一种高油脂含量的环氧树脂固化膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高油脂含量的环氧树脂固化物及其制 备方法，该方法制备的树脂可用作疏水涂料、油漆、胶粘剂等方面。
【背景技术】
[0002] 聚合物材料对人类生产生活影响巨大。目前，合成聚合物材料的原材料仍主要来 自于石油。然而，受地球石化资源储存日益下降和环境污染等双重影响，以天然可再生资源 为原料来合成聚合物材料逐渐受到了人们的重视。在众多天然可再生资源中，天然油脂由 于价格低廉且本身具有一定的降解性而受到青睐。
[0003] 天然油脂是一大类天然有机化合物，定义为混脂肪酸甘油三酯的混合物。就一般 天然油脂而言，其组成中95%为脂肪酸甘油三酯。其中，饱和脂肪酸链缺乏必要的改性结 构，故其利用价值比不饱和脂肪酸链要低。对于含碳碳不饱和双键的不饱和脂肪酸链来说， 通过直接聚合的方法来加以利用并未取得成功。这是由于不饱和双键通常处于脂肪酸链的 非端基位置，活性较低，因此直接聚合固化的漆膜通常性能较差。随着工业领域对材料性能 要求越来越高，可再生油脂的高性能化与高附加值要求日趋强烈。因此，越来越多的研宄集 中在对不饱和油脂进行化学改性合成，引入必要的官能团来加以利用，以适应材料工艺、性 能等方面的综合要求。另一方面，多数植物油改性研宄仍局限于溶剂型体系，大量溶剂的存 在将导致环境污染和危害人员的健康。为避免大量有机溶剂的使用，设计低VOC (挥发性有 机物）或无VOC反应体系更符合保护环境的需求。
[0004] 植物油的一步马来酸酐化反应格外引人关注，已被研宄达百年之久。这是因为该 反应不但具备便捷、易改性、环境友好等特点，而且所合成的马来酸酐化植物油，可用于制 备众多油脂基材料，如环氧树脂、聚酯树脂（含醇酸树脂）、聚酰胺树脂、光固化材料等，从 而用作涂料、油漆、粘合剂、增塑剂等诸多方面。然而，常规加热制备马来酸酐化植物油的反 应通常耗时长，效率低。最近十年中，微波辅助合成技术在有机和高分化学等领域得到了极 大的应用。与常规加热相比，微波合成能够缩短反应时间、提高反应产率并减少副反应，使 得产物纯度更高。当前，一些新型大功率微波炉的发明使得其更适用于实验室研宄。他们 能够提供更高的反应功率（或温度），更精准地控制温度或压力，并且在实验重现性和安全 性方面表现得更为优异。如果将其应用到可再生资源如植物油的改性中来，将会产生附加 值更高的改性植物油产品，从而增强其与石化产品竞争的能力。
[0005] 酸酐是环氧树脂交联的常用固化剂之一。酸酐在促进剂的作用下开环，生成酯键 同时产生新的阴离子；该阴离子又可以促进酸酐开环或环氧基开环，从而使得交联反应继 续下去。植物油基环氧单体与酸酐的反应亦是如此。Espana等报道了（J Am Oil Chem Soc，2012, 89:2067 - 2075)利用酸酐作为固化剂与环氧豆油之间的反应。不足的是，酸酐 常温下为固体，在中低温度时（<50°C)与环氧豆油的相容性较差，因此通常需高温搅拌固 化。另外，酸酐的扩链效果有限，固化后树脂通常较脆。这些问题都有待解决。
[0006] 油脂基环氧树脂的制备也备受关注。目前研宄最多的仍是环氧化大豆油 (Epoxidized soybean oil，简称ESO)，然而，该单体的环氧基处于脂肪链当中，反应活性 并不高。最近，Wang 等（Express Polym Lett，2013,7(3), 272-292)和 Huang 等（Green Chem，2013, 15, 2466-2475)合成了一些含有端环氧基的新型油脂基环氧单体，如环氧脂肪 酸缩水甘油醋（Glycidyl ester of epoxidized fatty acid，简称 EGS)、C22 脂肪三酸缩 水甘油醋（Triglycidyl ester of C22 tricarboxylic acid)、C21 脂肪二酸缩水甘油醋 (Diglycidyl ester of C21 dicarboxylic acid)等，提高了油脂基环氧单体的反应活性和 官能度，使得油脂基环氧树脂性能大大提高。另外，长链脂肪基具有较好的疏水特性和油溶 性，将其引入到树脂分子上，可以增强树脂的疏水性。结合环氧树脂固化过程的相容性、环 保等方面的要求，利用改性植物油分别替代环氧单体、固化剂，以制备高油脂含量的环氧树 脂固化膜，可以提高树脂的疏水性，具有较高的创新性。
【发明内容】
[0007] 解决的技术问题：本发明的目的旨在克服现有环氧树脂长期依赖于石油化工原 料、可再生资源（植物油）使用量较低及改性需使用有机要溶剂、植物油马来酸酐化反应效 率低、环氧单体与酸酐固化剂在中低温度时50°C )相容性差等缺点，提供一种高油脂 含量的环氧树脂固化膜及其制备方法和应用，具有操作简单、产品质量稳定、成本较低的优 点。
[0008] 技术方案：一种高油脂含量的环氧树脂固化膜的制备方法，包括以下步骤：⑴在 催化剂或无催化剂作用下，通过常规加热或微波加热，马来酸酐与油脂反应得到马来酸酐 化油脂，马来酸酐与油脂的反应为马来酸酐双键与脂肪酸链上的不饱和双键所发生的反 应，其中马来酸酐与不饱和脂肪酸链的物料摩尔配比为〇. 33~1. 33 ;反应完成后，未反应 的马来酸酐通过加热抽真空的办法除去，加热抽真空的温度50~150°C，真空度50~1000 帕，时间为〇. 5~4小时，并利用冷凝装置进行回收备用；（2)利用所得马来酸酐化油脂作 为固化剂，在固化催化剂作用下，对油脂基环氧单体进行热固化交联，所述马来酸酐化油脂 与油脂基环氧单体的物料配比按照酸酐官能度与环氧基的官能团数目来确定，其比值为 0. 8~1. 2,并进行真空脱气处理，固化反应条件为反应温度50~160°C，时间为2~6小 时，真空脱气温度为20~80°C，脱气时间为0. 25~2小时，最终得到高油脂含量的环氧树 脂固化膜。
[0009] 步骤（1)中所述的微波加热的条件为100~1000瓦的微波功率，体系温度为50~ 250°C，反应时间为3~30分钟，反应压力受密闭体系的温度控制；油浴加热，温度为50~ 250°C，反应时间为1~5h。
[0010] 步骤（1)中所述油脂为脂肪酸链中含有双键的植物油甘油三酯，所述植物油甘油 三酯为豆油、桐油、亚麻油、菜籽油或脱水蓖麻油；或为不饱和脂肪酸酯，所述不饱和脂肪酸 酯为油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯或桐油酸甲酯；或上述油脂的任意配比形成的混合 物。
[0011] 步骤（1)中所述的催化剂为氢过氧化物、二烷基过氧化物、二氧基过氧化物、过氧 化酯类、酮过氧化物、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2, 5-双叔丁基过氧基-2, 5-二 甲基己烷过氧化物（L101)中的任一种或几种以任意配比形成的混合物，加入量为反应物 料总重量的0. 01~5% ;步骤（2)中所述的固化催化剂包括咪唑类、三级胺、三氟化硼络合 物、季铵盐、季磷盐中的任一种或几种以任意配比形成的混合物，加入量为反应物料总重量 的1~5%〇
[0012] 步骤（2)中所述的油脂基环氧单体为环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧化豆油酸甲 酯、环氧化亚油酸甲酯、环氧化亚麻酸甲酯、环氧脂肪酸缩水甘油酯中的任一种或几种以任 意配比形成的混合物。
[0013] 上述制备方法所得的高油脂含量的环氧树脂固化膜。
[0014] 上述的高油脂含量的环氧树脂固化膜，结构式为：
【主权项】
1. 一种高油脂含量的环氧树脂固化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 在催化剂或无催化剂作用下，通过常规加热或微波加热，马来酸酐与油脂反应得 到马来酸酐化油脂，马来酸酐与油脂的反应为马来酸酐双键与脂肪酸链上的不饱和双键所 发生的反应，其中马来酸酐与不饱和脂肪酸链的物料摩尔配比为0. 33~1. 33 ;反应完成 后，未反应的马来酸酐通过加热抽真空的办法除去，加热抽真空的温度50~150°C，真空度 50~1000帕，时间为0. 5~4小时，并利用冷凝装置进行回收备用； (2) 利用所得马来酸酐化油脂作为固化剂，在固化催化剂作用下，对油脂基环氧单体进 行热固化交联，所述马来酸酐化油脂与油脂基环氧单体的物料配比按照酸酐官能度与环氧 基的官能团数目来确定，其比值为〇. 8~1. 2,并进行真空脱气处理，固化反应条件为反应 温度50~160°C，时间为2~6小时，真空脱气温度为20~80°C，脱气时间为0. 25~2小 时，最终得到高油脂含量的环氧树脂固化膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1)中所述的微波加热的条件为 100~1000瓦的微波功率，体系温度为50~250°C，反应时间为3~30分钟，反应压力受 密闭体系的温度控制；常规加热为油浴加热，温度为50~250°C，反应时间为1~5h。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1)中所述油脂为脂肪酸链中含 有双键的植物油甘油三酯，所述植物油甘油三酯为豆油、桐油、亚麻油、菜籽油或脱水蓖麻 油；或为不饱和脂肪酸酯，所述不饱和脂肪酸酯为油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯或桐 油酸甲酯；或上述油脂的任意配比形成的混合物。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1)中所述的催化剂为氢过氧化 物、二烷基过氧化物、二氧基过氧化物、过氧化酯类、酮过氧化物、叔丁基过氧化物、二叔丁 基过氧化物、2, 5-双叔丁基过氧基-2, 5-二甲基己烷过氧化物中的任一种或几种以任意配 比形成的混合物，加入量为反应物料总重量的0.01~5% ;步骤（2)中所述的固化催化剂 包括咪唑类、三级胺、三氟化硼络合物、季铵盐、季磷盐中的任一种或几种以任意配比形成 的混合物，加入量为反应物料总重量的1~5%。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2)中所述的油脂基环氧单体为 环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧化豆油酸甲酯、环氧化亚油酸甲酯、环氧化亚麻酸甲酯、环氧 脂肪酸缩水甘油酯中的任一种或几种以任意配比形成的混合物。
6. 权利要求1~5任一所述制备方法所得的高油脂含量的环氧树脂固化膜。
7. 根据权利要求6所述的高油脂含量的环氧树脂固化膜，其特征在于结构式为：
8. 权利要求7所述结构式的化合物在制备疏水涂料中的应用。
9. 一种疏水涂料，其特征在于有效成分为权利要求6所述的高油脂含量的环氧树脂固 化膜。
【专利摘要】一种高油脂含量的环氧树脂固化膜及其制备方法和应用，通过常规加热或微波加热，马来酸酐与油脂反应得到马来酸酐化油脂，马来酸酐与油脂的反应为马来酸酐双键与脂肪酸链上的不饱和双键所发生的反应，反应完成后，未反应的马来酸酐通过加热抽真空的办法除去；利用所得马来酸酐化油脂作为固化剂，在固化催化剂作用下，对油脂基环氧单体进行热固化交联，并进行真空脱气处理，最终得到高油脂含量的环氧树脂固化膜。所合成的固化膜力学、热学性能优良，疏水性良好，可用于疏水涂料、油墨、胶黏剂等方面。
【IPC分类】C09D163-00, C08G59-20, C08J5-18, C08G59-42
【公开号】CN104693418
【申请号】CN201510091578
【发明人】刘承果, 周永红, 刘增社, 张猛, 胡立红, 冯国东, 胡云
【申请人】中国林业科学研究院林产化学工业研究所
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年3月1日