专利名称：官能化含水树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及官能化含水酮、酮/醛或脲/醛树脂分散体，还涉及其制备方法。
人们知道生成酮、酮/醛和脲/醛树脂的缩合反应(乌尔曼工业化学大全(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，VCHVerlagsgesellschaft mbH Weinheim 1993，第23卷，第99-105页)。这种树脂通常不溶于水。
DE-OS 25 42 090描述了带有磺酸基的水溶性化合物，与本发明的方法不同，它们是由环烷酮、甲醛和碱金属亚硫酸氢盐经共同缩合反应得到的。
DE-OS 31 44 673提出了水溶性缩合产物，该产物同样是由酮、醛和引入酸基团的化合物经共同反应得到的。引入酸基团的化合物实例是亚硫酸盐，还有氨基磺酸盐、氨基乙酸盐和亚磷酸盐。
根据DE-OS 25 42 090和DE-OS 31 44 673，得到含有电解质(例如钠离子)的产物。但是，这些树脂尤其降低涂料系统的防腐蚀作用。
EP 0 617 103 A1描述了聚异氰酸酯(a)与分子量500-5000的二羟基化合物(b)的反应，该二羟基化合物不含有任何能转变成离子基团的基团(例如羧酸基)，而是含有其他官能团，例如酯或醚基团(参见第3页第17-21行)。采用该方法得到的聚氨酯再与化合物(c)反应，化合物(c)除了NCO反应基团之外还含有可能转化成离子基团的基团，并且任选地，与分子量60-500的二醇或多元醇(d)反应，它们不带有其他的官能团(参见第4页第5-15行)。随后，让该反应产物与缩合树脂进行反应，并加到水中。没有提及作为本发明基础的树脂。
DE-OS 24 08 865描述了蜜胺-甲醛-聚氨酯树脂，该树脂可稀释或分散在水中。以醇酸树脂为基的缩聚反应产物构成了聚氨酯树脂基础(参见第2页第1节)。使用羧酸、不饱和脂肪酸、二元醇和多元醇制备醇酸树脂。
DE-OS 34 06 473和DE-OS 34 06 474或EP-A-0 154 835描述了脲/醛树脂和酮/(醛)树脂的稳定含水分散体的制备方法，从而在有机保护胶体存在下，任选地，添加乳化剂，可将树脂熔体或其高浓缩溶液分散在水中。这些方法的缺陷在于有机保护胶体和乳化剂妨碍了在涂料领域中使用含水酮/(醛)或脲/醛树脂。亲水性保护胶体以及任选的乳化剂保留在涂料中，这样使其对潮湿非常敏感。涂层遇到潮湿作用时会膨胀，硬度减小，降低了防腐作用。
EP 0 838 486 A1、EP 0 838 485、EP 0 498 301、DE 25 42 090、DE31 44 673和EP 0 154 835描述了水可分散的缩合产物。为了尽可能官能化而精心添加定制的化合物并不是这些申请的主题。
本发明的目的是研制官能化的酮、酮/醛或脲/醛树脂分散体，以及制备它们的方法。该树脂分散体应该对皂化是稳定的、储存时也是稳定，还克服了上述缺陷。
根据权利要求书，通过含有羟基的酮、酮/醛或脲/醛树脂或它们的氢化衍生物(Folgeprodukte)与亲水改性(聚)异氰酸酯进行反应，还往该聚合物中引入官能团，可令人惊奇地达到本发明的目的。
在中和并添加水之后、以所述方式改性的本发明的酮、酮/醛或脲/醛树脂，得到稳定的水溶液、稀释物和分散体。
与现有技术已知的系统相比，本发明的含水系统对皂化是完全稳定的，不含有例如呈乳化剂、保护胶体或电解质形式的任何破坏性添加剂。
本发明的主题在于含水树脂分散体及其制备方法，它们是通过下述物质的反应或部分反应得到的A)含有羟基的酮、酮/醛、脲/醛树脂或其氢化衍生物，和B)至少一种改性异氰酸酯和/或聚异氰酸酯，它们含有至少一个游离NCO基团，该改性异氰酸酯和/或聚异氰酸酯是由至少一种异氰酸酯和/或聚异氰酸酯与化合物进行反应得到的，而该化合物除了亲水或潜在亲水基团外，还含有至少一个能与异氰酸酯基团反应的官能团，并有至少一个亲水性基团和/或一个潜在的亲水性基团，C)以及至少一种化合物，该化合物含有能与异氰酸酯基团反应的官能团(Funktion)，并有另外的官能团，然后，任选经中和的树脂与水混合。
合适的组分A)是在DE-OS 10 2004 005 208.5和DE-OS 10 2004 005204.7中提出的所有树脂。优选使用含有羟基的酮-醛树脂、脲-醛树脂、酚-醛树脂及其氢化衍生物。通过(聚)异氰酸酯和/或不同(聚)异氰酸酯混合物与含有(除了亲水或潜在亲水基团之外)至少一个能与异氰酸酯基团反应的官能团(例如OH和NH)，还含有至少一个亲水基团和/或一个潜在亲水基团(即在中和后变得亲水的基团)的化合物反应，使B)发生亲水性改性。用于聚异氰酸酯亲水改性的这类化合物实例是氨基羧酸、羟基磺酸、氨基磺酸和羟基羧酸。
还可以使用已经中和的化合物进行亲水改性。
例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、双(羟苯基)戊酸和/或羟基新戊酸之类的羟基羧酸是特别优选的，因为用挥发性碱(例如像胺)中和时，它们具有很强的亲水作用，但是使挥发性碱蒸发后，这种作用急剧降低，因此例如，涂层暴露在潮湿作用下时并不软化或呈现红色。
二羟甲基丙酸和2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸是另外特别优选的，因为它们对两种疏水聚异氰酸酯具有(潜在)亲水改性的能力。
制备B)的合适聚异氰酸酯优选地是官能度为2-4、摩尔质量小于800克/摩尔以及与脂族、(环)脂族和/或环脂族连接异氰酸酯基团的聚氰酸酯，如在聚氨酯漆料领域中通常使用的，以及这些聚氰酸酯的混合物1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、双(4-异氰酸根合己基)-甲烷(H12MDI)，以及DE-OS24 56 469第5-6页提出的其它聚异氰酸酯。
同样合适的是由单体聚异氰酸酯得到的低聚物，根据现有技术和例如在《Journal für Praktische Chemie》，336(1994)，185-200或《Farbeund Lack》，100，5(1994)，330-335及其指出的参考文献中描述的低聚物。这些低聚物是具有缩二脲、缩脲二酮或异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯，后者是通过使这些单体进行环三聚反应得到的。另外也适用的是，作为多元醇和/或胺与单体异氰酸酯产物的聚异氰酸酯，例如三羟甲基丙烷与异佛尔酮二异氰酸酯的产物。
还可能例如通过可以与像上述聚异氰酸酯和组分A)进行反应的聚醚进行非离子生成亲水化作用。
特别优选的是这样的亲水改性的聚异氰酸酯(B)，它是由二羟甲基丙酸和/或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸或其衍生物生成的，IPDI和/或H12MDI和/或HDI摩尔比是1∶2。
让(聚)异氰酸酯和/或不同(聚)异氰酸酯混合物，与含有至少一个可与异氰酸酯基团反应的官能团(例如OH或NH)，以及还含有至少一个其它官能团的化合物以如下方式进行反应，使得保留至少一个NCO官能团，并且在与B)进行反应之前或之后接着让这种产物与A)进行反应，这样可以引入官能组分(C)。但是，在制备预加合物的过程中也可以就地制备组分C)。作为组分C)，原则上可能使用脂族或芳族醇和/或胺或芳族杂芳族环系统，该系统除了NCO-反应基团外还有更多的官能度。这类化合物的优选实例是二甲基氨基丙胺、二乙醇胺、吡咯烷酮和/或羟基新戊酸。如DE-OS 103 38 560、DE-OS 103 38 562、DE-OS10 2004 005 208.5和DE-OS 10 2004 005 207.7所描述的引入不饱和基团并不是本发明的主题。
A)与B)和/或C)的反应可本体进行，或者优选地在适当辅助溶剂存在下进行。在使用辅助溶液时，优选的固体含量是50-95质量％，更优选地60-80质量％。
优选地，合适的辅助溶液或者是在1013hPa时沸点低于100℃的溶剂，这些溶剂还能通过蒸馏从最终的含水系统中完全去除，残余量降低到0.5质量％，并且还能再使用，例如丙酮、甲乙酮或四氢呋喃，或者任选地也可以是沸点更高的溶剂，它们留在含水系统中，例如丁基乙二醇、丁基二乙二醇或N-甲基吡咯烷酮。沸点低于100℃的辅助溶剂是优选的，因为它们允许制备无溶剂的纯含水分散体，因此使得这些分散体特别与环境相容。使用更高沸点的溶剂—任选部分地—或沸点高于100℃的溶剂混合物在技术上是可能的，但不是优选的，并且尽量不要使用。本发明方法的优点正在于，可能在最终含水树脂分散体中完全避免有机溶剂，但仍然得到高固体含量并稳定的分散体。
在一个优选的实施方案1)中，任选地在使用适当的溶剂和适当的催化剂，制备例如1摩尔二异氰酸酯和1摩尔官能性NCO-反应性组分的加合物，作为组分C)。
任选地在使用适当的溶剂和适当的催化剂，可以例如制备2摩尔二异氰酸酯和1摩尔二羟甲基丙酸和/或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸或其衍生物的加合物作为组分B)。
把分开制备的产物加到含有羟基的酮、酮/醛或脲/醛树脂或其氢化衍生物(A)的溶液或熔体中，然后反应。
已证明让1摩尔以Mn计的组分A与0.1-10摩尔，特别地0.25-5摩尔组分(C)进行反应是有利的。
已证明让1摩尔组分A和C的反应产物(以Mn计)与0.1-1.0摩尔，优选地0.3-0.75摩尔组分B进行反应是有利的。
根据这些组分彼此的反应性选择反应温度。对于所有的反应步骤，已发现采用温度30-245℃，优选地50-140℃是合适的。
如果必要，可能首先使用适当的中和剂进行中和，然后将中和的反应产物分散在水中。或者可以直接在水/中和剂混合物中进行分散。
任选含有的溶剂在必要时可以在反应结束后被分离掉，在这种情况下通常能够得到本发明产物的溶液至分散体。
在一个优选的实施方案2)中，可以例如制备2摩尔二异氰酸酯和1摩尔二羟甲基丙酸和/或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸或其衍生物的加合物作为组分B)，任选地使用适当的溶剂和适当的催化剂。
把这种产物加到含有羟基的酮、酮/醛或脲/醛树脂或其氢化衍生物(A)和组分C)以及其它聚异氰酸酯的溶液或熔体中，然后进行反应。
已证明让1摩尔(以Mn计)的组分A与0.1-10摩尔，特别地0.25-5摩尔组分C)进行反应是有利的。
已证明让1摩尔组分A和C的反应产物(以Mn计)与0.1-1.0摩尔，优选地0.3-0.75摩尔组分B进行反应是有利的。
根据这些组分彼此的反应性选择反应温度。对于所有的反应步骤，已发现采用30-245℃，优选地50-140℃的温度是合适的。
如果必要，可以首先使用适当的中和剂进行中和，然后将中和的反应产物分散在水中。或者，可以直接在水/中和剂混合物中进行分散。
任选含有的溶剂在必要时可以在反应结束后被分离掉，在这种情况下通常得到本发明产物的溶液至分散体。
任选地，可以使用适当的催化剂制备本发明的树脂。适当的化合物是在文献中已知加速NH-NCO或OH-NCO反应的所有化合物，例如二氮杂双环辛烷(DABCO)或二月桂酸二丁基锡(DBTL)、钛酸酯或铋盐。
如果通过这种亲水化剂将潜在亲水基团，例如羧基或叔氨基引入例如聚异氰酸酯中，那么接着通过中和反应可以将所述的基团转化成离子亲水基团。
在阴离子改性的具体实施方案1)和2)中，可以使用有机或无机碱，例如有机胺或氨中和根据本发明制备的树脂。优选的是使用伯胺、仲胺和叔胺，例如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺、环己胺、苄胺、吗啉、哌啶和三乙醇胺。特别优选的是使用挥发性的叔胺，特别是二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、三丙胺和三丁胺。
中和量取决于在亲水改性聚氰酸酯中的潜在可中和基团量，优选的是化学计量中和反应所需的中和量的50-130％。在阳离子亲水化系统的情况下，使用适当的酸，例如乙酸、甲酸、苯甲酸或乳酸，采用相同的方式进行中和。
任选地，在加水之前，可以将A、B和C的反应产物与其它非亲水化树脂或与其他水溶性的或水可稀释的组分合并，然后共同分散。通过这种措施使得可以实现如下的技术优势，即高于35质量％，优选地35-40质量％，直到约50质量％的高分散体固含量。
本发明的树脂分散体具有良好的储存稳定性，适合用作涂层材料、圆珠笔膏、印刷油墨和墨水、上光剂、清漆、油灰、化妆品和/或密封剂和绝缘材料中的树脂或附加树脂。这类树脂分散体还适合用在粘合剂中，例如用于粘合织物、皮革、纸和类似材料。
因为软化温度通常非常高，使得涂层迅速开始干燥和通体干燥以及具有良好的抗粘连性。本发明的树脂分散体在50℃时稳定至少6个星期而免于沉淀。
实施例下述实施例说明本发明。
实施例11)亲水改性聚异氰酸酯B)、加合物C)的制备及其与A)的反应在搅拌下，以放热反应依然容易控制的速度，往由60克二羟甲基丙酸(DMPS)、217克丙酮和0.3克10质量％二月桂酸二丁基锡(DBTL)在丙酮中的溶液组成的混合物中，加入201克异佛尔酮二异氰酸酯。接着该混合物在60℃搅拌直到DMPS完全溶解，溶液的NCO值降到8.4％ NCO以下(根据DIN 53185确定)。
在氮气氛下，把17.4克吡咯烷酮加到45.6克IPDI中，该混合物在80℃搅拌直到NCO含量为13.6％。
冷却到室温后，在氮气氛下把两种前体合并，并与544克含有羟基的酮/醛树脂(OHZ 310毫克KOH/g/，Kunstharz SK，Degussa AG)在508克丙酮中的溶液，与1.24克10％浓度DBTL在丙酮中的溶液混合。该系统在回流温度搅拌直到NCO含量小于0.15％。
2)改性树脂1)的分散在室温与搅拌下，添加6.8克三乙胺中和在1)制备的250克溶液，并且在激烈搅拌下加入457克完全去离子水使其溶液分散。在真空下除去辅助溶剂丙酮和部分水，得到可稳定储存、略微发乳白色的细粒树脂分散体，其固体含量约24.8质量％，pH 8.0，粘度约90mPas。
实施例21)亲水改性聚异氰酸酯B)、加合物C)的制备及其与A)的反应在搅拌下，以放热反应依然容易控制的速度，往由51克二羟甲基丙酸(DMPS)、253克丙酮和0.3克10质量％二月桂酸二丁基锡(DBTL)在丙酮中的溶液组成的混合物中，加入253克异佛尔酮二异氰酸酯。接着该混合物在60℃搅拌直到DMPS完全溶解，溶液的NCO值降到11.8％ NCO以下(根据DIN 53185确定)。
冷却到室温后，这种前体与480克含有羟基酮/醛树脂(OHZ 310毫克KOH/g，Kunstharz SK，Degussa AG)在400克丙酮中的溶液，与0.5克10％浓度DBTL在丙酮中的溶液混合。该系统在回流温度搅拌直到NCO含量小于1.3％。然后加入38.3克二乙醇胺在31.2克丙酮中的溶液，搅拌该系统直到NCO含量低于0.15％。
2)改性树脂1)的分散在室温与搅拌下，添加6.3克三乙胺中和在1)制备的250克溶液，并且在激烈搅拌下加入335克完全去离子水，使其溶液分散。在真空下除去辅助溶剂丙酮和部分水，得到可稳定储存、略微发乳白色的细粒树脂分散体，其固体含量约29.5质量％，pH 8.6，粘度约520mPas。
权利要求
1.含水的官能化树脂分散体，它们是通过下述物质的反应或部分反应得到的A)含有羟基的酮、酮/醛、脲/醛树脂或其氢化衍生物，和B)至少一种改性异氰酸酯和/或聚异氰酸酯，它们含有至少一个游离NCO基团，该改性异氰酸酯和/或聚异氰酸酯是由至少一种异氰酸酯和/或聚异氰酸酯与化合物进行反应得到的，而该化合物除了亲水或潜在亲水基团外，还含有至少一个能与异氰酸酯基团反应的官能团，并有至少一个亲水性基团和/或一个潜在的亲水性基团，C)以及至少一种化合物，该化合物含有能与异氰酸酯基团反应的官能团，并有另外的官能团，然后，任选经中和的树脂与水混合。
2.如权利要求1所述的树脂分散体，其特征在于，使用含有至少一个能与异氰酸酯基团反应的官能团，还含有至少一个其它的官能团的化合物作为组分C)。
3.如权利要求1所述的树脂分散体，其特征在于，使用除了NCO-反应基团外还含有其它的官能团的醇和/或胺作为组分C)。
4.如权利要求1所述的树脂分散体，其特征在于，使用二甲基氨基丙胺、二乙醇胺、吡咯烷酮和/或羟基新戊酸作为组分C)。
5.如权利要求1所述的树脂分散体，其特征在于，组分C)与(聚)异氰酸酯和/或不同(聚)异氰酸酯混合物以这样一种方式进行反应，以致保留至少一个NCO官能团，接着在与B)反应之前、期间或之后与A)进行反应。
6.如上述权利要求中任一项权利要求所述的树脂分散体，其特征在于，使用叔氨基醇、氨基羧酸、羟基磺酸、氨基磺酸和/或羧基羧酸制备组分B)。
7.如上述权利要求中任一项权利要求所述的树脂分散体，其特征在于，使用二羟甲基丙酸和/或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸制备组分B)。
8.如上述权利要求中任一项权利要求所述的树脂分散体，其特征在于，使用官能度2-4、摩尔质量小于800克/摩尔的聚异氰酸酯制备B)。
9.如上述权利要求中任一项权利要求所述的树脂分散体，其特征在于，使用与芳族、脂族和/或环脂族相连接的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯或其混合物制备B)。
10.如上述权利要求中任一项权利要求所述的树脂分散体，其特征在于，使用1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)和/或双(4-异氰酸根合己基)-甲烷(H12MDI)。
11.如上述权利要求中任一项权利要求所述的树脂分散体，其特征在于，使用具有缩二脲、缩脲二酮或异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯制备B)。
12.如上述权利要求中任一项权利要求所述的树脂分散体，其特征在于，使用由多元醇和/或胺与单体异氰酸酯的反应得到的聚异氰酸酯制备B)。
13.如上述权利要求中任一项权利要求所述的树脂分散体，其特征在于，使用二羟甲基丙酸与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)按照摩尔比1∶2制备B)。
14.如上述权利要求中任一项权利要求所述的树脂分散体，其特征在于，在本体中进行A)与B)和C)的反应以及分散。
15.如上述权利要求中任一项权利要求所述的树脂分散体，其特征在于，在辅助溶剂的存在下A)与B)和C)进行反应并分散。
16.如上述权利要求中任一项权利要求所述的树脂分散体，其特征在于，使用辅助溶剂的沸点在1013hPa下低于100℃。
17.如上述权利要求中任一项权利要求所述的树脂分散体，其特征在于，使用的辅助溶剂是N-甲基吡咯烷酮、丙酮和/或甲乙酮和/或四氢呋喃。
18.如上述权利要求中任一项权利要求所述的树脂分散体，其特征在于，使用有机或无机碱进行中和。
19.如上述权利要求中任一项权利要求所述的树脂分散体，其特征在于，使用二甲基乙醇胺和/或二乙基乙醇胺和/或2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇和/或三乙胺和氨进行中和。
20.如上述权利要求中任一项权利要求所述的树脂分散体，其特征在于，使用化学计量中和反应所需中和量的50-130％进行中和。
21.如上述权利要求中任一项权利要求所述的树脂分散体，其特征在于，在加水前加入一种或多种不溶于水或在水中不可稀释的组分。
22.通过下述物质的反应或部分反应制备含水的官能化树脂分散体的方法A)含有羟基的酮、酮/醛、脲/醛树脂或其氢化衍生物，和B)至少一种改性异氰酸酯和/或聚异氰酸酯，它们含有至少一个游离NCO基团，该改性异氰酸酯和/或聚异氰酸酯是由至少一种异氰酸酯和/或聚异氰酸酯与化合物进行反应得到的，而该化合物除了亲水或潜在亲水基团外，还含有至少一个能与异氰酸酯基团反应的官能团，并有至少一个亲水性基团和/或一个潜在的亲水性基团，C)以及至少一种化合物，该化合物含有能与异氰酸酯基团反应的官能团，并有另外的官能团，然后，任选经中和的树脂与水混合。
全文摘要
含水的官能化树脂分散体以及它们的制备方法，它们是通过下述物质的反应或部分反应得到的A)含有羟基的酮、酮/醛、脲/醛树脂或其氢化衍生物，和B)至少一种改性异氰酸酯和/或聚异氰酸酯，它们含有至少一个游离NCO基团，该改性异氰酸酯和/或聚异氰酸酯是由至少一种异氰酸酯和/或聚异氰酸酯与化合物进行反应得到的，而该化合物除了亲水或潜在亲水基团外，还含有至少一个能与异氰酸酯基团反应的官能团，并有至少一个亲水性基团和/或一个潜在的亲水性基团，C)以及至少一种化合物，该化合物含有能与异氰酸酯基团反应的官能团，并有另外的官能团，然后，任选经中和的树脂与水混合。
文档编号C08G18/10GK1918206SQ200580004576
公开日2007年2月21日 申请日期2005年5月23日 优先权日2004年7月15日
发明者W·安德雷朱斯基, P·格勒克纳, L·明达赫 申请人:德古萨公司