而成的三层膜。
[0050] (金属箔层）
[0051] 上述金属箔层4担负赋予阻止氧或水分侵入成型用包装材料1的阻气性的功能。 作为上述金属箔层4,并无特别限定，例如可列举出铝箔、铜箔、不锈钢箔等，通常使用铝箔。 上述金属箔层4的厚度优选20 μ m?100 μ m。通过为20 μ m以上，在制造金属箔时，能防止 在轧制时产生针孔，通过为100 μ m以下，能够降低鼓凸成型时或拉深成型时的应力而提升 成型性。
[0052](第1粘接剂层）
[0053] 上述第1粘接剂层5,是担负将金属箔层4与作为外侧层的耐热性树脂层2进行接 合的层，并由含有基于作为主剂的聚酯树脂和作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物所成的 二液固化型聚酯聚氨酯树脂的粘接剂所构成。
[0054] 上述聚酯树脂是二羧酸及二醇作为原料所成的共聚物，于本发明中，通过指定原 料二羧酸及二醇的种类及组成，指定聚酯树脂的分子量，可提高粘接强度及成型性，抑制进 行深成型时的层间剥离。
[0055] 上述二羧酸使用脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸这两种。脂肪族二羧酸的亚甲基链 的亚甲基数的奇偶是影响树脂的结晶性的因素，具有偶数的亚甲基的二羧酸形成结晶性高 且硬的树脂。本发明中，使用具有偶数的亚甲基的脂肪族二羧酸。亚甲基数为偶数的脂肪 族二羧酸，例如可举出琥珀酸（亚甲基数2)、己二酸（亚甲基数4)、辛二酸（亚甲基数6)、 癸二酸（亚甲基数8)。通过使用这些二羧酸，可生成粘接强度高且成型性好的树脂，而可成 型为成型性好且侧壁高的壳体，并可得到能够抑制金属箔层4与耐热性树脂层2间的层间 剥离的成型用包装材料。
[0056] 此外，相对于脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的合计量，通过使芳香族二羧酸的含 有率为40?80摩尔％的范围，换言之,通过将脂肪族二羧酸的含有率保持于20?60摩 尔％的范围，由此，可生成粘接强度高且成型性好的树脂，而可成型为成型性好且侧壁高的 壳体，且可得到能够抑制金属箔层4与耐热性树脂层2间的层间剥离的成型用包装材料。
[0057] 另外，芳香族二羧酸的含有率小于40摩尔％时，膜物性将会降低而容易发生凝集 剥离，因此容易发生层间剥离。另一方面，芳香族二羧酸的含有率超过80%时，树脂会变硬 而有粘合性能降低的倾向。芳香族二羧酸的含有率特别优选为50?70摩尔％。作为芳香 族二羧酸的具体例，可列举间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸酐。
[0058] 上述二醇，可例举乙二醇、丙二醇、1，3 -丁二醇、1，4 一丁二醇、二乙二醇、二丙二 醇、新戊二醇、1，5 -戊二醇、1，6 -己二醇、辛二醇、1，4 一环己二醇、2 -丁基一 2 -乙基一 1，3 -丙二醇。
[0059] 关于上述聚酯树脂的分子量，分别规定数均分子量（Mn)为8, 000?25, 000、重均 分子量（Mw)为15, 000?50, 000的范围，且它们的比率（Mw/Mn)为1. 3?2. 5。通过使数 均分子量（Mn)为8, 000以上、重均分子量（Mw)为15, 000以上，可得到适当的涂膜强度与 耐热性，通过使数均分子量（Mn)在25, 000以下、重均分子量（Mw)在50,000以下，可得到 不会过硬且适当的涂膜伸长率。此外，通过使它们的比率（Mw/Mn)为1. 3?2. 5,形成适当 的分子量分布，并可在粘接剂涂布适应性（分布广）与性能（分布窄）间保持平衡。上述 聚酯树脂的特别优选的数均分子量（Mn)为10, 000?23, 000,特别优选的重均分子量（Mw) 为20, 000?40, 000,特别优选的（Mw/Mn)为L 5?2. 3。
[0060] 上述聚酯树脂的分子量可通过用多官能性的异氰酸酯进行链伸长而调整。亦即， 若用NCO连接主剂中的聚酯成分，则可生成末端为羟基的聚合物，通过调整异氰酸酯基与 聚酯的羟基的当量比，可调整聚酯树脂的分子量。
[0061] 本发明中，优选使用以上述当量比（0H/NC0)为I. 01?10的方式连接而成的聚酯 树脂。另外，作为其他分子量调整方法，可列举为二羧酸与二醇的缩聚反应的反应条件（二 羧酸与二醇的配合摩尔比的调整）的变更。
[0062] 更进一步，可添加环氧系树脂或丙烯酸系树脂作为粘接主剂的添加剂。
[0063] 上述作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物，可使用芳香族系、脂肪族系、脂环族系 的各种异氰酸酯化合物。其具体例，可列举为来自脂肪族系的六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、芳香族系的甲苯二异氰酸（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)等二异氰酸酯中的1种或2种以上的多官能异氰酸酯改性体。作为改性手段，除与 水、甘油、三羟甲基丙烷等多官能活性氢化合物的加合物以外，还可列举基于异氰脲酸化、 碳二亚胺化、聚合化等多聚化反应的多官能异氰酸酯改性体。可将它们的1种或2种以上 混合使用。将2种以上的异氰酸酯化合物混合使用时，为了增大固化后的粘接强度并得到 防止耐热性树脂层2剥离的效果，优选固化剂中含有50摩尔％以上的芳香族系异氰酸酯化 合物。特别优选含有70摩尔％的芳香族系异氰酸酯化合物。
[0064] 上述二液固化型聚酯聚氨酯树脂中，主剂与固化剂的配合比例，相对于多元醇羟 基（一 OH) 1摩尔，异氰酸酯官能团（一 NC0)以2?25摩尔的比例配合为佳。它们的摩尔 比（一 NCOV( - 0H)若小于2而异氰酸酯官能团（一 NC0)变少时，将无法充分进行固化 反应且可能无法得到适当的途膜强度及耐热性。另一方面，（一 NC0)八一0!1)若大于25而 异氰酸酯官能团（一 NC0)变多时，与多元醇以外的官能团反应过度进行，涂膜变得过硬而 可能无法得到适当的伸长率。多元醇羟基与异氰酸酯官能团的摩尔比（一 NCOV( -0H) 特别优选为5?20。
[0065] 关于上述二液固化型聚酯聚氨酯树脂，为确保成型用包装材料1的良好成型性及 层间的接合强度，反应后的固化膜进行物性的拉伸试验（JIS K7162)所得的杨氏模量优选 为70?400MPa。杨氏模量特别优选为100?300MPa。此外，优选断裂强度为20?70MPa、 断裂伸长率为50?400 %。特别优选断裂强度为30?50MPa，特别优选断裂伸长率为100? 300%。更进一步，优选拉伸应力一应变曲线（S - S曲线）于断裂前未显示强度降低者。图 2显示S - S曲线的三种模式。相对于拉伸应力，模式A应变量较小，模式B应变量较大，但 两者均会伴随拉伸应力增加而应变量增加，断裂前未见强度降低。另一方面，关于模式C，在 应变量增加的过程中，拉伸应力降低，断裂前显示强度降低。本发明中，二液固化型粘接剂 的固化膜的S - S曲线中，优选无强度降低。更优选在S - S曲线中未出现强度急剧变化 的折点。
[0066] 上述含有二液固化型聚酯聚氨酯树脂的粘接剂如下制作：对作为聚酯树脂的原料 的二羧酸及二醇进行缩聚，根据需要，进一步利用多官能性的异氰酸酯扩链，将溶剂及氨酯 化反应催化剂、用以使粘接力提升的偶联剂或环氧树脂、消泡剂、均化剂、紫外线吸收剂、抗 氧化剂等各种添加剂混合而制成流动状的聚酯树脂液，向其中配合作为固化剂的多官能异 氰酸酯化合物或进一步配合溶剂而调制成低粘度流体状物。对金属箔层4与耐热性树脂层 2进行贴合的方法虽无限定，但可推荐利用被称为干式层压法的方法。更具体地说，在金属 箔层4的上表面或耐热性树脂层2的下表面或这两面涂布调制好的粘接剂，使溶剂蒸发做 成干燥被膜后，对金属箔层4与耐热性树脂层2进行贴合。然后，更进一步按照二液固化型 聚酯聚氨酯树脂的固化条件使其固化。由此，金属箔层4可经由第1粘接剂层5与耐热性树 脂层2贴合。另外，粘接剂的涂布方法，可例举凹版涂布法、逆转辊涂布法、唇辊涂布法等。 [0067] 上述第1粘接剂5的固化后的厚度优选为0.1?IOym的范围。通过为0.1 ym 以上可确保粘接强度，通过为10 μ m以下可保持良好成型性，且可充分防止第1粘接剂5部 分破裂。
[0068](第2粘接剂层）
[0069] 作为上述第2粘接剂层6,并无特别限定，可列举例如，由聚氨酯系粘接剂、丙烯酸 系粘接剂、环氧系粘接剂、聚稀煙系粘接剂、弹性体系粘接剂、氣系粘接剂、酸改性聚丙稀粘 接剂等所形成的粘接剂层。其中，优选使用丙烯酸系粘接剂、聚烯烃系粘接剂，此时，可提升 包装材料1的耐电解液性及水蒸气阻隔性。
[0070] 金属箔层4与热塑性树脂层3的贴合方法虽无限定，但可列举与上述金属箔层4 和耐热性树脂层2的贴合同样的、在涂布构成第2粘接剂层的粘接剂并使其干燥后进行贴 合的干式层压法。
[0071] (成型用包装材料的制作）
[0072] 在金属箔层4的上表面利用上述的干式层压法贴合耐热性树脂层2,在下表面利 用干式层压法贴合热塑性树脂层3而形成层叠物。根据使用的粘接剂的固化条件将该层叠 物保持于规定温度，在金属箔层4的两面分别隔着第1粘接剂层5及第2接粘接剂层6与 耐热性树脂层2及热塑性树脂层3接合，而制作成型用包装材料1。
[0073] 另外，关于本发明的成型用包装材料，各层的贴合方法及贴合步骤不限定于上述 的方法及步骤，通过其他方法或步骤制作的情况也包含在本发明中。
[0074] 另外，本发明中作为内侧层的热塑性树脂层3与金属箔层4贴合的方式并无规定， 上述隔着第2粘接剂层6进行的贴合仅为其中一例。
[0075][成型用包装材料的其它形态]
[0076] 本发明的成型用包装材料并不限定于图1所示的层构造。只要是用上述组成的第 1粘接剂层5贴合作为外侧层的耐热性树脂层2与金属箔层4即可，对于内侧层的层叠构 造、构成它们的材料没有限制。此外，增加层数可使包装材料的功能提升。关于图3所示的 成型用包装材料10,于金属箔层4的两面形成有化学合成被膜lla、llb。
[0077] (金属箔层的化学合成被膜）
[0078] 成型用包装材料的外侧层及内侧层为由树脂形成的层，虽然极微量，但存在由壳 体外部向上述树脂层中侵入光、氧、液体的可能性，也存在由内部向上述树脂层中侵入内容 物（电池的电解液、食品、医药品等）的可能性。上述侵入物若到达金属箔层，则会导致金 属箔层腐蚀。本发明的成型用包装材料中，金属箔层4的表面形成耐腐蚀性高的化学合成 被膜11a、11b，由此可提高金属箔层4的耐腐蚀性。
[0079] 化学合成被膜是通过在金属箔表面实施化学合成处理而形成的被膜，例如，可通 过对金属箔进行铬酸盐处理、利用锆化合物进行的非铬型化学合成处理而形成。例如，在进 行铬酸盐处理时，在进行了脱脂处理的金属箔表面上涂布下述1)?3)中任一种的混合物 的水溶液后使其干燥。
[0080] 1)磷酸，铬酸，以及氟化物的金属盐和氟化物的非金属盐中至少一方的混合物
[0081] 2)磷酸，丙烯酸系树脂、脱乙酰壳多糖衍生物树脂和酚醛树脂中任一种，以及铬酸 及铬（III)盐中至少一方的混合物
[0082] 3)磷酸，丙烯酸系树脂、脱乙酰壳多糖衍生物树脂、酚醛树脂中任一种，铬酸及铬 (III)盐中至少一方，以及氟化物的金属盐及氟化物的非金属盐中至少一方的混合物
[0083] 上述化学合成被膜IlaUlb的铬附着量优选为0. 1?50mg/m2,特别优选为2? 20mg/m2。通过该厚度及铬附着量的化学合成被膜，可得到高耐腐蚀性的成型用包装材料。
[0084] 另外，图3的成型用包装材料10是在金属箔层4的两面上形成有化学合成被膜 11a、Ilb的例子，但在某一面上具有化学合成被膜的包装材料也包含在本发明中。
[0085] [成型壳体]
[0086] 图4A及图4B为本发明的成型壳体的一例。上述成型壳体20是包括由侧壁21a 及底壁21b形成的四方形凹状的壳体主体21、和由该壳体主体21的开口边缘向外侧延伸形 成的凸缘22的立体形状的壳体，例如可作为电池壳体使用。上述成型壳体20可通过利用 拉深成型、鼓凸成型等将本发明的成型用包装材料成型而得到。
[0087] 图5是表示使用拉深成型用的模具30的成型壳体20的成型方法的剖视图，并表 示将平板状的成型用包装材料成型为立体形状的步骤。上述模具30具有：将成型用包装材 料冲压成型为四方形的壳体主体21的内面形状的冲头31，具有容留被上述冲头31冲压成 型后的包装材料的四方形的孔32的凹模33,以及与上述凹模33的孔32具有相同尺寸的四 方形的孔34,在孔32、34的周边具备抑制成型用包装材料的压料圈（blank holder) 35。拉 深成型是下述加工方法：利用冲头31将成型用包装材料冲入凹模33的孔32,利用来自冲 头31的拉伸力而将材料的翼缘（flange)部分引入到孔32内从而形成侧壁21a的加工方 法，被引入孔32内的部分成为壳体主体21，凹模33及压料圈35包夹的部分则为凸缘22。
[0088] 上述成型壳体20中，为确保壳体内容积，期望肩部23的曲率半径（R)小，壳体主 体21的侧壁21a高，亦即成型深度（D)深。另一方面，上述成型壳体20的成型中，成型时 产生最大应力的是凸缘22与壳体主体21的侧壁21a之间的边界区域即肩部23。而且，成 型壳体20中容易发生耐热性树脂层2剥离的部分为成型时产生大应力的肩部23。关于在 上述肩部23产生的应力，曲率半径（R)越小则越大，成型深度（D)越深则越大。因此，所希 望的壳体形状是容易在肩部23发生剥离的形状。
[0089] 另外，如图4B所示，本发明中的成型壳体20的肩部23的曲率半径（R)为壳体外 表面的曲率半径。
[0090] 本发明的成型用包装材料具有耐热性树脂层难以剥离的特性，因此，适合作为肩 部23的曲率半径（D)小、成型深度（D)深的成型壳体的材料。具体来说，参考图4B所示， 适合作为肩部23的曲率半径（R)为2mm以下、壳体主体21的成型深度（D)为2mm以上的 成型壳体的材料。适用意义特别大的肩部23的曲率半径（R)为Imm以下。此外，适用意义 特别大的优选的成型深度（D)为3?20mm，特别优选的成型深度（D)为4?10mm。
[0091] 另外,参考图5所示，上述成型壳体20的肩部23的曲率半径（R)反映成型时所使 用凹模33的肩部36、即由凹模33的上表面与孔34的侧壁所形成棱角的曲率半径（Rd)，因 此，成型壳体20的肩部的形状可通过凹模33的肩部36的形状设计。
[0092] [实施例]
[0093] 接着，说明本发明的具体实施例，但本发明并不特别地限定于这些实施例。
[0094] 以下实施例1?6及比较例1?6中，制作了图3所示的层叠构造的成型用包装 材料10。它们只有第1粘接剂层5的组成不同，其他材料皆为共同材料。共同材料如以下 所示。
[0095] 金属箔层4为厚度35 μ m的铝箔4,于该铝箔的两面涂布包含聚丙烯酸、三价铬化 合物、水、醇的化学合成处理液，在180°C下进行干燥而形成化学合成被膜lla、llb。基于该 化学合成被膜IlaUlb的铬附着量为10mg/m 2。
[0096] 作为外侧层的耐热树脂层2为厚度25 μ m的双轴拉伸尼龙膜，作为内侧层的热塑 性树脂层3为厚度30 μ m的未拉伸聚丙烯膜。此外，第2粘接剂层6使用聚丙烯酸粘接剂。
[0097] 〈实施例1〉
[0098] 首先，制作作为二液固化型聚酯聚氨酯树脂剂的主剂的聚酯树脂（聚酯多元醇）。 对于主剂，在80°C下将新戊二醇30摩尔份、乙二醇30摩尔份、1，6 -己二醇40摩尔份熔融， 在210°C下，一边搅拌一边与作为脂肪族二羧酸的己二酸（亚甲基数4) 30摩尔份、作为芳香 族二羧酸的间苯二甲酸70摩尔份进行20小时的缩聚反应而得到聚酯多元醇。该聚酯多元 醇的数均分子量（Mn)为12, 000,重均分子量（Mw)为20, 500,它们的比率（Mw/Mn)为1. 71。 进一步，向该聚酯多元醇40质量份中加入乙酸乙酯60质量份，形成粘度500mPa 6/251：的 流动状的聚酯树脂溶液。此外，羟值为2. 2mgK0H/g (溶液值）。
[0099] 相对于上述主剂树脂溶液100质量份，作为固化剂，配合13质量份的多官能性异 氰酸酯化合物（NC0% 13.0%、固体成分75%)，其是作为芳香族系异氰酸酯化合物的甲苯 二异氰酸酯（TDI)与三羟甲基丙烷的加合物，使用了 100%甲苯二异氰酸酯（TDI)，进一步 配合86质量份的乙酸乙酯并充分搅拌，由此得到聚酯聚氨酯树脂粘接剂。
[0100] 上述主剂组成中，芳香族羧酸相对于二羧酸的合计量的含有率（摩尔％ )，以及各 二醇相对于二醇合计量的含有率（摩尔％ )如表1所示。此外，异氰酸酯官能团（一 NC0) 与聚酯多元醇羟基（一 0H)的摩尔比（一 NCOV( - 0H)为10。
[0101] 接着，于在两面形成有化学合成被膜IlaUlb的铝箔4的一面上涂布上述二液固 化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂并使其干燥，形成第1粘接剂层5。该第1粘接剂层5干燥后的 重量为3. 5g/m2,厚度为5 μ m。于上述第1粘接剂层5上贴合耐热性树脂层2。另一方面， 在上述铝箔4的另一面涂布聚丙烯酸粘接剂，使其干燥，形成第2粘接剂层6,于第2粘接剂 层6上贴合热塑性树脂层3。将该层叠体于40°C环境下放置5天，由此得到如图3所示的 成型用包装材料10。
[0102] 〈实施例2〉
[0103] 作为主剂的材料，使芳香族羧酸（间苯二甲酸）相对于二羧酸的合计量的含有率 为60摩尔％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到如图3所示的成型用包装材料10。
[0104] 〈实施例3〉
[0105] 作为主剂的材料，使芳香族羧酸（间苯二甲酸）相对于二羧酸的合计量的含有率 为50摩尔％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到图3所示的成型用包装材料10。
[0106] 〈实施例4〉
[0107] 作为主剂的材料，使芳香族羧酸（间苯二甲酸）相对于二羧酸的合计量的含有率 为40摩尔％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到图3所示的成型用包装材料10。 [0108]〈实施例5〉
[0109] 使用与实施例1相同的起始材料，按照表1的配合，将二醇成分总量相对于二羧酸 总量的配合摩尔比调整为较实施例1多，由此制成分子量不同的聚酯多元醇。该聚酯多元 醇的数均分子量（Mn)为8, 900,重均分子量（Mw)为15, 000，Mw/Mn为1. 69。使聚酯多元醇 羟基（一0H)与固化剂NCO基的摩尔比（一NC0)八一0H)为5,除此之外，与实施例1同样 地操作，得到图3所示的成型用包装材料10。
[0110]〈实施例6〉
[0111] 使用与实施例1相同的起始材料，按照表1的配合，将二醇成分总量相对于二羧酸 总量的配合摩尔比调整为较实施例1少，由此制成分子量不同的聚酯多元醇。该聚酯多元 醇的数均分子量（Mn)为25, 000,重均分子量（Mw)为50, 000, Mw/Mn为2. 00。使聚酯多元 醇羟基（一0H)与固化剂NCO基的摩尔比（一NC〇V( - 0H)为20,除此之外，与实施例1 同样地操作，得到图3所示的成型用包装材料10。
[0112] 〈实施例7〉
[0113] 使用将实施例1的固化剂的二异氰酸酯成分变更为芳香族的甲苯二异氰酸酯 (TDI) 80摩尔％与脂肪族异氰酸酯化合物六亚甲基二异氰酸酯（HDI) 20摩尔％而成的甲苯 二异氰酸酯（TDI)和六亚甲基二异氰酸酯（HDI)和三羟甲基丙烷的加合物、即多官能异氰 酸酯化合物（NC0% 13.0%、固体成分75% )，除此之外，与实施例1同样地操作，得到图3 所示的成型用包装材料10。
[0114] 〈实施例8〉
[0115] 使主剂与固化剂的配合比例（一 NC〇V( - 0H)的摩尔比为20,除此之外，与实施 例1同样地操作，得到图3所示的成型用包装材料10。
[0116] 〈比较例1〉
[0117] 作为主剂的材料，将脂肪族羧酸变更为亚甲基数7的壬二酸，除此之外，与实施例 1同样地操作，得到图3所示的成型用包装材料10。
[0118] 〈比较例2〉
[0119] 作为主剂的材料，使芳香族羧酸（间苯二甲酸）相对于二羧酸的合计量的含有率 为30摩尔％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到图3所示的成型用包装材料10。
[0120] 〈比较例3〉
[0121] 作为主剂的材料，使芳香族羧酸（间苯二甲酸）相对于二羧酸的合计量的含有率 为90摩尔％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到图3所示的成型用包装材料10。
[0122] 〈比较例4〉
[0123] 使用与实施例1相同的起始材料，将二醇成分总量相对于二羧酸总量的配合摩尔 比调整为较比较例1多，由此制成分子量不同的聚酯多元醇。该聚酯多元醇的数均分子量 (Mn)为6, 700,重均分子量（Mw)为8, 400, Mw/Mn为1. 25。使聚酯多元醇羟基（一0H)与 固化剂NCO基的摩尔比（一 NCOV( - 0H)为4,除此之外，与实施例1同样地操作，得到图 3所示的成型用包装材料10。
[0124] 〈比较例5〉
[0125] 使用与实施例1相同的起始材料，将二醇成分总量相对于二羧酸总量的配合摩尔 比调整为较比较例1少，由此制成分子量不同的聚酯多元醇。该聚酯多元醇的数均分子量 (Mn)为26, 000,重均分子量（Mw)为66, 000, Mw/Mn为2. 54。使聚酯多元醇羟基（一 0H)与 固化剂NCO基的摩尔比（一NC〇V( - 0H)为23,除此之外，与比较例1同样地操作，得到图 3所示的成型用包装材料10。
[0126] 〈比较例6〉
[0127] 使比较例1的固化剂的二异氰酸酯成分为脂肪族异氰酸酯化合物六亚甲基二异 氰酸酯（HDI) 100%与三羟甲基丙烷的加合物、即多官能异氰酸酯化合物（NC0% 13.0%、固 体成分75% )，除此之外，与比较例1同样地操作，得到图3所示的成型用包装材料10。
[0128] 表1再次详细显示各例所使用的粘接剂。
[0129] 对于如上所述地得到的各成型用包装材料，根据下列评价法来进行评价。结果如 表1所示。
[0130] 〈有无层间剥离的评价法>
[0131] 将制作的成型用包装材料切断为大小IlOmmX 180mm作为成型用坯料，利用参考 图5所得的模具30进行拉深成型，利用不同成型条件制作图4A及图4B所示的四方形的电 池壳体20。
[0132] 上述模具30为成型高度自由的直模，使用2种尺寸不同的凹模33。2种凹模33 同样的特征是，孔32的平面尺寸为长边60mmX短边45mm，孔32的四角的曲率半径是2mm， 仅肩部36的曲率半径（Rd)不同。肩部36的曲率半径（Rd)为Imm和2mm。冲头31和压料 圈35是共同的，冲头31的肩部的曲率半径（Rp)为1mm。
[0133] 上述模具30中，使用2种凹模33,分别以内侧的热塑性树脂层3与冲头接触的形 态进行拉深成型，制作成型深度（D)为3mm与5mm的电池壳体20。即，对于各例的成型用述 料，制作4种形状的电池壳体20。因为上述电池壳体20的肩部23的曲率半径（R)与凹模 33的肩部36的曲率半径（Rd)相等，故4种壳体的尺寸为：R :2mmXD :3mm、R :2mmXD :5mm、 R :1mmX D :3mm、R :1mmXD :5mm〇
[0134] 将制作的电池用壳体放入设定为90°C的干燥机中，经过3小时后取出，以肉眼观 察耐热性树脂层2的脱层（剥离）的有无，以下述的基准评价。
[0135] 〇：未发生脱层
[0136] X :发生脱层
[0137] 〈固化膜的物性〉
[0138] 制成实施例1所使用的二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂的固化膜，并评价其物 性。
[0139] 在非粘接性的未处理PP膜上涂布二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂使得干燥后 的厚度为50 μ m,使溶剂干燥后,在60°C下进行老化使其固化直至残留的异氰酸酯为5%以 下。从未处理PP膜剥离固化膜，切断为宽度15mm，将其作为试验片。
[0140] 以标距50mm、拉伸速度200mm/min的条件对制作的试验片进行拉伸试验，结果，杨 氏模量为140MPa，断裂强度为30MPa，断裂伸长率为300%。
[0141] 此外，求出该拉伸试验中的S - S曲线，结果，其模式为图2所示的模式A。
[0142] 对于实施例2?8及比较例1?6,也同样地制成固化膜并评价其物性，记载于表 1〇
[0143]
【权利要求】
1. 一种成型用包装材料，其至少包含作为外侧层的耐热性树脂层、金属箔层、及配置于 此两层间的第1粘接剂层，其特征为： 上述第1粘接剂层，是由含有基于作为主剂的聚酯树脂和作为固化剂的多官能异氰酸 酯化合物所成的二液固化型聚酯聚氨酯树脂的粘接剂所构成； 上述聚酯树脂以二羧酸及二醇为原料，上述二羧酸含有亚甲基链的亚甲基数为偶数的 脂肪族羧酸和芳香族羧酸，且相对于脂肪族羧酸和芳香族羧酸的合计量，芳香族羧酸的含 有率为40?80摩尔％ ; 上述聚酯树脂的数均分子量Μη为8, 000?25,000,重均分子量Mw为15,000? 50, 000,其比率 Mw/Mn 为 1. 3 ?2. 5。
2. 如权利要求1所述的成型用包装材料，其中，关于二液固化型聚酯聚氨酯树脂，上述 主剂与固化剂以相对于多元醇羟基一 OH1摩尔、异氰酸酯官能团一 NCO为2?25摩尔的比 例进行配合。
3. 如权利要求1或2所述的成型用包装材料，其中，关于二液固化型聚酯聚氨酯树脂， 上述主剂与固化剂反应后的固化膜进行拉伸试验而得的杨氏模量为70?400MPa，所述拉 伸试验基于JIS K7162进行。
4. 如权利要求1或2所述的成型用包装材料，其中，上述作为固化剂的多官能异氰酸酯 化合物含有50摩尔％以上的芳香族系异氰酸酯。
5. 如权利要求1或2所述的成型用包装材料，其中， 还包含作为内侧层的热塑性树脂层、与设置于上述金属箔层和热塑性树脂层间的第2 粘接层， 上述金属箔层的至少一面具有化学合成被膜。
6. -种成型壳体，其成型用包装材料至少包含作为外侧层的耐热性树脂层、金属箔层、 及配置于此两层间的第1粘接剂层，其特征为： 上述第1粘接剂层，是由含有基于作为主剂的聚酯树脂和作为固化剂的多官能异氰酸 酯化合物所成的二液固化型聚酯聚氨酯树脂的粘接剂所构成； 上述聚酯树脂以二羧酸及二醇为原料，上述二羧酸含有亚甲基链的亚甲基数为偶数的 脂肪族羧酸和芳香族羧酸，相对于脂肪族羧酸和芳香族羧酸的合计量，其芳香族羧酸的含 有率为40?80摩尔％ ; 上述聚酯树脂的数均分子量Μη为8, 000?25,000,重均分子量Mw为15,000? 50, 000,其比率 Mw/Mn 为 1. 3 ?2. 5， 通过对上述成型用包装材料进行拉深成型或鼓凸成型，从而形成凹状的壳体主体、和 与该壳体主体的开口边缘连接的凸缘。
7. 如权利要求6所述的成型壳体，其中，其作为电池壳体使用。
8. 如权利要求6或7所述的成型壳体，其中，上述壳体主体的成型深度为3mm以上，由 上述壳体主体的侧壁与凸缘所形成的肩部的曲率半径R为2_以下。
【文档编号】B32B15/08GK104228210SQ201410271055
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】曾凯斌, 高田进 申请人:昭和电工包装株式会社