本发明属于锂离子电池技术领域，具体的说涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术：
随着移动电话、3C电子及新能源汽车等产品的快速发展，锂离子电池（一种能量存储和转换装置）技术也取得了长足的进步。然而，由于人们生活水平的不断提高，对锂离子电池的要求也越来越高，现有锂电池技术已不能满足需求。比如，采用传统正极材料（钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等）和负极材料（石墨类）组成的锂电池体系能量密度最高仅为200Wh/kg，这一较低能量密度不足以大幅度提升移动电话及新能源汽车等产品的使用时间及续驶里程，制约了这些产品的发展。
解决电池能量密度低的关键在于使用新型电池材料。SnO2材料是近些年来发展十分迅速的一类负极材料，这类材料通常被人们称为“下一代锂电池负极材料”。SnO2材料的理论比容量远远高于石墨类材料，使用SnO2材料作为锂电池的负极可以大大提升电池的能量密度。然而，由于SnO2材料的电化学性质较为特殊，在充放电过程中会发生巨大的体积变化，引起负极粉料从电池极片上脱落，导致电池的安全性能大大降低。解决这一问题的传统办法是制备碳包覆的SnO2材料，利用碳的骨架结构作为其充放电过程中体积变化的缓冲载体，从而降低由于体积变化而引起的电池性能的下降和安全性能的降低。但是由于SnO2材料充放电过程中体积变化非常巨大，这一简单的碳包覆结构不足以完全消除负极掉粉现象。
众所周知，具有纤维或者中空结构的电极材料通常表现出较为优异的电化学性能。鉴于此，本发明提出了一种新型的制备方法，通过该方法可制备出同时具有纤维和中空结构的SnO2@/C复合材料。首先，通过同轴静电纺丝制备了SnO2@/SiO2@/C复合纤维，然后再通过酸刻蚀法最终合成出具有中空结构的纳米纤维负极材料。检索论文及专利发现，专利CN101792935A公开了一种氧化铝/氧化锡共混纳米纤维膜及其制备方法，该专利中所提及的氧化锡和氧化铝虽为静电纺丝制备而得，但二者属于共混结构，不具备同轴结构，且不含有中空结构；论文“碳包覆纳米SnO2中空纤维的制备及电容性能”（物理化学学报，2015）公布了一种中空SnO2纤维的制备和性能，该中空结构虽通过同轴静电纺丝法制备而得，但其中空结构属于SnO2“内中空”，而通过本发明制备的纤维中SnO2外层为中空结构，即碳层和SnO2粒子之间具有空隙结构，此外，该专利制备方法所用原料、步骤以及合成原理与本发明也有较大差别。
技术实现要素：
本发明针对SnO2负极材料所存在的充放电过程中巨大体积变化而引起的安全性问题，发明了一种新型锂离子电池负极材料的制备方法。该方法通过同轴静电纺丝与酸刻蚀相结合的方式，可制备出具有中空结构的SnO2@C纳米纤维材料，纤维内层为SnO2，外壳为C，SnO2与C之间为中空结构。
本发明的主要技术方案如下：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a）、将SnCl4、硅溶胶、聚偏氟乙烯按质量比m SnCl4：m硅溶胶：m聚偏氟乙烯=1：（0.4~2）：（1.1~2.3）的比例溶于乙醇溶液，配置成固含量为（28.5~43.2）%内层纺丝溶液；
b）、将聚乙烯吡咯烷酮粉末溶于乙醇溶液中，配置成固含量为（8.8~18.1）%外层纺丝溶液；
c）、将步骤a）中的内层纺丝溶液置于同轴静电纺丝设备的内层注射器中，将步骤b）中的外层纺丝溶液置于同轴静电纺丝设备的外层注射器中，按照电压15~19kV，接收距离15~26cm的参数进行静电纺丝，可得同轴纤维前驱体；
d）、将步骤c）所得纤维前驱体在氮气或氩气的气氛中，600~750℃温度下烧结3~6h，可得SnO2@/SiO2@/C复合纤维；
e）、将步骤d）中所得复合纤维置于质量分数为5~18%的HF溶液中浸泡20~45min，反复清洗后，100℃下烘干3~10h，即可得锂离子电池负极材料——中空SnO2@C纳米纤维。
本发明的优点效果是：
1、SnO2@C纳米纤维具有中空结构，该中空结构使得SnO2在充放电过程中有足够的缓冲空间，同时C外层可作为SnO2的网络骨架，降低材料粉化，提高材料导电性。
2、同轴静电纺丝一步制备了SnO2@/SiO2@/C复合纤维，避免了传统方法先制备纤维再包覆的繁琐性。
3、该方法制备的SnO2@C纳米纤维循环稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的中空SnO2@C纳米纤维的循环性能曲线图。
具体实施方案
实施例1
将SnCl4、硅溶胶、聚偏氟乙烯按质量比m SnCl4：m硅溶胶：m聚偏氟乙烯=1：0.4：1.1的比例溶于乙醇溶液，配置成固含量为43.2%内层纺丝溶液；将聚乙烯吡咯烷酮粉末溶于乙醇溶液中，配置成固含量为18.1%外层纺丝溶液；将内层纺丝溶液置于同轴静电纺丝设备的内层注射器中，将外层纺丝溶液置于外层注射器中，按照电压19kV，接收距离26cm的参数进行静电纺丝，可得同轴纤维前驱体；将纤维前驱体在氮气中，750℃温度下烧结3h，可得SnO2@/SiO2@/C复合纤维；将该复合纤维置于质量分数为18%的HF溶液中浸泡20min，反复清洗后，100℃下烘干3h，即可得中空SnO2@C纳米纤维。
实施例2
将SnCl4、硅溶胶、聚偏氟乙烯按质量比m SnCl4：m硅溶胶：m聚偏氟乙烯=1：0.84：1.7的比例溶于乙醇溶液，配置成固含量为30%内层纺丝溶液；将聚乙烯吡咯烷酮粉末溶于乙醇溶液中，配置成固含量为12%外层纺丝溶液；将内层纺丝溶液置于同轴静电纺丝设备的内层注射器中，将外层纺丝溶液置于外层注射器中，按照电压16kV，接收距离20cm的参数进行静电纺丝，可得同轴纤维前驱体；将纤维前驱体在氮气中，650℃温度下烧结5h，可得SnO2@/SiO2@/C复合纤维；将该复合纤维置于质量分数为11%的HF溶液中浸泡25min，反复清洗后，100℃下烘干5h，即可得中空SnO2@C纳米纤维。
实施例3
将SnCl4、硅溶胶、聚偏氟乙烯按质量比m SnCl4：m硅溶胶：m聚偏氟乙烯=1：2：1.8的比例溶于乙醇溶液，配置成固含量为28.5%内层纺丝溶液；将聚乙烯吡咯烷酮粉末溶于乙醇溶液中，配置成固含量为8.8%外层纺丝溶液；将内层纺丝溶液置于同轴静电纺丝设备的内层注射器中，将外层纺丝溶液置于外层注射器中，按照电压15kV，接收距离15cm的参数进行静电纺丝，可得同轴纤维前驱体；将纤维前驱体在氮气中，600℃温度下烧结6h，可得SnO2@/SiO2@/C复合纤维；将该复合纤维置于质量分数为5%的HF溶液中浸泡45min，反复清洗后，100℃下烘干10h，即可得中空SnO2@C纳米纤维。
实施例4
将SnCl4、硅溶胶、聚偏氟乙烯按质量比m SnCl4：m硅溶胶：m聚偏氟乙烯=1：0.9：2.3的比例溶于乙醇溶液，配置成固含量为35%内层纺丝溶液；将聚乙烯吡咯烷酮粉末溶于乙醇溶液中，配置成固含量为12.3%外层纺丝溶液；将内层纺丝溶液置于同轴静电纺丝设备的内层注射器中，将外层纺丝溶液置于外层注射器中，按照电压18kV，接收距离19cm的参数进行静电纺丝，可得同轴纤维前驱体；将纤维前驱体在氮气中，650℃温度下烧结5，可得SnO2@/SiO2@/C复合纤维；将该复合纤维置于质量分数为8的HF溶液中浸泡40in，反复清洗后，100℃下烘干5，即可得中空SnO2@C纳米纤维。