本发明涉及陶瓷纤维，尤其是涉及一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法。
背景技术：
碳化硅纤维具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优异性能，作为陶瓷基复合材料的增强纤维广泛地应用在航空、航天、武器装备等尖端领域。在碳化硅纤维中，掺杂某些异质元素可起到改善纤维性能的作用。例如，厦门大学的许慜等，从含有硼的聚碳硅烷出发，经过熔融纺丝，氧化交联及高温热处理，最终可得到含硼碳化硅纤维(硅酸盐学报.2010,39:1260-1266)。此外，中国专利CN104790068A亦公开了一种含硼碳化硅纤维的制备方法：其通过在高分子先驱体中引入硼烷，并经过同样的工艺，制备得到含硼碳化硅纤维。以上两种改性碳化硅纤维均未涉及钛元素的引入。目前，只有美国Dow Corning公司拥有同时含钛和硼元素的碳化硅纤维制备技术(Ceram.Eng.Sci.Proc.,1995,16(4):55-62；US Patent No.6261509B1.Jul.17,2001)。其具体采用的技术如下：在NO2/BCl3(或NO/BCl3或NO/B2H6或B2O3)气氛中，先将含钛聚碳硅烷纤维不熔化处理；然后在惰性气氛中，再将其高温无机化处理，从而制得含钛硼的多晶碳化硅纤维。此方法制备的含钛硼碳化硅纤维，由于采用含硼的气氛进行交联对设备要求很高，并且对废气处理也有很高要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法。
本发明包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯混合置于反应瓶中加热反应后冷却至室温，得先驱体聚合物，用溶剂溶解后，再与纺丝级聚碳硅烷按质量比1∶(0.2～3)混合，然后减压蒸馏除去溶剂，得到含钛硼聚碳硅烷；
(2)将步骤(1)中得到的含钛硼聚碳硅烷进行融熔纺丝，得到连续含钛硼聚碳硅烷纤维，所得连续含钛硼聚碳硅烷纤维呈浅蓝色；
(3)将步骤(2)中得到的连续含钛硼聚碳硅烷纤维进行不熔化处理，得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维；
(4)将步骤(3)中得到的不熔化含钛硼聚碳硅烷纤维，在惰性气氛下，升温至900～1300℃，保温1～120min，得到含钛硼碳化硅纤维。
在步骤(1)中，所述惰性气氛为氮气或氩气；所述液态聚硅烷可采用含有Si-Si键的有机硅聚合物，可通过聚二甲基硅烷热裂解得到，平均结构式为n≥3，数均分子量为300～600；所述液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯的质量比可为1∶(0.15～0.65)∶(0.28～0.83)；所述将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯混合置于反应瓶中后最好抽换气3次；所述加热反应的温度可为280～310℃，加热反应的时间可为0.5～2h；所述溶剂可选自正己烷、正戊烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、乙醚、三氯乙烯、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷等中的至少一种；所述纺丝级聚碳硅烷的软化点为150～250℃。
在步骤(3)中，所述不熔化处理为热氧化交联，热氧化交联的温度可为130～250℃，热氧化交联的时间可为30～300min。
在步骤(4)中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明制得的含钛硼碳化硅纤维的钛含量为0.05～5％，硼含量为0.05～3％，平均直径为5～60μm，拉伸强度为0.8～3.0GPa，弹性模量为90～300GPa。
本发明采用液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯通过一锅反应制得了含钛硼的聚合物，再将此聚合物与聚碳硅烷混合得到可纺丝的含钛硼聚合物。此聚合物经过熔融纺丝、不熔化处理、高温热解制得含钛硼碳化硅纤维。
本发明首先制备含钛硼的聚合物，然后再将其按一定比例与纺丝级聚碳硅烷混合后，再经熔融纺丝得到含钛硼的聚碳硅烷纤维，然后采用氧化交联进行不熔化处理，最后通过高温热解陶瓷化，得到一种含钛硼的无定型碳化硅纤维。该方法具备的优点如下：新型含钛硼的先驱体聚合物的制备简单且成本低廉；氧化交联工艺安全可靠，对设备要求不高。
与现有技术相比，本发明的主要优点如下：
(1)在聚合物合成阶段，通过化学反应将钛元素和硼元素同时引入到聚合物中，使钛和硼元素均匀地分散在聚合物结构中，有利于提高聚合物的可纺性和纤维的力学性能。
(2)与含钛硼多晶碳化硅纤维制备技术相比，本方法不使用含硼的有毒气氛(NO2/BCl3或NO/BCl3或NO/B2H6或B2O3)，使得生产设备简易化。
(3)具有工艺简单、成本低廉、易于工业化等特点。
附图说明
图1为本发明实施例制备的含钛硼碳化硅纤维扫描电镜图。在图1中，标尺为30μm。
具体实施方式
本发明包括但不限于以下实施例。
实施例1.
1)在高纯氩气中，将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯在室温下以质量比1∶0.15∶0.65混合置于反应瓶中，抽换气三次，开始加热搅拌，反应至310℃，保温0.5h，冷却至室温，得到先驱体聚合物。将所得到的聚合物用四氢呋喃溶解，并与软化点为218℃的纺丝级聚碳硅烷以质量比1∶3混合均匀，然后减压蒸馏除去溶剂，得到软化点为206℃的可纺丝的先驱体聚合物。
2)将上述聚合物于288℃下，进行熔融纺丝，得到浅蓝色的连续含钛硼聚碳硅烷纤维。
3)将所得到的连续纤维，在空气中，180℃保温60min，得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维。
4)将所得到的不熔化纤维，在氮气气流中，升温至900℃保温30min，得到含钛硼碳化硅纤维。
所得纤维的钛含量为0.1％，硼含量为0.5％，平均直径为22μm，拉伸强度为1.0GPa，弹性模量为125GPa。
实施例2.
1)在高纯氮气中，将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯在室温下以质量比1∶0.2∶0.85混合置于反应瓶中，抽换气三次，开始加热搅拌，反应至310℃，保温0.5h，冷却至室温，得到先驱体聚合物。将所得到的聚合物用正己烷溶解，并与软化点为235℃的纺丝级聚碳硅烷以质量比1∶0.3混合均匀，然后减压蒸馏除去溶剂，得到软化点为182℃的可纺丝的先驱体聚合物。
2)将上述聚合物于263℃下，进行熔融纺丝，得到浅蓝色连续的含钛硼聚碳硅烷纤维。
3)将所得到的连续纤维，在空气中，200℃保温90min，得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维。
4)将所得到的不熔化纤维，在氮气气流中，升温至1100℃保温60min，得到含钛硼碳化硅纤维。
所得纤维的钛含量为1.8％，硼含量为3.0％，平均直径为45μm，拉伸强度为1.5GPa，弹性模量为142GPa。
实施例3.
1)在高纯氩气中，将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯在室温下以质量比1∶0.35∶0.45混合置于反应瓶中，抽换气三次，开始加热搅拌，反应至300℃，保温1h，冷却至室温，得到先驱体聚合物。将所得到的聚合物用甲苯溶解，并与软化点为198℃的纺丝级聚碳硅烷以质量比1∶1.8混合均匀，然后减压蒸馏除去溶剂，得到软化点为176℃的可纺丝的先驱体聚合物。
2)将上述聚合物于252℃下，进行熔融纺丝，得到浅蓝色连续的含钛硼聚碳硅烷纤维。
3)将所得到的连续纤维，在空气中，250℃保温30min，得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维。
4)将所得到的不熔化纤维，在氩气气流中，升温至1100℃保温90min，得到含钛硼碳化硅纤维。
所得纤维的钛含量为0.8％，硼含量为0.4％，平均直径为20μm，拉伸强度为2.4GPa，弹性模量为261GPa。
实施例4.
1)在高纯氮气中，将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯在室温下以质量比1∶0.4∶0.52混合置于反应瓶中，抽换气三次，开始加热搅拌，反应至295℃，保温1h，冷却至室温，得到先驱体聚合物。将所得到的聚合物用正戊烷溶解，并与软化点为182℃的纺丝级聚碳硅烷以质量比1∶1.5混合均匀，然后减压蒸馏除去溶剂，得到软化点为152℃的可纺丝的先驱体聚合物。
2)将上述聚合物于228℃下，进行熔融纺丝，得到浅蓝色连续的含钛硼聚碳硅烷纤维。
3)将所得到的连续纤维，在空气中，220℃保温180min，得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维。
4)将所得到的不熔化纤维，在氩气气流中，升温至1200℃保温30min，得到含钛硼碳化硅纤维。
所得纤维的钛含量为3.2％，硼含量为0.8％，平均直径为15μm，拉伸强度为3.0GPa，弹性模量为300GPa。
实施例5.
1)在高纯氩气中，将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯在室温下以质量比1∶0.5∶0.65混合置于反应瓶中，抽换气三次，开始加热搅拌，反应至290℃，保温1.5h，冷却至室温，得到先驱体聚合物。将所得到的聚合物用环己烷溶解，并与软化点为150℃的纺丝级聚碳硅烷以质量比1∶3混合均匀，然后减压蒸馏除去溶剂，得到软化点为142℃的可纺丝的先驱体聚合物。
2)将上述聚合物于223℃下，进行熔融纺丝，得到平浅蓝色连续的含钛硼聚碳硅烷纤维。
3)将所得到的连续纤维，在空气中，130℃保温300min，得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维。
4)将所得到的不熔化纤维，在氮气气流中，升温至1300℃保温1min，得到含钛硼碳化硅纤维。
所得纤维的钛含量为1.3％，硼含量为0.7％，平均直径为30μm，拉伸强度为1.4GPa，弹性模量为157GPa。
实施例6.
1)在高纯氮气中，将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯在室温下以质量比1∶0.6∶0.28混合置于反应瓶中，抽换气三次，开始加热搅拌，反应至285℃，保温1.5h，冷却至室温，得到先驱体聚合物。将所得到的聚合物用二氯甲烷溶解，并与软化点为176℃的纺丝级聚碳硅烷以质量比1∶2.5混合均匀，然后减压蒸馏除去溶剂，得到软化点为148℃的可纺丝的先驱体聚合物。
2)将上述聚合物于232℃下，进行熔融纺丝，得到浅蓝色连续的含钛硼聚碳硅烷纤维。
3)将所得到的连续纤维，在空气中，160℃保温120min，得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维。
4)将所得到的不熔化纤维，在氮气气流中，升温至1200℃保温120min，得到含钛硼碳化硅纤维。
所得纤维的钛含量为1.1％，硼含量为0.1％，平均直径为5μm，拉伸强度为1.9GPa，弹性模量为214GPa。
实施例7.
1)在高纯氩气中，将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯在室温下以质量比1∶0.65∶0.83混合置于反应瓶中，抽换气三次，开始加热搅拌，反应至280℃，保温2h，冷却至室温，得到先驱体聚合物。将所得到的聚合物用二甲苯溶解，并与软化点为250℃的纺丝级聚碳硅烷以质量比1∶0.2混合均匀，然后减压蒸馏除去溶剂，得到软化点为166℃的可纺丝的先驱体聚合物。
2)将上述聚合物于248℃下，进行熔融纺丝，得到浅蓝色连续的含钛硼聚碳硅烷纤维。
3)将所得到的连续纤维，在空气中，150℃保温240min，得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维。
4)将所得到的不熔化纤维，在氩气气流中，升温至1100℃保温30min，得到含钛硼碳化硅纤维。
所得纤维的钛含量为5.0％，硼含量为2.6％，平均直径为60μm，拉伸强度为0.8GPa，弹性模量为90GPa。
上述实施例制备的含钛硼碳化硅纤维扫描电镜图参见图1。
本发明在惰性气氛保护下，以液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯为原料合成聚合物，再将此聚合物与纺丝级聚碳硅烷混合得到可纺丝的含钛硼的先驱体。此先驱体经过熔融纺丝、不熔化处理以及高温热解制得含钛硼的碳化硅纤维。此法制得的含钛硼的碳化硅纤维钛含量为0.05～5％，硼含量为0.05～3％，平均直径为5～60μm，拉伸强度为0.8～3.0GPa，弹性模量为90～300GPa。本发明不仅制备工艺简单，成本低，而且钛硼元素均匀地分布在纤维产品中，具有很好的纺丝性能,主要用于满足航空航天用陶瓷基复合材料的原料碳化硅纤维。