专利名称：一种定量测定纸浆树脂中甘油三酯含量的方法
技术领域：
本发明属于制浆造纸工程技术领域，具体涉及一种定量测定纸浆树脂中甘油三酯含量的方法。
背景技术：
在制浆造纸过程中，从原料中引入的疏水性甘油三酯是造成树脂障碍的主要成分。如何准确迅速的定量分析原料和纸浆树脂中甘油三酯的含量，是控制树脂障碍过程中必须解决的问题。目前测定原料和纸浆树脂中甘油三酯含量的方法主要有气相、液相色谱技术和核磁共振光谱技术等。
气相色谱技术首先要求对样品混合物进行有效的分离，得到单一的甘油三酯组分。进行甘油三酯样品的皂化处理，然后再对处理后样品进行甲基化或者硅烷化，通过测定皂化后的脂肪酸含量来确定甘油三酯的含量。但由于样品甘油三酯可能是由多种脂肪酸与甘油酯化形成，因此皂化后形成的脂肪酸是混合物，在定量测定时标准物的确定难度比较大，这在一定程度上限制了该方法的应用而且准确性受到影响，此外测试周期较长，成本也较高。
高效液相色谱技术必须先对树脂样品进行甲基化，并将树脂样品混合物在反相柱中使用阶梯洗提进行分离，探测器使用质量检测器。然而由于液相色谱法的质谱探测器再现性不好而使其准确性受到影响，特别是在梯度模式下进行的色谱分析，研究表明该方法对甘油三酯没有线性关系。
据研究报道称13C核磁共振光谱技术可以定量确定树脂中树脂酸、脂肪酸、甘油三酯的含量，但该方法首先要求选择适当的内标物用于定量，此外要求测试样品的质量不少于80mg，而且由于13C核磁共振实验在标准条件下不能用于定量分析，要求对标准13C核磁共振实验进行多方面必要的改良，使测试周期较长，操作成本较高。
基于上述原因我国目前对于造纸原料和纸浆中甘油三酯的含量还没有快速和准确的定量测定方法，特别是适用于造纸过程中树脂控制效果的测定方法。因此在制定树脂障碍控制方案时难以做到量化分析，对控制工艺条件更是无法进行最优化筛选。
发明内容
本发明的目的在于提供一种定量测定纸浆树脂中甘油三酯含量的方法，该方法能够快速、准确定量测定纸浆树脂、造纸原料中甘油三酯含量，不仅操作方便，而且测试成本较低，适用于造纸过程中对树脂障碍控制效果的监测和优化。
本发明的技术原理如下 利用异丙醇溶剂配制一定浓度的三油酸甘油酯溶液，与KOH或NaOH溶液反应，使甘油三酯水解为甘油和脂肪酸，其中甘油在氯离子的协同作用下与氧化试剂发生氧化反应，反应产物与显色试剂发生显色反应，生成黄色的有机物质，该物质在412nm处有最大光谱特征吸收峰，其颜色的深浅与甘油三酯的含量成正比例关系。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
本发明的定量测定纸浆树脂中甘油三酯含量的方法，步骤如下 (1)工作曲线的制定使用逐级稀释法分别配制浓度为3、4、5、6、7、8、10g/l的三油酸甘油酯标准溶液，移取各浓度标准溶液1ml于棕色反应瓶中，加入2ml质量百分比浓度为2％～10％的KOH溶液或NaOH溶液，在50℃下反应15min，冷却到20～30℃，然后加入1ml 0.1mol/l的协同氯离子溶液、2ml氧化试剂反应10min，反应结束后加入10ml显色试剂在50℃下反应30min，冷却到20～30℃；另移取1ml异丙醇于一同样的棕色反应瓶中按同样的过程处理作为参比溶液，于350～500nm范围内进行紫外—可见光谱扫描，并在412nm处测定吸光度，对标样浓度做工作曲线，并检验其线性关系； 测定时上述物质所使用的用量在相同用量比例下可同时放大或缩小用量； (2)测试样品的制备称取8g绝干纸浆，在抽提器中使用正己烷抽提3小时，每小时回流不少于8次，抽提结束后，回收正己烷并使用蒸馏水清洗底瓶，在80℃下烘干后称重，然后将抽提物溶于25ml异丙醇中待测； (3)试样的处理与测定移取2ml试样于30ml棕色反应瓶中加入2ml质量百分比浓度为2％～10％的碱金属溶液，在50℃下反应15min，冷却到20～30℃，然后加入1ml 0.1mol/l的协同氯离子溶液、2ml氧化试剂反应10min，反应结束后加入10ml显色试剂在50℃下反应30min，冷却到20～30℃；另移取1ml异丙醇于一同样的棕色反应瓶中按同样的过程处理作为参比溶液，于350～500nm范围内进行紫外—可见光谱扫描，并在412nm处测定吸光度，根据测定的吸光度利用工作曲线计算得到试样中甘油三酯的含量； 测定时上述物质所使用的用量在相同用量比例下可同时放大或缩小用量。
步骤(1)、(3)中所述协同氯离子溶液是KCl溶液或NaCl溶液。
步骤(1)、(3)中所述氧化试剂是乙酸和高碘酸钠的混合溶液；乙酸和高碘酸钠的混合溶液是2mol/l的乙酸溶液和0.05mol/l的高碘酸钠溶液等体积混合而成。
步骤(1)、(3)中所述显色试剂是乙酰丙酮、异丙醇、乙酸铵和乙酸的混合溶液；乙酰丙酮、异丙醇、乙酸铵和乙酸的混合溶液是0.5～0.8ml乙酰丙酮、30～45ml异丙醇、90～120ml 2mol/l的乙酸铵溶液和60～90ml 2mol/l的乙酸溶液相混合而成。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果 ①本方法通过对甘油三酯中甘油的定量测定来间接得到甘油三酯含量，因此一对一的对应关系准确；本方法克服了采用色谱技术测定时，由于甘油三酯中脂肪酸种类的多样而使内标物选择困难以及由此而带来的对测定结果准确性的影响； ②本方法样品制备方法和处理过程简便，测试仪器为常规试验分析仪器，成本低廉，根据重现性实验结果与误差分析表明，本方法具有测定结果快速、重现性好，准确性较高，精密度满足要求，适用于造纸过程中对树脂障碍控制效果的监测和优化。
图1是三油酸甘油酯显色产物的紫外吸收光谱图； 图2是在不同浓度下三油酸甘油酯在412nm附近的紫外吸收光谱图； 图3是吸光度与三油酸甘油酯浓度关系图； 图4是TMP和酸法浆正己烷抽提物紫外吸光谱图； 图5是空白试验纸浆正己烷抽提物吸光谱图； 图6是酶处理后纸浆正己烷抽提物紫外吸光谱图。
图中A为吸光度。
具体实施例方式 下面结合试验方案、研究结果及实施例对本发明做进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于此。
1.标准三油酸甘油酯显色产物的紫外光谱 图1是三油酸甘油酯显色产物的紫外吸收光谱图，由图1可知三油酸甘油酯的显色产物在350～500nm范围内有唯一的特征吸收峰出现，且最大吸收波长位于412nm附近，因此可以在该波长利用紫外光谱法测定树脂混合物中甘油三酯的含量。
2、工作曲线的制定 图2为在不同浓度下三油酸甘油酯在412nm附近的紫外吸收光谱图。由图2可知，在实验配制的浓度范围内，三油酸甘油酯显色产物在412nm的吸光度随浓度变化显著，且具有规律性。实验中测试了在不同三油酸甘油酯浓度下其显色产物的光谱图的同时，通过光度法测得各浓度下显色产物的吸收值见表1。
表1 标准曲线制定实验数据
根据表1的实验数据绘制的标准工作曲线如图3所示，图3是吸光度与三油酸甘油酯浓度关系图。据线性回归方程显示，吸光度值与三油酸甘油酯的浓度呈现较好的线性关系，其相关系数为0.971，其结果可以满足造纸科学研究和实际造纸工程中工艺控制的需要。
实施例1 称取8g绝干马尾松TMP，在90℃下利用正己烷抽提3h，每小时回流8次，抽提结束后，回收正己烷，使用蒸馏水清洗底瓶，在80℃下烘干称重，将抽提物溶解于25ml异丙醇中待测； 称取8g绝干酸性亚硫酸盐浆，在90℃下利用正己烷抽提3h，每小时回流8次，抽提结束后，回收正己烷，使用蒸馏水清洗底瓶，在80℃下烘干称重，将抽提物溶解于25ml异丙醇中待测； 移取2ml试样于30ml棕色反应瓶中加入2ml质量百分比浓度为5％的KOH溶液，在50℃下反应15min，冷却到25℃，然后加入1ml 0.1mol/l的KCl溶液、2ml乙酸和高碘酸钠的混合溶液(乙酸和高碘酸钠的混合溶液是2mol/l的乙酸溶液和0.05mol/l的高碘酸钠溶液等体积混合而成)反应10min，反应结束后加入10ml乙酰丙酮、异丙醇、乙酸铵和乙酸的混合溶液(乙酰丙酮、异丙醇、乙酸铵和乙酸的混合溶液是0.75ml乙酰丙酮、40ml异丙醇、90ml 2mol/l的乙酸铵溶液和70ml 2mol/l的乙酸溶液相混合而成)在50℃下反应30min，冷却到25℃；另移取1ml异丙醇于一同样的棕色反应瓶中按同样的过程处理作为参比溶液，于350～500nm范围内进行紫外—可见光谱扫描，并在412nm处测定吸光度，根据测定的吸光度利用工作曲线计算得到试样中甘油三酯的含量；测定时上述物质所使用的用量在相同用量比例下可同时放大或缩小用量。
图4是马尾松TMP浆和酸性亚硫酸盐浆的正己烷抽提物经显色反应后的紫外吸光谱图。从图中可以发现两种纸浆抽提物在412nm处均具有明显的最大吸收峰，这即说明了在纸浆的正己烷抽提物中含有甘油三酯同时也证明本实验方法的有效性。实验过程所涉及的数据如表2所示 表2 纸浆正己烷抽提物甘油三酯测定数据 表2中的数据为皂化后测试的吸光度，试验中同时进行了未经皂化处理的测试，但发现在412nm处没有吸收峰出现，因此可以肯定的说在抽出物中没有游离状态的甘油存在，即测定值完全是纸浆中的甘油三酯含量。可以发现在纸浆抽提物中，甘油酯含量非常高，两种纸浆中均约占到树脂总量的45％。
表2中数据所涉及到的计算方法及公式如下
其中测试浓度为根据工作曲线计算得出的甘油三酯浓度，m为测试溶液中加入的树脂溶液的体积，本实验中标准溶液的测定为加入1ml，纸浆抽提物的测定为加入2ml。
实施例2 称取8g绝干马尾松TMP，将其溶解于265ml水中，使纸浆浓度为3％，在pH7.5、温度40℃下置于500ml锥形瓶中，在恒温摇床中洗涤2h后，将纸浆进行真空过滤，自然烘干进行正己烷抽提，抽提3h，每小时回流10次，抽提结束后回收正己烷，使用蒸馏水清洗底瓶，在80℃下烘干称重，将抽提物溶解于25ml异丙醇中待测； 称取8g绝干酸性亚硫酸盐浆，将其溶解于265ml水中，使纸浆浓度为3％，在pH7.5、温度40℃下置于500ml锥形瓶中，在恒温摇床中洗涤2h后，将纸浆进行真空过滤，自然烘干进行正己烷抽提，抽提3h，每小时回流10次，抽提结束后回收正己烷，使用蒸馏水清洗底瓶，在80℃下烘干称重，将抽提物溶解于25ml异丙醇中待测； 移取2ml试样于30ml棕色反应瓶中加入2ml质量百分比浓度为2％的NaOH溶液，在50℃下反应15min，冷却到20℃，然后加入1ml 0.1mol/l的NaCl溶液、2ml乙酸和高碘酸钠的混合溶液(乙酸和高碘酸钠的混合溶液是2mol/l的乙酸溶液和0.05mol/l的高碘酸钠溶液等体积混合而成)反应10min，反应结束后加入10ml乙酰丙酮、异丙醇、乙酸铵和乙酸的混合溶液(乙酰丙酮、异丙醇、乙酸铵和乙酸的混合溶液是0.5ml乙酰丙酮、45ml异丙醇、100ml 2mol/l的乙酸铵溶液和60ml 2mol/l的乙酸溶液相混合而成)在50℃下反应30min，冷却到20℃；另移取1ml异丙醇于一同样的棕色反应瓶中按同样的过程处理作为参比溶液，于350～500nm范围内进行紫外—可见光谱扫描，并在412nm处测定吸光度，根据测定的吸光度利用工作曲线计算得到试样中甘油三酯的含量；测定时上述物质所使用的用量在相同用量比例下可同时放大或缩小用量。
图5为酶处理同时所作空白实验的纸浆正己烷抽提物的紫外吸光谱图。由图5可以发现空白实验的吸光谱图与图4相似只是吸收峰略有降低，说明空白实验时所起到的洗浆作用，能够部分的去除纸浆中的甘油三酯，但去除的量非常少。实验过程中的数据如表3所示 表3 洗涤处理后纸浆正己烷抽提物中甘油三酯测定实验数据 注表中数据的计算方法如下
其中测试浓度为根据工作曲线计算得出的甘油三酯浓度，m为测试溶液中加入的树脂溶液的体积，本实验中标准溶液的测定为加入1ml，纸浆抽提物的测定为加入2ml。
实施例3 量取265ml含有4mg脂肪酶试剂的水溶液，在pH7.5、温度40℃下将8g绝干马尾松TMP悬浮于该溶液中，使纸浆浓度为3％，将纸浆酶混合物置于500ml锥形瓶中在恒温摇床中反应2h，然后将纸浆进行真空过滤，自然烘干进行正己烷抽提，抽提3h，每小时回流9次，抽提结束后回收正己烷，使用蒸馏水清洗底瓶，在80℃下烘干称重，然后将抽提物溶解于25ml异丙醇中待测； 量取265ml含有4mg脂肪酶试剂的水溶液，在pH7.5、温度40℃下将8g绝干酸性亚硫酸盐浆悬浮于该溶液中，使纸浆浓度为3％，将纸浆酶混合物置于500ml锥形瓶中在恒温摇床中反应2h，然后将纸浆进行真空过滤，自然烘干进行正己烷抽提，抽提3h，每小时回流9次，抽提结束后回收正己烷，使用蒸馏水清洗底瓶，在80℃下烘干称重，然后将抽提物溶解于25ml异丙醇中待测； 移取2ml试样于30ml棕色反应瓶中加入2ml质量百分比浓度为10％的KOH溶液，在50℃下反应15min，冷却到30℃，然后加入1ml 0.1mol/l的KCl溶液、2ml乙酸和高碘酸钠的混合溶液(乙酸和高碘酸钠的混合溶液是2mol/l的乙酸溶液和0.05mol/l的高碘酸钠溶液等体积混合而成)反应10min，反应结束后加入10ml乙酰丙酮、异丙醇、乙酸铵和乙酸的混合溶液(乙酰丙酮、异丙醇、乙酸铵和乙酸的混合溶液是0.9ml乙酰丙酮、50ml异丙醇、120ml 2mol/l的乙酸铵溶液和90ml 2mol/l的乙酸溶液相混合而成)在50℃下反应30min，冷却到30℃；另移取1ml异丙醇于一同样的棕色反应瓶中按同样的过程处理作为参比溶液，于350～500nm范围内进行紫外—可见光谱扫描，并在412nm处测定吸光度，根据测定的吸光度利用工作曲线计算得到试样中甘油三酯的含量；测定时上述物质所使用的用量在相同用量比例下可同时放大或缩小用量。
图6是酶处理后马尾松TMP和酸法浆正己烷抽提物经过处理后的紫外吸光谱图，由图6可见酶处理后两种纸浆的吸收峰明显降低，特别是TMP浆由原浆的1.12降低到0.405，说明酶处理过程对甘油三酯的降解起到了显著的作用。实验过程中的数据如表4所示 表4 酶处理试验纸浆正己烷抽提物中甘油三酯测定实验数据 注表中数据的计算方法如下
本方法的所有计算都是按甘油三酯的情况计量的，当然考虑到纸浆抽提物中的甘油酯可能不完全是以三酯的形式存在，还可能含有少量的二酯或者单酯，这种情况下计算时则可以换算为甘油的摩尔数计量或者换算为甘油的质量浓度计量。在本实验条件下使用酶处理后纸浆中的甘油酯含量的降解率已经比较高，TMP浆和酸法浆的甘油酯降解率分别为46.31％和35.55％。
其中测试浓度为根据工作曲线计算得出的甘油三酯浓度，m为测试溶液中加入的树脂溶液的体积，本实验中标准溶液的测定为加入1ml，纸浆抽提物的测定为加入2ml。
本发明同样能用于定量测定造纸原料中甘油三酯的含量，所用方法一样。
权利要求
1.一种定量测定纸浆树脂中甘油三酯含量的方法，其特征在于步骤如下
(1)工作曲线的制定使用逐级稀释法分别配制浓度为3、4、5、6、7、8、10g/l的三油酸甘油酯标准溶液，移取各浓度标准溶液1ml于棕色反应瓶中，加入2ml质量百分比浓度为2％～10％的KOH溶液或NaOH溶液，在50℃下反应15min，冷却到20～30℃，然后加入1ml 0.1mol/l的协同氯离子溶液、2ml氧化试剂反应10min，反应结束后加入10ml显色试剂在50℃下反应30min，冷却到20～30℃；另移取1ml异丙醇于一同样的棕色反应瓶中按同样的过程处理作为参比溶液，于350～500nm范围内进行紫外-可见光谱扫描，并在412nm处测定吸光度，对标样浓度做工作曲线，并检验其线性关系；
测定时上述物质所使用的用量在相同用量比例下可同时放大或缩小用量；
(2)测试样品的制备称取8g绝干纸浆，在抽提器中使用正己烷抽提3小时，每小时回流不少于8次，抽提结束后，回收正己烷并使用蒸馏水清洗底瓶，在80℃下烘干后称重，然后将抽提物溶于25ml异丙醇中待测；
(3)试样的处理与测定移取2ml试样于30ml棕色反应瓶中加入2ml质量百分比浓度为2％～10％的碱金属溶液，在50℃下反应15min，冷却到20～30℃，然后加入1ml 0.1mol/l的协同氯离子溶液、2ml氧化试剂反应10min，反应结束后加入10ml显色试剂在50℃下反应30min，冷却到20～30℃；另移取1ml异丙醇于一同样的棕色反应瓶中按同样的过程处理作为参比溶液，于350～500nm范围内进行紫外-可见光谱扫描，并在412nm处测定吸光度，根据测定的吸光度利用工作曲线计算得到试样中甘油三酯的含量；
测定时上述物质所使用的用量在相同用量比例下可同时放大或缩小用量。
2.根据权利要求1所述的定量测定纸浆树脂中甘油三酯含量的方法，其特征在于所述步骤(1)、(3)中协同氯离子溶液是KCl溶液或NaCl溶液。
3.根据权利要求1所述的定量测定纸浆树脂中甘油三酯含量的方法，其特征在于所述步骤(1)、(3)中氧化试剂是乙酸和高碘酸钠的混合溶液。
4.根据权利要求3所述的定量测定纸浆树脂中甘油三酯含量的方法，其特征在于所述乙酸和高碘酸钠的混合溶液是2mol/l的乙酸溶液和0.05mol/l的高碘酸钠溶液等体积混合而成。
5.根据权利要求1所述的定量测定纸浆树脂中甘油三酯含量的方法，其特征在于所述步骤(1)、(3)中显色试剂是乙酰丙酮、异丙醇、乙酸铵和乙酸的混合溶液。
6.根据权利要求5所述的定量测定纸浆树脂中甘油三酯含量的方法，其特征在于所述乙酰丙酮、异丙醇、乙酸铵和乙酸的混合溶液是0.5～0.8ml乙酰丙酮、30～45ml异丙醇、90～120ml 2mol/l的乙酸铵溶液和60～90ml 2mol/l的乙酸溶液相混合而成。
全文摘要
本发明公开了一种定量测定纸浆树脂中甘油三酯含量的方法，利用异丙醇溶剂配制一定浓度的三油酸甘油酯溶液，与KOH或NaOH溶液反应，使甘油三酯水解为甘油和脂肪酸，其中甘油在氯离子的协同作用下与氧化试剂发生氧化反应，反应产物与显色试剂发生显色反应，生成黄色的有机物质，该物质在412nm处有最大光谱特征吸收峰，其颜色的深浅与甘油三酯的含量成正比例关系。该方法能够快速、准确定量测定造纸原料和纸浆树脂中甘油三酯含量，不仅操作方便，而且测试成本较低，适用于造纸过程中对树脂障碍控制效果的监测和优化。
文档编号G01N1/28GK1952650SQ20061003737
公开日2007年4月25日 申请日期2006年8月31日 优先权日2006年8月31日
发明者何北海, 石海强, 赵光磊, 李军荣 申请人:华南理工大学