专利名称：3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液改性粘合剂及制备方法
技术领域：
本发明属于高分子有机合成领域，具体的说是一种3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液改性粘合剂及制备方法。
背景技术：
脲醛树脂是国内外木材工业的主要粘合剂，由于它胶合强度高、固化快、操作性好、生产成本低、原料丰富易得等一系列优点而得到广泛应用。它已成为我国人造板生产的主要胶种，占人造板用胶量90%以上，但是按常规生产方法生产的脲醛树脂游离甲醛含量高，不符合环保要求。3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液是3-甲基丙烯酰基丙二胺(CH2 = C(CH3) -CO-NH-CH2-CH2-CH2-NH2)生产过程中蒸馏出来的废液，其成分都是含有氨基的高分子化合物，如果直接排放会对地表环境造成很大的破坏；采用焚烧的方法会产生大量的氮氧化物，对大气的污染非常严重，当前采取的办法为微生物降解，为此需要较长的处理周期并耗费较多的资金，一直以来都很大程度的限制着3-甲基丙烯酰基丙二胺生产企业的发展。当前，社会越来越重视企业废气和废水对环境所造成的污染问题，基于各类化工产品副产物的处理问题被广泛关注。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液改性粘合剂及制备方法，该改性粘合剂游离甲醛含量低，安全环保。本发明的技术方案是一种3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液改性粘合剂，其特征是，在脲醛树脂成品中或脲醛树脂生产过程中加入3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液，使 3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液中的氨基与脲醛树脂中的游离甲醛反应，消除脲醛树脂中的游离甲醛；所述3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液加入量为脲醛树脂质量的6-10%。所述3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液为3-甲基丙烯酰基丙二胺生产过程中蒸馏后的废液，其组分及其重量份为3-甲基丙烯酰基丙二胺2 4，胺类副产物18 22，3-甲基丙烯酰基丙二胺聚合物75-80，其他杂质0-3。所述胺类副产物为3-甲基丙烯酰基丙二胺生产过程中生成的各种胺类化合物； 所述3-甲基丙烯酰基丙二胺聚合物为生产过程中生成的聚合物。制备方法1 取成品脲醛树脂，加入冰醋酸调节pH值为5，然后加入3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液，搅勻，将混合液升温至35°C搅拌30min后，加入质量百分浓度为10%的 NaOH调pH值为7. 5，然后包装、出料。制备方法2 将质量百分浓度为36-38%的甲醛水溶液置于反应容器中，用质量百分浓度为10%的盐酸调节PH值至2 3，加热升温至30 35°C，在搅拌条件下缓慢加入第一批尿素；将温度加热至40°C，加入3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液，搅拌反应30 35min ；用六次甲基四胺溶液调节体系pH值为5 6，加入剩余的尿素，反应温度控制在45 50°C保温反应35-45min ；然后用质量百分浓度为10%的NaOH溶液调节体系pH值至 7. 5-8. 0，降温至40°C，出料；所述甲醛水溶液与尿素的质量比为1000 400 550 ；所述第一批尿素加入量为尿素总量的55% -60%。制备方法3 将质量百分浓度为36-38%的甲醛水溶液置于反应容器中，加入甲醛水溶液质量5%的质量百分浓度为25%的氨水，在搅拌条件下用质量百分浓度为10%的 NaOH调节PH值为8 ；然后加热升温至65_75°C，缓慢加入第一批尿素，搅拌反应30-45min 后，将反应温度升至90°C ；保温30min，待反应粘度稳定后降温至85°C，并用甲酸调pH值为 4. 5-5. 5 ；保持温度在80-90°C，加入剩余的尿素和3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液；当胶液滴入清水中呈白色雾状且不散开后，用质量百分浓度为10%的NaOH调节pH为7. 5-8.0， 继续反应20min;然后降温至40°C，出料；所述甲醛水溶液与尿素的质量比为1000 400 550 ；所述第一批尿素加入量为尿素总量的55% -60%。制备方法4 将质量百分浓度为36-38%的甲醛水溶液置于反应容器中，在搅拌条件下缓慢加入尿素；用质量百分浓度为10%的NaOH调节PH值为7-8 ；缓慢加热至85°C， 保温反应50min后，加入3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液总量的40-60% ；再保温lOmin， 用酸(稀盐酸或冰醋酸)调节PH值为6 ；当反应液的粘度达到工艺要求后，迅速调节pH值为7. 5-8. 0，再加入剩余的3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液，继续保温搅拌20min，降温、出料；所述甲醛水溶液与尿素的质量比为1000 400 550。本发明的有益效果是本发明通过在生产过程中加入3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液，这些废液中的氨基很容易与脲醛树脂中的游离甲醛反应，以达到有效消除甲醛的目的；本发明不改变脲醛胶树脂生产设备，对生产流程稍做变动，不增加生产成本；本发明所用3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液，原料成本低廉，生产工艺简单，能有效消除脲醛胶中的游离甲醛，真正达到绿色环保。本发明在不影响脲醛树脂整体性能(本发明粘合剂粘度为0. 15-0. 23Pa. s ；固化时间为40_60s ；pH为7. 5-8. 0)的基础上，有效消除了脲醛树脂胶中的游离甲酸，所制备的粘合剂中游离甲醛的含量< 0. 015%。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。实施例1取成品脲醛树脂，加入冰醋酸调节pH值为5，然后加入脲醛树脂质量6%的3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液，搅勻，将混合液升温至35°C搅拌30min后，加入质量百分浓度为10%的NaOH调pH值为7. 5，然后包装、出料。所述3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液为3-甲基丙烯酰基丙二胺生产过程中蒸馏后的废液，其组分及其重量份为3-甲基丙烯酰基丙二胺3，胺类副产物20，3-甲基丙烯酰基丙二胺聚合物77。实施例2将1000公斤质量百分浓度为37%的甲醛水溶液置于反应容器中，加入质量百分浓度为10%的盐酸调节PH值至2 3，加热升温至32°C，在搅拌条件下缓慢加入300公斤的尿素；将温度加热至40°C，加入105公斤的3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液，搅拌反应 35min,用六次甲基四胺溶液调节体系pH值为5 6，然后加入210公斤的尿素，反应温度控制在45 50°C，保温反应40min ；然后用质量百分浓度为10%的NaOH溶液调节体系pH值至8，降温至40°C，出料。所述3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液为3-甲基丙烯酰基丙二胺生产过程中蒸馏后的废液，其组分及其重量份为3-甲基丙烯酰基丙二胺3，胺类副产物20，3-甲基丙烯酰基丙二胺聚合物77。实施例3将1000公斤质量百分浓度为37%的甲醛水溶液置于反应容器中，加入质量百分浓度为25 %的氨水50公斤，在搅拌条件下用质量百分浓度为10 %的NaOH调节PH值为 8 ；然后加热升温至65-75°C，缓慢加入300公斤尿素；搅拌反应40min后，将反应温度升至 900C ；保温30min，待反应粘度稳定后降温至85°C，并用甲酸调pH值为4. 5-5. 5 ；保持温度在80-90°C ；加入200公斤尿素和102公斤的3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液。当胶液滴入清水中呈白色雾状且不散开后，用质量百分浓度为10%的NaOH调节pH为8;继续反应 20min，降温至40°C，出料。所述3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液为3-甲基丙烯酰基丙二胺生产过程中蒸馏后的废液，其组分及其重量份为3-甲基丙烯酰基丙二胺3，胺类副产物20，3-甲基丙烯酰基丙二胺聚合物76，其他杂质1。实施例4将1000公斤质量百分浓度为37%的甲醛水溶液置于反应容器中，在搅拌条件下缓慢加入450公斤尿素；用质量百分浓度为10%的NaOH调节pH值为7-8 ；缓慢加热至 85°C，保温反应50min后，加入50公斤3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液；再保温lOmin，加入质量百分浓度为10%的稀盐酸调节pH值为6 ；当反应液的粘度达到工艺要求后，迅速调节PH值为8，再加入40公斤3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液，继续保温搅拌20min，降温、 出料和包装。所述3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液为3-甲基丙烯酰基丙二胺生产过程中蒸馏后的废液，其组分及其重量份为3-甲基丙烯酰基丙二胺3，胺类副产物19. 5,3-甲基丙烯酰基丙二胺聚合物75. 5，其他杂质2。
权利要求
1.一种3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液改性粘合剂，其特征是，在脲醛树脂成品中或脲醛树脂生产过程中加入3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液，使3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液中的氨基与脲醛树脂中的游离甲醛反应；所述3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液加入量为脲醛树脂质量的6-10%。
2.权利要求1所述3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液改性粘合剂的制备方法，其特征是，取成品脲醛树脂，加入冰醋酸调节PH值为5，然后加入3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液，搅勻，将混合液升温至35°C搅拌30min后，加入质量百分浓度为10%的NaOH调pH值为 7. 5，然后包装、出料。
3.权利要求1所述3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液改性粘合剂的制备方法，其特征是，将质量百分浓度为36-38%的甲醛水溶液置于反应容器中，用质量百分浓度为10%的盐酸调节PH值至2 3，加热升温至30 35°C，在搅拌条件下加入第一批尿素；将温度加热至40°C，加入3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液，搅拌反应30 35min ；用六次甲基四胺溶液调节体系PH值为5 6，加入剩余的尿素，反应温度控制在45 50°C保温反应35-45min ； 然后用质量百分浓度为10%的NaOH溶液调节体系pH值至7. 5-8. 0，降温至40°C，出料；所述甲醛水溶液与尿素的质量比为1000 400 550 ；所述第一批尿素加入量为尿素总量的 55% -60%。
4.权利要求1所述3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液改性粘合剂的制备方法，其特征是，将质量百分浓度为36-38 %的甲醛水溶液置于反应容器中，加入甲醛水溶液质量5 % 的质量百分浓度为25 %的氨水，在搅拌条件下用质量百分浓度为10 %的NaOH调节PH值为8 ；然后加热升温至65-75°C，加入第一批尿素，搅拌反应30-45min后，将反应温度升至 90 0C ；保温30min，待反应粘度稳定后降温至85 °C，并用甲酸调pH值为4. 5-5. 5 ；保持温度在80-90°C，加入剩余的尿素和3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液；当胶液滴入清水中呈白色雾状且不散开后，用质量百分浓度为10%的NaOH调节pH为7. 5-8. 0，继续反应20min ； 然后降温至40°C，出料；所述甲醛水溶液与尿素的质量比为1000 400 550 ；所述第一批尿素加入量为尿素总量的_60%。
5.权利要求1所述3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液改性粘合剂的制备方法，其特征是，将质量百分浓度为36-38%的甲醛水溶液置于反应容器中，在搅拌条件下加入尿素； 用质量百分浓度为10%的NaOH调节pH值为7-8 ；加热至85°C，保温反应50min后，加入 3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液总量的40-60% ；再保温lOmin，用酸调节pH值为6 ；当反应液的粘度达到工艺要求后，迅速调节pH值为7. 5-8. 0，再加入剩余的3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液，继续保温搅拌20min，降温、出料；所述甲醛水溶液与尿素的质量比为 1000 400 550。
全文摘要
本发明公开了一种3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液改性粘合剂及制备方法，属于高分子有机合成领域。本发明在脲醛树脂成品中或脲醛树脂生产过程中加入3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液，使3-甲基丙烯酰基丙二胺蒸馏残液中的氨基与脲醛树脂中的游离甲醛反应，消除脲醛树脂中的游离甲醛。本发明不改变脲醛胶树脂生产设备，对生产流程稍做变动，不增加生产成本，所制备的粘合剂中游离甲醛的含量≤0.015％。
文档编号C09J11/08GK102277113SQ201110145549
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月1日 优先权日2011年6月1日
发明者朱玉国 申请人:山东光华板材有限公司