用于在制浆和造纸过程中控制胶粘物沉积的方法与流程

本发明涉及一种用于在制浆和造纸过程中控制胶粘物(sticky)沉积的方法。

背景技术：

在制浆和造纸过程中与粘性沉积物(既包括无机组分又包括有机组分)的形成有关的问题是众所周知的。“沥青”、“胶粘物”和“白沥青(white-pitch)”是通常用于在这些过程中产生的粘性疏水材料的术语，所述粘性疏水材料在机械中粘附于表面并形成聚集体。

在使用原生纤维的制浆过程中，“沥青”通常是指天然树脂疏水性材料，包括来源于天然原料(最常为木材)的脂肪酸、酯和甾醇。沥青在常用于再生纸的机械级纸浆中是特别普遍的，其中与用于制备化学纸浆的碱式牛皮纸法(alkalinekraftprocess)相比，其发生水解降解和皂化的程度较小。

纸也可以由回收自废纸的再生纤维制成。在纸张回收中，天然沥青和合成材料(例如，纸张、纸张涂布和印刷油墨中所用的聚合物和粘合剂)可以构成这种粘性材料。在回收工业中，这些合成聚合物通常被称为“胶粘物”或“白沥青”。

为了简洁起见，以下将所有这些粘性疏水材料统称为“胶粘物”。而且，为了简洁起见，以下使用“造纸”既指由原生纤维造纸也指由再生纤维造纸。

胶粘物在机械中往往会形成聚集体并粘附于表面，从而造成加工问题和最终产品的品质劣化。表面上的粘性沉积物、阻碍水通道和排水的筛网和过滤器的堵塞、以及料筒和辊上的沉积物都是这个行业中经常遇到的众所周知的问题。胶粘物粘附到表面上会降低制造过程的效力和效率，并导致中断和用于清洗机械的停机时间，所有这些都具有负面的经济影响。胶粘物粘附到表面上也可能导致产品品质的降低。

已经公开了各种技术作为用于减小粘性沉积物影响的可能方法。然而，这些技术中只有很少技术被确立为大规模生产中常用的技术。

在制浆和造纸过程中使用诸如旋风分离器等机械装置来分离不同比重的材料。us2006124256(a1)描述了使用旋风分离器去除高密度胶粘物、然后进行浮选步骤。然而，该方法可能需要特定的系统改造，用于去除特定比重的流。在许多情况下，长链疏水性有机材料具有相对于周围的化学环境而言较低的密度。ep0869218描述了添加对胶粘物具有亲和性的磁性材料、随后在磁场中去除聚集体。然而，这种方法也需要技术生产设备和特殊设计布置。

用于控制胶粘物的化学方法也是已知的，例如通过使用对胶粘物具有亲和性的各种类型的有机聚合材料。

最常见的方法之一是向系统掺入(dose)阳离子带电材料，这是由于胶粘物的整体电负性特性。这种类型的常用材料是双氰胺与甲醛的缩合物和聚-dadmac。例如，ep1623067描述了使用交联的聚-dadmac，而在ep1763609中，使用与阴离子带电硅质固体颗粒结合的两性聚合物。

然而，带电的化合物具有干扰造纸系统的化学性质的可能，并且可能对纸张形成所需的微调电荷平衡产生负面影响。

ep0569085描述了为此目的而使用改性三聚氰胺甲醛聚合物，而ep1165677描述了使用经两性成分改性的多酚化合物。但是，使用双酚有毒理学问题。ep2044263描述了使用疏水改性的聚乙二醇。

在许多情况下，发现单一聚合物具有有限的性能，作为替代已经使用聚合物的组合。例如，ep0693147和ep0693149描述了使用天然马铃薯淀粉与羧乙基纤维素和/或甲基羟丙基纤维素的组合。ep1627107描述了使用阳离子聚合物与疏水改性羟乙基纤维素的组合，ep0986670描述了使用选自油溶性或水分散性聚合物、油溶性或水分散性表面活性剂、增粘剂和油溶性或水分散性溶剂中的至少两种材料。ep1425471描述了使用掺入纸浆配料中的基于75～95％丙烯酰胺和5～25％乙酸乙烯酯的共聚物。us5510439描述了通过使用大量二烯丙基二甲基氯化铵(95.0～99.9份)与少量乙烯基三甲氧基硅烷(0.01～5.0份)的优选反应产物而凝结来控制造纸系统中沥青的方法。在ep0825293中，使用聚氯乙烯、阳离子聚合物凝结剂和聚合物絮凝剂的组合配料(dosage)。ca2219139描述了使用c10-c22脂肪酸的烷氧基化产物(酯)和含有-oh基团的c10-c22脂肪酸。

对胶粘物具有亲和性因而致使其粘性降低的颜料或吸附剂(例如膨润土、滑石和粘土)也是用于减少其在表面上的吸附的常用材料。例如，cn102733259描述了使用滑石，ep0989229描述了使用疏水改性的合成或天然矿物，us5540814描述了使用阳离子粘土，us5080759描述了使用各种有机钛(iv)化合物。ep0740014描述了使用包含至少一种涂覆有含有一个或多个三嗪环的含氮材料的含硅化合物的硅质颗粒状无机材料。颗粒状材料是涂覆有包含三聚氰胺甲醛型结构的均聚物或共聚物的铝硅酸盐，例如高岭石粘土(kanditeclay)。然而，这些矿物质通常需要高的添加比例，并且可能导致最终纸张的尘降(dusting)和/或废水处理装置中的淤渣形成增加，因为它们可能非常难以保留在纸张中。

胶粘物是疏水性的，不溶于水，并且在纸浆和造纸中的工艺条件下可能会导致增加的粘性/粘合特性。因此已经提出了其它类型的疏水性材料用于这种处理。

例如，wo9605361描述了使用含烃化合物的组合，ep0517360描述了使用烃溶剂与表面活性剂的共混物，de10324369描述了通过加入来自各种天然来源的甘油三酯油而清洁疏水性胶粘物的纤维悬浮液，ep0920551描述了使用脂肪醇来使胶粘物团聚至可经过筛除去的尺寸，以及ep1950342描述了基于pit乳液的胶粘物控制剂，所述pit乳液包含a)作为主要成分的二烷基酰胺和b)用于获得乳液的非离子表面活性剂。pit是指“相转变温度”，并且需要使用特定组合的表面活性剂来在特定温度下获得相转变，由此形成小颗粒/液滴。脂肪醇乙氧基化物/偏甘油酯或偏甘油酯/烷基(烯基)低聚糖苷或脂肪酸酰胺烷氧基化物/烷基(烯基)低聚糖苷组合是优选的表面活性剂。然而，使用非离子表面活性剂的局限性在于它们无法防止胶粘物团聚体的形成，并且它们在较长时间内分散细颗粒的能力有限。

还已经描述了有机表面活性剂通常与有机聚合物组合用于减少胶粘物。例如，cn101725064描述了通过使用非离子表面活性剂和阴离子分散剂(例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸聚合物(的盐))的组合来去除胶粘物的方法。de19929919描述了使用非离子表面活性剂用于在高浓度相中的分散、随后进行浮选。

还已经描述了蛋白质(包括酶)用于减少胶粘物。例如，ep1268932描述了使用乳清蛋白与阳离子化合物的组合，us2001020150也描述了使用乳清蛋白。ep1802806描述了使用各种对胶粘物水解或改性的酶与阴离子、非离子或阳离子合成或天然吸附剂(如硅酸盐、碳酸盐或其组合)的组合。de102005034413描述了使用与非离子型非聚合表面活性剂组合的酯酶(脂肪酶)，cn103074795类似地描述了使用碱性脂肪酶来控制胶粘物。ep1402109描述了利用脂肪分解酶处理来自再生纸的纸浆来控制胶粘物，所述酶能够在中性ph下水解包含乙酸乙烯酯单体的聚合物。cn101760976使用了与皂脱墨剂和聚醚表面活性剂组合的酶。ep2092114描述了使用酶与具有50～100％水解程度的疏水改性羟乙基纤维素或聚乙酸乙烯酯形式的非离子防粘剂的组合。蛋白质可能对胶粘物具有平定(pacifying)效果，并且酶可能对特定化学键具有水解效果。酶对其所作用的化学位点的类型或多或少具有特异性，其中酯酶/脂肪酶/脂肪分解酶通常对酯键具有裂解效果。然而，酶的性能受物理/化学环境(如ph、温度和氧化物质)的影响。醛可能例如结合蛋白质并阻断酶的作用。

除了之前引用的方法之外，还已经公开了使用各种类型的化学添加剂(未掺料(neat)或组合形式)的其它技术。例如，us5009746描述了使用超临界co2来控制胶粘物，ep0698141描述了水玻璃与脂肪酸皂和阳离子絮凝/保留助剂的组合，而且ep4923566公开了溶解的尿素。ep1473405描述了如何通过喷涂具有氨基或环氧基官能团的硅油来处理金属干燥筒和/或经涂覆的帆布筒(canvascoatedcylinder)的表面，并且相关文件ep2557226描述了用氨基改性聚硅氧烷涂覆造纸机中的干燥筒(金属的或经涂覆的帆布)。

测量各种技术控制胶粘物沉积的有效性在某种程度上可以在实验室的人工环境下进行。然而，在实验室中获得的结果通常不会反映在大规模的工业加工中，在所述大规模的工业加工中胶粘物受整个工艺链中变化的化学和物理条件的影响，而且工艺流程差不多在全年中全天候运行。

因此，所存在的胶粘物与发生粘附的机械中的各类表面之间将始终存在物理和化学相互作用。因此，配料类型、系统设计和加工参数各自都可以对所经历的沉积问题的程度产生影响。这些变化也可能限制可用于克服由胶粘物沉积引起的问题的技术的类型。

所描述的技术中只有少数已经被确立为在大规模的工业操作中用于减少胶粘物的有价值的方法。因此，行业仍然寻求一种简单的方法来控制纸浆和纸张制造系统中胶粘物的不想要的沉积，特别是与其中存在来自天然和合成胶粘物的问题的纸张回收行业相关的。使用的材料应与现有的工艺条件兼容，并且应该能够在一定程度上去除和/或平定胶粘物，从而使得该方法可以长时间不受干扰地运行。所选择的方法不应对该过程产生负面影响，并且还应该是经济可用的。

技术实现要素：

本发明试图解决现有技术方法的这些问题。

由此，根据本发明，提供了一种用于在制浆和造纸过程中控制胶粘物沉积的方法，所述方法包括向纤维纸浆或纸料中加入包含有机改性硅氧烷的添加剂，所述有机改性硅氧烷包含下式的单元：

[r¹azbsio(4-a-b)/2]n

其中各个r¹独立地选自氢原子、烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、烷酰氧基、羟基、酯基或醚基；

各个z独立地选自被胺基、酰胺基、羧基、酯基或环氧基取代的烷基，或基团-r²-(ocph2p)q(ocrh2r)s-r³；

n是大于1的整数；

a和b独立地为0、1、2或3；

r²是亚烷基或直接键(directbond)；

r³是以上针对r¹或z所定义的基团；

p和r独立地为1～6的整数；

q和s独立地为0或使1<q+s<400成立的整数；

并且其中所述有机改性硅氧烷的各个分子含有至少一个基团z。

向纤维纸浆或纸料中添加包含有机改性硅氧烷的添加剂优选在工艺链中的早期发生，例如发生在纸料制备单元中、碎浆机出口处或在纸回收系统中的前浮选入口处。可以将添加剂在原生或再生纤维素材料的纤维离解(disintegration)之前、期间或之后加入到纸浆或纸料中。令人惊奇地发现其可有效控制造纸系统中胶粘物的沉积，例如在线材、毡、辊、刮片和压延机上的沉积。据信这是通过增大粘性材料与纤维纸浆或纸料的分离、和/或对进入造纸系统的纤维流中仍然存在的粘性材料的平定作用来实现的。

可以将包含有机改性硅氧烷的添加剂加入到未掺料或经稀释的纤维纸浆或纸料中。可对其容易地存储和处理，并且未发现其扰乱造纸机湿部的电荷平衡。此外，其不会产生额外的淤渣或粉尘。

虽然不希望受理论束缚，但是有机改性硅氧烷控制胶粘物的效果可以通过与疏水性胶粘物的选择性相互作用从而可以——例如在纸张回收装置的浮选单元中——实现与纤维纸浆或纸料的增大的分离来解释。

此外，有机改性硅氧烷也可对胶粘物具有平定作用，由此胶粘物的粘性降低，因此——例如在浮选单元中——未从纤维流中去除的胶粘物具有较小的粘附至表面的倾向。还可能发生一些无害的对纤维的胶体粘附，使得随纤维流进入造纸机的胶粘物以微细分散的方式变得稳定化。

在本发明中使用的有机改性硅氧烷中，z优选为基团-r²-(ocph2p)q(ocrh2r)s-r³，更优选地其中p和/或r独立地为2、3或4。优选地，q和s各自独立地为5～30，更优选10～25。在特别优选的基团z中，p为2，r为3，q和s各自独立地为15～20。r²优选为直接键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基。r³优选为氢原子、或羟基、烷氧基、酯基或醚基。

额外地或作为另选，z可以是被胺基、酰胺基、羧基、酯基或环氧基取代的烷基，例如具有1～6个碳原子的烷基，即经取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。

有机改性硅氧烷可以是线性的，或可以包含其中a+b＝0或1的单元，即硅氧烷可以含有支链。当z为基团-r²-(ocph2p)q(ocrh2r)s-r³时，r³优选为羟基、烷氧基或烷酰氧基。

优选地，硅氧烷分子中2～20摩尔％、更优选5～18摩尔％的硅原子被基团z取代。

硅氧烷的分子量优选为1,000～500,000，更优选为8,000～100,000。

本发明方法使用的特别优选的有机改性硅氧烷是被羟基或烷基封端的线性聚二甲基硅氧烷，其中5～18摩尔％的硅原子被式-r²-(ocph2p)q(ocrh2r)s-r³的z基团取代，其中p为2，r为3，q和s独立地为15至20，r²为具有1～6个碳原子的亚烷基或直接键，且r³为氢原子或羟基、烷氧基、酯基或醚基。更优选地，11摩尔％的硅原子被所述z基团取代，q和s均为18，并且有机改性硅氧烷具有约60,000的分子量。

本发明方法使用的添加剂可以仅由有机改性硅氧烷组成以控制胶粘物的沉积，或者可以包含有机改性硅氧烷与选自以下物质的一种或多种成分：聚二甲基硅氧烷，有机聚醚或其脂肪酸酯，c1-4一元或多元醇的脂肪酸酯或者天然来源的不饱和或饱和脂肪酸或者其皂。例如，合适的脂肪酸包括饱和的和不饱和的一元脂肪族羧酸，例如具有8～22个碳原子的，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、棕榈炔酸、油酸、亚油酸、亚油烯酸和花生四烯酸。

在本发明方法中与有机改性硅氧烷一起使用的合适的有机聚醚包括式r⁴-(ocph2p)q(ocrh2r)s-r⁵的那些，其中r⁴和r⁵独立地选自氢原子、羟基、烷基、烷氧基或酯基，p和r独立地为1～6的整数，q和s独立地为0或使1≤q+s≤400成立的整数。

添加剂可以是溶液、微乳液、乳液、分散液或其任何组合的形式。添加剂可以包含水溶性和/或乳化性硅氧烷。

添加剂的使用量可以非常低，因此可以是非常经济的，由此所获得的收益大于添加剂的成本。因此，添加剂优选以纸浆(干料)中纤维的少于0.01重量％的量加入，更优选以少于0.005重量％、例如0.003～0.004重量％的量加入。例如，有机改性硅氧烷的优选添加量为3040g/吨纸。

在纸回收方法中，可以将本发明中使用的添加剂与标准脱墨化学品一起使用，例如用于浮选脱墨工艺中。此种标准脱墨化学品可以包括例如碱(例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠)、水玻璃(例如硅酸钠)和h2o2(过氧化物)。可以在前浮选和后浮选阶段中使用脂肪酸或者脂肪酸的碱金属或碱土金属皂(合适的脂肪酸包括上文所述的那些)，例如脂肪酸的钠皂(其可以在硬水中转化为钙皂)。

制浆或造纸系统中胶粘物颗粒的检测和测量可以通过流式细胞术或另一种光学方法进行，粘性沉积物可以通过肉眼检查和/或重量测量来控制。

附图说明

现在将参考附图通过实施例详细描述本发明，其中：

图1示出了从综合造纸机“milla”的脱墨纸浆(dip)装置取得的样品中的疏水性微胶粘物的测量水平；

图2示出了在添加有机改性硅氧烷之前和之后，数月的一段时间内疏水性微胶粘物在造纸机milla的3号干燥筒的刮片上的每月累积积聚量的图；

图3示出了从综合造纸机“millb”的dip装置取得的样品中的疏水性微胶粘物的测量水平；且

图4示出了millb中不同位置处的疏水性微胶粘物的水平相对于dip装置的前浮选入口处水平的平均变化。

具体实施方式

实施例1-“milla”

milla是使用再生等级纸作为配料用于生产印刷级纸的综合造纸机。

使用常见双回路(loop)rcf(再生纤维)单元来生产用于新闻纸的脱墨纸浆(dip)。

原材料包含标准家用品质onp和omg(分别为旧新闻纸和杂志级)。处理温度为40～50℃，水硬度为10～30odh，ph为7～9。

在dip装置中使用含有naoh(苛性钠)、水玻璃(硅酸盐)和h2o2(过氧化物)的标准化学混合物，以用于油墨剥离(inkdetachment)并防止油墨再沉积和变黄。此外，在前浮选回路和后浮选回路中加入钠皂用于除墨。由于水的硬度，该皂被至少部分地转化成钙皂。皂的掺入量为2～3kg/吨(作为每吨来自碎浆机/滚筒的干的排出物中的脂肪酸计算)。

通过流式细胞术在rcf装置中测量疏水性“微胶粘物”(<50μm)的量。流式细胞仪对疏水性“微胶粘物”(即具有聚集成较大胶粘物从而在处理系统中的表面上积聚成粘性沉积物的可能的颗粒)的数量进行计数。在流式细胞术中，通过对信号进行计算机处理，将与对所关注颗粒具有亲和性的染料结合的激光束的偏转程度用于颗粒检测。用于测量的样品体积为0.2ml。

由造纸机的3号干燥筒的刮片也观察到胶粘物的沉积物的积聚程度。

将有机改性硅氧烷以40g/吨的注入纸的量(0.004重量％)加入到碎浆机的出口。这种特别优选的有机改性硅氧烷是其中11摩尔％的硅原子被式-r²-(ocph2p)q(ocrh2r)s-r³的z基团取代的聚二甲基硅氧烷，其中p是2，r是3，q和s各自均为18，r²为直接键，r³为羟基或另一封端基团，其分子量约为60,000。

在有机改性硅氧烷的掺入期间，造纸机系统中胶粘物的沉积显著减少。当停止将有机改性硅氧烷添加到碎浆机出口时，系统中胶粘物的沉积物再次增加。当将有机改性硅氧烷再次添加到碎浆机出口时，系统中胶粘物的沉积物的水平再次降低。

图1示出了通过dip装置的疏水性微胶粘物的测量水平。将前浮选入口处的微胶粘物的水平定义为100％，其它位置的水平相对于该水平进行计算。

图1示出了，在不添加有机改性硅氧烷(即仅仅是标准的脱墨化学品和钠皂)时，在dip储存塔的前浮选入口和出口之间没有看到微胶粘物的减少。然而，当将有机改性硅氧烷以40g/吨注入纸接收物(accept)的量(0.004重量％)加入时，发现在从相同位置取出的样品中微胶粘物的水平显著降低。因此，胶粘物的测量水平从前浮选入口处的100％降低到dip储存塔出口中的68％。

图2示出了，在加入有机改性硅氧烷之前和之后，在造纸机milla的3号干燥筒的刮片上疏水性微胶粘物在数月时间(3月～12月)内的每月累积平均积聚量(g/h)。因此，每天测量微胶粘物的平均积聚量(g/h)，由此计算每个月的累积平均量。

该图示出了，在7月下半个月引入有机改性硅氧烷添加剂之前，在该月中胶粘物沉积物达到峰值(月累积量约16500g/h)。此后，胶粘物的积聚显著下降，下降至8月份为约3000g/h，9月份为1500g/h，10月为425g/h，11月和12月的量可忽略不计。

实施例2-“millb”

millb是用以生产用于新闻纸生产的dip的双回路rcf单元。原料组合物包括标准家用品质onp和omg。

再次使用含有苛性碱、硅酸盐和过氧化物的相同化学混合物用于油墨剥离，并防止油墨再沉积和变黄。

再次，除了这种化学混合物之外，还添加了由于水硬度而转化成钙皂的钠皂，以用于在前浮选回路和后浮选回路中除墨。

处理温度为45～50℃，水硬度为10～30odh，ph值为7～9。

通过用流式细胞仪研究在rcf装置中以及在造纸机湿部中的多个位置处存在的疏水性微胶粘物的量，来评估在处理系统中表面上形成胶粘物的沉积物的可能性。

在参比期间，除了用于dip制造的其它化学品之外，还向rcf设备掺入1.5kg钠皂/吨(作为脂肪酸)。

在试验期间，除了标准的脱墨化学品之外，还掺入了1kg钠皂/吨和36g有机改性硅氧烷/吨注入干接收物的组合配料(0.0036重量％)。

图3示出了通过流式细胞术测量的millb中取自dip装置的样品中的疏水性微胶粘物相对于前浮选入口处水平的水平。再次，将前浮选入口处的疏水性微胶粘物的水平定义为100％。

当仅掺入标准化学品(包括1.5kg钠皂/吨)时，通过脱墨系统观察到疏水性微胶粘物的水平没有显著降低。

在鼓式碎浆机之后将有机改性硅氧烷以36g/吨的量(0.0036重量％)并结合减少量的钠皂(lkg/吨)掺入接收物中时，测量到疏水性微胶粘物的水平显著降低。

图4示出了在参比期间(3个月运行4次)以及在将有机改性硅氧烷掺入rcf装置的测试期间(11个月运行8次)，经流式细胞术测定的millb中不同位置处的疏水性微胶粘物的水平相对于dip装置的前浮选入口处的水平的平均变化。

图4示出了，与参比期间相比，在使用有机改性硅氧烷的测试期间内，大部分位置中的疏水性微胶粘物的量减少。